中科大硅酸盐物理化学教案

第一章热力学基础热力学是研究能量守衡与转换中所遵循规律的科学。热力学的理论主要建立在两个经验定律的基础上，即热力学第一定律、热力学第二定律。热力学第一定律指出各种形式的能量在物理、化学过程中相互转化的关系，也就是能量守衡与转化定律。热力学第二定律则指出过程进行的可能性、方向性和限度。§1.1基本概念1.1.1物系和环境1.定义在热力学中将所研究的对象（物质或空间）称为物系。将和物系密切相关的、物系以外的部分（物质或空间）称为环境。2.分类根据物系与环境间是否有物质交换与能量传递，可将物系分类如下：A敞开物系：物系与环境间既有物质交换，也有能量的传递，称为敞开物系（或开放物系）。例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发蒸汽，同时散发热量。B封闭物系：物系与环境只有能量的传递而没有物质交换，称为封闭物系。例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭物系。在封闭物系内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。物理化学上常常讨论这种物系。冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭物系，忽略挥发掉的很少量物质。C隔离物系：物系与环境之间既没有物质交换，也没有能量传递，称为隔离物系（或孤立物系）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新物系，那么这个新物系就成为隔离物系。因为这个物系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。1.1.2状态和状态函数 状态是物系物理性质和化学性质的综合表现。物理性质是指物系物质的聚集状态（包括固态、液态与气态）与物系的宏观物理量：温度、压力、体积、密度、粘度、质量等；化学性质指物系的化学组成。如果物系的化学组成、聚集状态和宏观物理量都已确定，则物系就处于一个确定的状态。但是如果物系的化学组成、聚集状态和宏观物理量中任何一个发生变化时，则物系的状态就要发生变化，不再是原来的状态了。所以，在研究物系时，要先指明其化学组成与聚集状态，这时物系的状态仅由宏观物理量来描述即可。状态函数就是指描述物系状态的宏观物理量。凡属物系的状态函数，必具有如下特点：A状态函数是状态的单值函数，与物系的历史和未来无关。只要物系的状态一定，其状态函数都有确定的值。反之，状态函数一定时，那么物系的状态也就确定了。B物系由某一状态变化到另一状态，其状态函数的变化只取决于物系的初始状态（简称始态）和最终状态（简称终态），而与物系变化的途径无关。例如物系温度由25℃升到100℃，温度的变化ΔT=T2-T1=373K–298K=75K。至于如何变化，是先加热到120℃再变到100℃，还是先冷却到0℃再加热到100℃都无关，温度的变化量只取决于始态和终态。状态函数的这一特点在热力学中有广泛的应用。C任何状态函数都是其它状态函数的函数。换句话说，在同一状态下，状态函数的任意组合或运算仍为状态函数。例如，理想气体的体积V=nRT/P；密度ρ=PM/RT等。但必须注意在不同状态下状态函数的组合就不能表示为新的状态函数。例如，ΔT=T2-T1，ΔT就不是新的状态函数。D物系从某一状态出发，经历一系列变化，又重新回到原来的状态，这种变化过程称为循环过程。显然，在经历循环过程以后，物系所有状态都应恢复到原来数值，即各个状态函数的变化值都等于零。按照物系的宏观性质不同可将状态函数分为：A容量函数物系的某一性质与所含物质的数量成正比，称为容量性质或容量函数。容量性质表现物系的“量”的特征，具有加和性。诸如物系的质量、体积等。例如，将盛有30g的一杯水与盛有50g的另一杯水，在相同温度条件下混合在一起后，总质量为80g。B强度函数将物系人为地化为若干部分，对各部分来说，如有某一性质仍保持物系原来的数值，这一性质称为强度性质或强度函数。强度性质表现物系的“质”的特征，与物质的数量无关,不具有加和性。例如，将一杯温度为50℃的水，任意分成两部分，仍是50℃，而不是变为25℃。在此要注意，两个容量性质的比值成为强度性质，例如密度（ρ=m/V）、摩尔体积（Vm=V/n）、浓度（C=n/V）等。因为比值中的分子项与分母项都与物质的量成正比。1.1.3过程与途径当物系的状态发生变化时，就说物系进行了一个过程。过程开始的状态称为始态（或初态），最后的状态称为终态（或末态）。完整地描述一个过程应指明物系的初态，终态及变化的具体步骤，变化的具体步骤即为途径。各种过程经常在特定条件下进行。在不同条件下进行的过程，情况是不相同的。经常遇到的过程有下面几种：等容过程—物系的体积不发生变化。例如，在封闭容器中进行的过程。等压过程—物系的压力不发生变化。例如，在敞开的炉中进行的冶炼过程。等温过程—物系的温度不发生变化。例如，水的沸腾是在100℃下（101325Pa）进行。绝热过程—由始态到终态，物系与环境之间不存在热量的传递。循环过程—物系经过一系列变化，又恢复到始态。或者说始态就是终态。根据状态函数的特点，循环过程所有状态函数的变化量应等于零。2.1.5功和热1.热由于物系与环境间存在温差而使物系与环境间交换的能量称为热。符号为Q，单位为焦耳（J）或千焦（KJ）。热力学上规定：在某一个过程中，若物系从环境中吸收热，Q值为正；反之物系向环境中散热，Q值为负。2功除了热以外物系与环境之间能量交换的所有形式统称为功。功与热一样，不属于物系本身的性质，只有进行一个过程以后，才有功的概念，所以功也是一个过程函数。功用W表示，并规定：物系对环境做功W为正值；环境对物系做功，W为负值。在热力学中，由于体积膨胀或者压缩所做的功具有特殊的意义，常把这种功成为体积功，并用W表示。除体积功以外，其他的功统称非体积功，常用Wˊ表示。例如，电功和表面功等。关于体积功的计算，举例说明如下。 P外 dh设有一个带有活塞的圆形气缸，上图所示。活塞上所受的外压为P外 ，活塞的横断面积为S，则活塞所受的总力F为：F=P外S现在假定气缸内气体膨胀，并反抗外压而做功，活塞移动了dh的距离，则所做的功为δW=Fdh=P外Sdh可以看出，Sdh就是气体膨胀时体积的改变量，可以记做dV，故得δW=P外dV(1-1)式中P外——外压，并非气体的压力。上式是计算体积功的公式。应该注意，若整个过程是从始态体积V1，膨胀到终态体积V2，则总功W为：W=P外dV(1-2)当外压为常数时，则上式成为：W=P外（V2-V1）(1-3)例题：设某给定气体的始态为V1=20dm3,P1=303KPa,在温度不变的情况下，经过下列两种不同的途径进行膨胀60dm3：（1）外压从303KPa突然降到101KPa；（2）外压先从303KPa突然降到202KPa，待气体的压力也降到202KPa后，再将外压突然降到101KPa。试计算两种情况下气体所做的功。解：物系状态变化方块图：外压突然降到202KPa外压突然降到202KPaV1=20dm3P1=303KPaV2=20dm3P2=101KPa先将外压降到202KPa，再到101KPa先将外压降到202KPa，再到101KPa（1）外压始终为101KPa，按公式2—3有：W=101×103×（60×10－3-20×10－3）=4040J（2）先算出202KPa下气体的体积，设为Vˊ，按波义尔定律，应有20×303=202×Vˊ即Vˊ=30dm3于是所做的功应为：W=202×103×（30×10-3-20×10-3）+101×103×（60×10-3-30×10-3）=2020+3030=5050J上述例题中的始态与终态是完全相同的，只是经过的途径不同，所做的功也不一样，可见做功是与过程相联系的。1.1.4内能物系内部各种形式能量的总和称为内能，其符号为U，单位是焦耳（J）或千焦（KJ）。内能既然是物系内部能量的总和，它就是物系本身的性质，在一定状态下内能具有一定的数值，且与物质的量多少成正比关系，所以内能是物系的容量性质。一个物系的内能的绝对值目前还无法测定，但这并不妨碍我们对问题的研究，因为热力学研究问题时，所关心的是物系发生了一个过程，与环境交换了多少能量，内能改变了多少，即只需要知道△U就可以了，并不需要知道物系内能的绝对值。热力学上规定，物系发生变化后，如果其内能增加，△U为正值；反之内能减少，△U为负值。

§1.2热力学第一定律及应用1.2.1热力学第一定律的表述早在17到19世纪期间，由于资本主义生产的迅速发展，曾经有许多人幻想制造出一种机器—─不需要消耗任何燃料和任何能量，就能不断地对外做功的机器，这就是所谓的第一类永动机。经过人类长期实践经验证明，这种努力是徒劳的，凭空创造能量的第一类永动机是不能创造出来的。后来科学家迈尔（1814—1878）第一个提出能量守恒与转化定律。但在当时并没有得到学者的认可，而是在焦耳（1818—1889）测定了热与各种能量相互转化的严格的数量关系即热功当量（1cal=4.184J）并发表之后，能量守恒与转化定律才得到物理学界的确认。恩格斯对能量守恒与转化定律曾给以高度评价，并且将它和细胞学说及进化论相提并论，称之为19世纪具有决定意义（因为它们揭示了自然辨证发展的过程）的三大发现。能量守恒与转化定律应用于热力学领域内，称为热力学第一定律，下面是两种常见的描述形式：A第一类永动机是不可能制造的。B在任何过程中能量既不能创造，也不能消失，能量只能从一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。1.2.2热力学第一定律的数学表达式物系与环境间交换能量的形式只有两种，即功与热。根据热力学第一定律，能量的总数是不变的。因此，按照物系吸收的热量与对外做功，就可以知道物系的内能改变了多少。在具体应用中，需将热力学第一定律用数学形式表达出来。假设有一封闭物系在某一有限过程吸热Q，对外做功W，因为吸收热量使物系的内能增加，而做功又会消耗物系的能量。这样物系终态的能量就应为物系的始态能量加上增加的能量，减去消耗的能量。即=+－－=－因为=－所以=－（1-4a）如果物系发生及微小变化时，内能的变化可表示为（1-4b）（1-4a）和（1-4b）两式就是热力学第一定律的数学表达式。1.2.3恒容热、恒压热及焓1.恒容热等容条件可以是在恒定而密闭的容器中进行的反应，实际中也将只有凝聚相参加的化学反应，近似看作等容过程，这是因为固、液体的体积变化极小，可以忽略不记。在等容不做非体积功的条件下，由热力学第一定律得：dU=δQ－P外dV－δWˊ因为dV=0，δWˊ=0所以dU=δQV（1—5a）或者△U=QV（1—5b）即在等容过程中，物系既不做非体积功，也不做体积功，物系所吸收或放出的热量QV称为等容过程热，简称等容热，它等于物系内能的变化量。公式1－5b只使用于等容且不做非体积功的过程。该公式的重要性在于把一个特定过程的热量QV计算与一个物系的状态函数的变化量△U联系起来。等号两端的两个不同物理量只有数值上的等同，而物理意义却截然不同。内能是物系的状态参数，它的增量△U仅仅与状态有关，只要始态U1与终态U2一定，无论经历什么样的过程，△U=U2-U1是固定的，而热量Q不是状态参数，只有在等容且不做非体积功的条件下，才能将QV与△U联系起来。所以专门在Q的右下角注上“V”，强调其为特殊过程——等容过程的热。2.恒压热与焓比等容过程更普遍常见的过程是等压过程，多数冶金反应、金属热处理过程都是在敞开的、暴露的空气中进行的。例如，电炉、转炉炼钢过程等。在等压不做非体积功的条件下，热力学第一定律可改写为：dU=δQ－P外dV因为P=P外=常数所以dU=δQP–d（PV）δQP=dU+d（PV）=d（U+PV）（1-9）由于U、P、V都是物系的状态函数，则在同一状态下U＋PV也应是状态函数。在热力学计算中，经常遇到U＋PV这个量，为了方便起见，把它称为焓，用符号H表示之，即：H=U+PV（1-10）由公式1—9和1—10可知δQP=dH（1-11a）积分式为（1-11b）对于公式1-11的理解与公式1-8的相类似。公式1-11只适用于等压且不做非体积功的特殊过程。在这个过程中，交换的热量QP与物系的状态函数焓的变化量△H相等。有了这一结论，计算等压过程的热量就方便多了。由于内能的绝对值目前还不能测定，所以焓的绝对值也不能测定，但实际过程只需知道其变化量就可以了。焓并没有明确物理意义，而内能有明确的物理意义，单位与内能的单位相同，是焦耳（J）或千焦（KJ）。焓既然是物系的状态函数，且为容量性质，只要物系的状态一定，就有确定的焓值，当物系发生任何一个过程后，就有相对应的焓变化量△H=H2－H1。切勿认为只有等压过程才有焓的变化量△H。热力学上规定，若物系的焓在一个过程中增加时，则△H为正值，反之减少时，△H为负值。

§1.3热容与显热计算1.3.1热容定义在不发生相变化与化学变化条件下，一定量的均相物质温度升高1K所需的热量称为该物质的热容，通常以符号C表示。若取1kg物质为单位，其热容通常称为比热，单位用J•kg－1K－1表示，若取1mol物质为单位，其热容就称为摩尔热容，符号为Cm，单位用J•mol－1K－1表示。其数学表达式为：（1-12）而摩尔热容可表示为：（1-13）1.3.2恒压热容与恒容热容1.恒容热容恒容热容在不做非体积功的恒容过程中，1mol物质的热容，称为恒容摩尔热容，用符号表示。===（1-14a）又====（1-14b）式中n—物系物质的量，mol下标V表示恒容条件，为物系的摩尔内能。公式（1-14b）表明，在恒容条件下，物系的摩尔内能随温度的变化率即为物系的恒容热容。2.恒压热容恒压热容在不做非体积功的恒压过程中，1mol物质的热容，称为恒压摩尔热容，用符号表示。==（1-15a）又===（1-15b）式中下标P表示恒压条件，为物系的摩尔焓。公式（1-15b）表明，在恒压条件下，物系的摩尔焓随温度的变化率即为物系的恒压热容。无论是摩尔内能对温度的导数，还是摩尔焓对温度的导数，都是同一状态下，状态函数的运算，它仍然是物系的状态函数。因此，当物系处于一定状态时，和都具有确定的值，当物系的状态发生变化时，它们也可能随之变化，其中最明显的是随温度的变化。1.3.3热容与温度的关系在等压不做非体积功的过程，物系与环境之间交换的热量等于焓的变化量目前还不能从理论上推导出（或）与的关系。多年来，各国科学家从大量的实验中归纳出各种物质热容与温度的关系式，并越来越准确。常用的热容通式有以下两种：（1-16a）（1-16b）式中、、和—经验常数，它们因物质种类和温度范围不同而异。这些常数可以从各种热力学手册中查到。附录中也列出了一部分。在应用时要注意数据表中所指明的单位。在应用两经验公式时，要注意适用的温度范围，即每个经验公式都有它测定的温度范围，其中公式（1-16a）适用温度范围较小，公式（1-16b）适用温度范围较广。如果计算的温度区间（即积分的上下限）超出，就会产生误差。1.3.4显热的计算当物系在整个变化过程中不发生化学变化和相变化时，物系与环境交换的热量称为显热。显热必定会引起物系温度变化，因此，可应用公式（1-14）或公式（1-15）积分，来计算在恒容或恒压过程的显热。若物系物质的量为nmol,温度由变化到时：==（1-17）==（1-18）将（1-16a）和（1-16b）分别代入（1-18）并积分可计算出：===n=n[a（）+（）+（）]（1-19a）===n=n[a（）+（）－（）]（1-19b）例题：在101.3KPa下，使0.1Kg生石灰从25℃升温到1527℃，求所需的热和物系的焓变。（1）查出真热容进行计算；（2）查出平均热容进行计算。解：（1）查附录得到CaO的真热容：=[48.83+4.52×10－3－6.53×105因为CaO的物质的量为：n=mol所以：===×（48.83+4.52×10－3－6.53×105）=×[48.83×（1800－298）+×4.52×10－3（18002－2982）+6.53×105×（－）]=1.477×105（J）（2）查附录得到CaO在298～1800K范围内的平均热容：=52.34J•mol－1K－1==n（T2－T1）=×52.34×（1800－298）=1.4×1052.345J

§1.4可逆过程与可逆体积功1.4.1可逆过程可逆过程式物系内部与环境之间在无限接近热力学平衡状态时所进行的过程。可逆过程由以下几大特点：(1)可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无限接近平衡的状态所构成。物系的作用力和环境的阻力（例如内、外压力等）相差无限小，过程进行的速度无限缓慢。(2)只要沿着原来的反方向，按同样的条件和方式进行，可使物系和环境都完全恢复到原来状态。(3)过程可以随意向两个方向进行。(4)在可逆过程中，物系对环境做最大功。可逆过程是一种理想过程，客观世界中并不存在真正的可逆过程，但有些实际过程接近于可逆过程。例如，液体在其沸点时的蒸发；固体在其熔点时的熔化等等。可逆过程的概念非常重要，它是实际过程的理论极限。通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程效率的可能性；此外，对某些重要状态函数的变化值（将在第三章讨论），只有通过可逆过程才能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要作用。1.4.2恒温可逆功的计算当气体经过可逆膨胀体积有V1变化至V2是，做的体积功为：当气体为理想气体，有：两式联立可得：因为恒温下气体的P与V成反比，故有：上式为计算理想气体恒温可逆过程功的最常用的公式。1.4.3绝热可逆功绝热可逆过程可视为由一系列微小的绝热可逆过程组成。因为结合热力学第一定律有：若物系为理想气体，同时外界温度由T1变化到T，积分可得：令：（称为绝热系数）可得：和上式便为理想气体绝热可逆过程方程式。对于理想气体绝热可逆过程所作体积功计算方法为：

§1.5化学反应热效应1.5.1恒压反应热与恒容反应热1.定义化学反应热效应通常是指恒温恒压或恒温恒容、且不做非体积功的条件下，反应放出或吸收的热量。反应在恒压条件下进行的，其热效应称为恒压热效应Qp反应在恒容条件下进行的，其热效应称为恒容热效应Qv对于等T，P，W`=0，Qp=ΔrHΔrH为反应物系的焓变同时等T，V，W`=0，QV=ΔrUΔrU为反应物系的内能变2.两者的关系由于Qp=ΔrH、QV=ΔrU结合焓的定义式和恒压过程的条件对恒压过程有：ΔrH=ΔrU+Δ(PV)故对下面的过程：则有：Qp=ΔrH1=ΔrU1+P1(V2-V1)=ΔrU2+ΔrU3+P1(V2-V1)Qp=QV+P1(V2-V1)+ΔrU3（1-20）对于理想气体ΔrU3＝0（1-20）式变为Qp=QV+P1(V2-V1)（1-21）根据理想气体的状态方程：PV=nRT（1-21）式变为Qp=QV+ΔnRT注：Δn为气态产物的摩尔数和气态反应物的摩尔数之差1.5.2热化学反应方程式热化学方程式是表示化学反应与热效应的关系式。例如：2Fe（s）+1.5O2（g）=Fe2O3（s）=－8241KJ.mol－1该式表明2mol固体铁和1.5mol氧气在101.3KPa和298.15K下完全反应生成1mol三氧化二铁时，放热8284KJ。热化学方程式按如下规范表示：(1)写出化学方程式并且配平。因为反应式中的反应物和产物分别代表物系的始态和终态，所以反应式中计量系数不同，表达的始态和终态也不同，则反应的热效应也就不同。H2（g）+O2（g）=H2O（g）=－241.825KJ2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）=－483.65KJ(2)注明反应物和产物的聚集状态。因为聚集状态不同，热效应也不同，可在每个分子式后面加括号标明其聚集状态。通常气体以（g）、液体以（l）、固体以（s）表示。固体中若有不同晶型，还应标明晶型。例如：S（斜方）+O2（g）=SO2（g）=－296.9KJS（单斜）+O2（g）=SO2（g）=－297.2KJ(3)反应热效应写在方程式右边。恒容热效应和恒压热效应分别用△U和△H表示。(4)注明反应温度和压力（主要指温度）。因为反应温度对反应热效应有很大的影响，反应温度通常注在△U和△H的右下角，反应压力注在△U和△H的右上角，如表示298.15K（为了简便以298K表示298.15K）、各反应物的压力均为101.3KPa时恒压热效应。上标º表示标准状态，即在101.3KPa压力下（后续的热力学符号该上标的意义相同）。若不特别指明，则指温度298K、压力为101.3KPa。1.5.3盖斯定律化学反应的热效应是进行工艺设计的重要数据，但是并非所有的化学反应热效应都能通过实验测定得到，某些反应伴随着副反应发生，难以直接测得其热效应。例如：C（石墨）+O2（g）=CO（g）这个反应常常伴随着CO2（g）生成的副反应，因此其热效应就不宜测定。这样就产生了间接计算热效应的问题。1840年盖斯（Γ.и.гесс）在总结了大量实验结果的基础上提出“不管化学反应是一步完成还是分几步完成，过程的总热效应是相同的”。这称为盖斯定律。但应注意，若反应是分几步完成时，各步也须在恒压（或恒容）下进行，否则此定律不能应用。盖斯定律实质上是热力学第一定律直接用于热化学过程的必然结果。这是因为摩尔等容热效应与摩尔等压热效应分别为：==而与都是物系状态函数的变化量，一旦物系的始、终态确定后，与值便确定了，与完成过程的具体途径无关。所以可以看出与也只是决定于物系的始、终态，而与途径无关。依照盖斯定律，我们可以间接地得到C氧化成CO这一化学反应的热效应。因为C（石墨）氧化成CO2（g），反应可以一步进行，也可以分成两步进行，如下页图2-7所示。C（石墨）完全燃烧的热效应和CO完全燃烧的热效应都可以测定，其热化学方程式分别为：（1）C（石墨）+O2（g）=CO2（g）=－393.5KJ（2）CO（g）+O2（g）=CO2（g）=－282.96KJ根据盖斯定律=＋得：=－=－393.5-（-82.96）=-110.54KJ由此也可看出，将热化学方程式（1）-（2）得：反应式相减其热效应相减C（石墨）+O2（g）=CO（g）=110.54KJ由此可见，只要把热化学方程式视为代数方程式进行四则运算，求出指定的化学方程式，反应热也按同样的运算方法处理，即可求出相应的热效应。盖斯定律有着广泛的应用，利用少量的热效应数据就可以间接地计算出很多化学反应的热效应来。尤其是不宜准确地直接测定或者根本不能直接测定的反应的热效应，更需要利用盖斯定律来进行计算。在利用盖斯定律从已知热效应的方程式计算另一方程式的热效应时，只要设法消去新方程式中不需要的物质就行了。不过要特别注意所有物质的物质的量和聚集状态以及反应的条件等均需一致。下面举例加以说明。例题：已知下列反应在298K的反应热为：(1)4NH3（g）＋3O2（g）=2N2（g）+6H2O（l）=－1523.0KJ(2)H2（g）＋O2（g）=H2O（l）=－285.84KJ计算下列反应的热效应：（3）N2（g）＋3H2（g）=2NH3（g）=？解：方程式（3）中没有O2（g）和H2O（l），都要设法消去。有因方程式（1）中NH3（g）的系数为4，并且在左边，故知方程式（1）应乘上（-）；又因方程式（2）中H2（g）的系数是1，而方程式（3）中为3，都在左边，故知方程式（2）应乘上系数3，于是（2）×3－（1）×得：N2（g）＋3H2（g）=2NH3（g）即（2）×3－（1）×=（3）所以=3－=3×（-285.84）－×（-1523.0）=－96.02KJ例题：已知下列反应在298K的反应热效应（1）C（石墨）+O2（g）=CO（g）=－110.54KJ（2）3Fe（s）+2O2（g）=Fe3O4（s）=－1117.13KJ计算（3）Fe3O4（s）+4C（石墨）=4CO2（g）+3Fe（s）在298K下的恒压热效应。解：上述方程式有4×（1）-（2）=（3），4C（石墨）+2O2（g）=4CO（g）=4×(-110.54)KJ+）Fe3O4（s）=3Fe（s）+2O2（g）－=1117.13KJFe3O4（s）+4C（石墨）=4CO（g）+3Fe（s）=674.97KJ1.5.4标准生成焓在101.3KPa和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol某物质的恒压热效应，称为该物质的标准生成热，记作。其中表示生成反应。例如，在25℃及101.3KPa下C（石墨）+O2（g）=CO2（g）=－393.5KJ则CO2（g）在25℃时的标准生成热:=－393.5KJ·mol－1N2（g）＋H2（g）=NH3（g）=－46.19KJ·mol－1则NH3（g）在298K时的标准生成热:=－46.19KJ·mol－1原则上标准生成热可以在任意指定温度下得到，但目前大多数手册中和本书的附表所列的生成热数据，温度都是在298K，因此，今后凡不加说明，标准生成热皆指298.15K下的数据。按标准生成热的定义，必需注意以下三点：(1)反应物必需全部是稳定单质，即在指在一定温度和101.3KPa时最稳定的单质，例如，石墨、金刚石和无定形碳三者比较，25℃下石墨为稳定单质。因此C（石墨）+O2（g）=CO2（g）=－393.5KJC（金刚石）+O2（g）=CO2（g）=－395.4KJ前者的热效应是CO2（g）的标准生成热，而后者不是，两式相减可得到单质金刚石的标准生成热=1.896KJ·mol－1(2)各种稳定单质（在任意温度下）的标准生成热为零。例如，C（石墨）是最稳定的碳的单质，所以C（石墨）的生成热是=0，H2（g）的生成热=0(3)生成物必须是1mol物质。例如，由石墨生成一氧化碳的热化学方程式为2C（石墨）+O2（g）=2CO（g）=－221.08KJ则CO（g）的标准生成热为=－110.54KJ·mol－1有了各种物质的标准生成热就可以方便地计算同一温度下化学反应的热效应。例题：已知下列反应在298K的反应热效应：（1）Ca（s）＋O2（g）=CaO（s）=－635.6KJ（2）C（石墨）+O2（g）=CO2（g）=－393.5KJ（3）Ca（s）＋O2（g）＋C（石墨）=CaCO3（s）=-1206.875KJ求反应（4）CaO（s）＋CO2（g）=CaCO3（s）=？解：根据盖斯定律得（4）=（3）-（1）-（2）即=－－根据标准生成热的定义：反应（1）的热效应就是CaO（s）的标准生成热，即：=，CaO（s）反应（2）的热效应就是CO2（g）的标准生成热，即：=，CO2（g）反应（3）的热效应就是CaCO3（s）的标准生成热，即：=，CaCO3（s）故反应（4）的热效应为=，CaCO3（s－，CaO（s）－，CO2（g）=[，CaCO3（s]产物－[，CaO（s）+，CO2（g）]反应物即要计算反应（4）的热效应，只需要把反应式右边所有产物生成热的总和，减去反应式左边所有反应物生成热的总和就行了。写成公式则为：=（1-22）式中—指参加反应的各物质前的计量系数，产物系数取正数，反应物系数取负数。上式表明化学反应热效应等于产物标准生成热之和减去反应物标准生成热之和。应用该式计算反应热效应时要注意三点：(1)应用标准生成热只能计算同一温度下的反应热效应。(2)物质的聚集状态不同，则标准生成热也不同，查表时应注意。(3)计算时不要忘记化学反应式中各分子式前的计量系数。1.5.5标准燃烧焓在101.3KPa和指定温度下，1mol某物质被完全燃烧生成高级氧化物的恒压热效应，称为该物质的标准燃烧热，记作。所谓“完全燃烧”生成高级氧化物是指物质中的C、H、P、S、N等分别被氧化为稳定产物CO2（g）、P2O5（s）、H2O（l）、SO2（g）、N2（g）等。如果化合物中有金属元素时，则被氧化为正常价的氧化物即可。按照标准燃烧热的定义，必需明确三点：(1)各种指定燃烧产物以及氧气的标准燃烧热为零。如，H2O（l）的标准燃烧热,H2O（l）=0；N2(g)的标准燃烧热为，N2（g）=0；CO2（g）的标准燃烧热，CO2（g）。(2)燃烧反应的产物皆为指定的产物及聚集状态。例如:C（石墨）+O2（g）→CO（g）的热效应并不是C的燃烧热，因为CO（g）不是高级氧化物，H2（g）＋O2（g）→H2O（g）的热效应不是H2（g）的标准燃烧热，因为气态水不是指定的产物的聚集状态。C6H5NO2(l)+O2（g）→6CO2（g）+NO2（g）+H2O(l)的热效应也不是硝基苯C6H5NO2(l)的标准燃烧热，因为NO2(g)不是燃烧的指定产物（N2（g））。(3)被燃烧的反应物是1mol物质。例如乙烷的燃烧反应为C2H4（g）＋O2（g）→CO2（g）＋H2O（l）=－705.49KJ则，C2H4（g）=2×=－1410.49KJ·mol－1有了燃烧热的数据，也可以用类似于从生成热计算任何反应的热效应的方法计算出同一温度下化学反应的热效应来。例题：已知下列反应在298K的反应热为：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l)=－870.3KJ（2）C（石墨）+O2(g)→CO2(g)=-393.5KJ（3）H2(g)+O2(g)→H2O(l)=-285.8KJ计算反应（4）2C（石墨）+2H2(g)+O2(g)→CH3COOH（l）在298K的热效应。解：根据盖斯定律得（4）=2×(2)+2×(3)-(1)，即：=2+2－根据标准燃烧热的定义，(1)、(2)、(3)式的反应热效应就是CH3COOH(l)、C(石墨)和H2(g)的标准燃烧热。即：=，CH3COOH（l）；=C,石墨；=,H2（g）。又,O2（g）=0所以=[2，C（石墨）+2，H2（g）+O2（g）]反应物－[，CH3COOH(l)]生成物即化学反应的热效应，等于反应物的标准燃烧热之和，减去产物标准燃烧热之和。写成公式则为：-=（1-23）式中——指参加反应的各物质前的计量系数，反应物系数取正数，产物系数取负数。1.5.6相变过程与相变焓1、定义：相变是指物质聚集状态的变化过程相变过程的焓变称为相变焓2、利用标准生成焓计算相变焓：1.5.7溶解焓若溶解过程是在恒温恒压下进行且W’=0的条件下进行的，则其热效应就等于溶解过程的焓变。用ΔsocH表示。1.5.8热效应与温度的关系同一化学反应在不同温度下进行时，热效应不同，如反应C（石墨）+O2(g)=CO(g)，在298.15K时，=-110.50KJ，而在1800K时，=117.10KJ，即热效应与温度有关。冶金过程大多数反应是在高温条件下进行的，而由生成热或燃烧热计算得到的反应热效应，通常是在298.15K下进行，这样的计算还不能完全解决所需解决的问题，为了计算各种温度下的反应热效应值，就需要研究反应热效应随温度的变化规律。

§1.6热力学第二定律1.6.1自发过程自然界中所进行的一切过程都是有一定的方向性的。例如，将一块烧红了的铁放在室温的空气中，铁块会自动冷却下来，但冷铁块不会自动地从空气中吸收热量而达到高温。又如高处的水可以自动地流向低处，但低处的水则不能自动地流向高处。象这些不需要外力的帮助就能自动地进行的过程，称为自动过程，或者自发过程。反之，如果是需要外力帮助才能进行的过程，则称为非自发过程或非自动过程。这里要特别注意“自动”二字。不是说水不能由低处流向高处，而是说不能自动地流到高处。例如，用抽水机就可以将水由低处抽到高处，但这是有了外力帮助，而不是自动的，所以水由低处流向高处的过程是非自动过程。自发过程是自然界中普遍存在的现象。一个质量为m的重物离地面的高度为h，因重力的作用，具有位能mgh。人们的经验都知道重物落到地面是一个自发过程。当重物下落撞击地面时，原来集中于重物上的位能消失，转化成了等量的热。这些热将升高与重物接触的地面分子的温度，加剧这些分子的无序振动，然后这些分子还会借助振动把能量传递给周围更多的分子，直到温度均匀为止。在这个简单的例子中，只要把重物和地面看成一个隔离系统，那么上述自发过程是向着能量分散程度增大的方向进行的。人们的经验也都知道，构成地面的大量分子借助振动而把等量的能量集中到与重物接触的那些分子上，而这些分子在某一瞬间同时向上振动，并把能量传递给重物，使重物又回升到原来高度h，这是不可能的。也就是说，作为总的结果，隔离系统中能量自动集中的过程是不可能发生的。上述特征是否具有普遍意义？我们将其推广到其它事例中进行验证。A理想气体会自动向真空膨胀，以充满全部空间，这是一个很普遍的自发过程。若取理想气体做隔离系统，则该过程中气体分子活动空间的扩大与能量分散程度的增大是完全一致的，所以该自发过程的方向也符合隔离系统中自发过程向着能量分散程度增大的方向进行。反之，理想气体分子不会自动集中到某一部分体积中，这也说明了隔离系统中能量自动集中的过程不可能发生。B铁在空气中氧化成氧化铁（Fe2O3），将铁与周围空气一起取作隔离系统。众所周知，在25℃，101.3KPa下，铁生锈的反应是自发过程。原来集中于铁与氧气中的能量，通过分子结构的改变先分散到生成的Fe2O3中，再通过分子热运动把反应热传递给周围的空气，这个过程显然是一个能量分散程度增大的过程。不能想象周围空气分子通过热运动把能量先集中到Fe2O3分子中。所以上述化学反应自动进行的方向仍然符合隔离系统中自发过程向着能量分散程度增大的方向进行的规律。任何自发过程都有一定的方向和限度。因此，过程一旦进行，就表示系统状态发生变化，因而必有一个或多个状态函数随之而变。1.6.2热力学第二定律的经典表述克劳修斯说法：热不能自动地从低温物体流向高温物体。所谓“自动”是指不需要环境的帮助，其实若环境对它做功（开动冷冻机），热还是能从低温物体流向高温物体的。因此，没有环境的帮助，又不引起其它变化，热绝对不会自动从低温物体流向高温物体的。开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。以上两种说法是一致的，即一切自动过程都是不可逆的。既然自动过程的共同特点是单方向进行的且不可逆的，自然发生变化的系统都是由远离平衡向着平衡状态进行。自动过程最终趋向平衡，这是理解热力学第二定律的关键。科学家经过不断的努力，从热力学第二定律导出了一个新的状态函数——熵，并把它做为判断过程方向和限度的依据。1.6.3熵1.卡诺循环1824年，法国青年工程师卡诺研究了一种理想热机的效率，这种热机的循环过程叫做“卡诺循环”。这是一种特殊的，又是非常重要的循环，因为采用这种循环的热机效率最大。卡诺循环是由四个准静态过程组成的，即两个等温过程和两个绝热过程。理想气体只在等温过程中把从热源吸收的热量转化为机械功，因此这个热机要求两个大热源来供给热量。进行卡诺循环的热机叫卡诺机，卡诺机是一种理想的热机。卡诺机以理想气体为工作物质（也可以用其他性质已知的物质为工作物质）。卡诺循环的四个过程如图2－22所示。第一个过程是在温度为T1的情况下作等温膨胀，如图中1→2；第二个过程是绝热膨胀过程，温度从T1下降到T2，如图中的2→3；第三个过程是在温度为T2的情况下作等温压缩，如图中3→4；第四个过程是绝热压缩过程，温度从T2上升到T1，并且系统又回到开始时的状态1，如图中的4→1。卡诺采用以上四个过程组成循环，可使工作物质仅工作在两个一定温度的热源之间，这样，热源的情况就大大地简化了。又因为卡诺循环中的两个等温过程和两个绝热过程都是理想的过程，所以卡诺循环不仅是最简单，而且还是最理想的循环。对于这四个过程，分析如下：过程（1）高温介质与高温热源接触，由状态1等温可逆膨胀到状态2则此过程有：（1-25）为工作介质从高温热源吸收的热

过程（2）工作介质从状态2绝热膨胀到状态3，此过程因此（1-26）过程（3）工作介质与低温热源接触，由状态3等温可逆压缩到状态4（1-27）为工作介质向低温热源释放的热过程（4）工作介质由4绝热可逆压缩过程恢复到状态1，则此过程（1-28）对整个循环卡诺热机效率：（1-29）因为过程（2）与（4）均为理想气体绝热可逆过程所以：因此：（1-30）上式为卡诺热机的效率算式。卡诺定理：在相同的两个热源之间工作的所有热机中，以卡诺热机的效率最高结论:1）、所有工作于两个同样热源之间的可逆热机其效率于卡诺热机相等且与工作介质无关，而工作于同样工作于同样热源之间的不可逆热机其效率小于可逆热机2）、对于循环工作于两个热源之间的任一热机都有：2.熵的导出3.克劳休斯不等式熵变的基本计算公式为=，但它只适用于可逆过程。对于不可逆过程，因为 <，<，进而导出>（1—31）>（1—32）综合式1—31和1—32可得：=≥（1—33）式1—33可表述为：在可逆过程中，系统的熵变等于热温商，在不可逆过程中，系统的熵变大于热温商。式1—33称为克劳修斯不等式，它可以作为热力学第二定律的数学表达式。4.熵的统计意义高熵态对应着高混乱状态，低熵态对应低混乱状态。在孤立物系中，有比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化式自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。5.熵变的计算A没有相变和化学变化的升温变化过程的熵变==（1—34）因为CP，m为温度的函数，故需将函数式代入进行积分。例题：1Kg铁从300K加热到500K，计算铁的熵增量。解：CP，m=（17.49＋0.02477T）/J·K－1·mol－1n==17.91mol所以=17.91×（17.49＋0.02477T）=248.8J·K－1B相变过程的熵变计算正常相变过程是在等温等压条件下进行的，属于等温可逆过程，所以：=例题：273K时，1mol水凝结成冰放热6008J，求熵变量。解：因为系统放热，=－6008J===－2201JK－1C化学变化的熵变量各种物质的绝对熵值已有办法计算出来。附表中列有1mol各种物质在298K和101325Pa下的熵值，称为标准摩尔熵，用符号。因此，计算化学反应的熵变量，可以用与计算化学反应热相类似的方法。如果化学反应处于298K和101325Pa下，计算公式为：=（1—35）如果计算在101325Pa和任意温度T下的反应，则熵变量为：=＋（1—36）例题：计算反应C（石墨）+CO2（g）→2CO（g）在下列条件下的熵变量：（1）298K和101325Pa；（2）1000K和101325Pa。解：（1）查得各物质的如下：C（石墨）+CO2（g）→2CO（g）/J·K－1·mol－15.694213.65197.907所以Δ=197.907×2－(5.694×1＋213.65×1)=176.47J·K－1（2）查得各物质的摩尔热容如下：=[28.41+0.00410T-46000T－2]/J·K－1·mol－1=[44.14+0.00904T-853000T－2]/J·K－1·mol－1=[17.15+0.00427T-879000T－2]/J·K－1·mol－1=[-4.47-0.00511T+1640000T－2]/J·K－1Δ=176.47+=175.88J·K－1

§1.7热力学第三定律1.7.1热力学第三定律的表述1、文字表述：0K时任何物质完美晶体的熵值为零0－绝对零度2、数学表达式0－绝对零度*－纯物质cr*－纯物质cr－结晶固体3、意义：可根据第三定律求出1mol某纯物质在标准状态下的标准摩尔熵－1.7.2化学反应熵变对于各反应物和生成物处于标准状态下的反应，其在反应温度下的标准反应熵为（1—37）由于一般物质在25℃时的标准摩尔熵可以查到所以可以应用上式求出该温度下反应的标准摩尔熵，然后根据下式：（1—38）可确定任意温度T时化学反应的标准反应熵

§1.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1.8.1亥姆霍兹自由能1、定义式：2、推导过程：由克劳休斯不等式物系经历一个恒温过程则有即或即（1—39）3、说明1）F是一个状态函数2）如果物系经历一个恒温恒容过程且不做非体积功的过程，即W＝0，则表明：在恒温恒压且不做非体积功的条件下，封闭物系内的不可逆过程总是向着F减小的方向进行，直到物系的F达到最小值，此时物系达到平衡状态，如果物系已达平衡，则在上述条件下进行的为可逆过程1.8.2吉布斯自由能热力学第一定律数学表达式为=－－（为非体积功），可以改成=＋＋，热力学第二定律数学表达式：≥，也可以改写成。>

0自动过程>

0自动过程＝

0平衡状态<

0反自动过程（1—40）若过程为恒温、恒压，则公式3—10可变为：或式中的U、P、V、T及S均为系统的状态函数，故由其组合成的（U＋PV－TS）或（H－TS）也一定是状态函数。我们将此新函数称之为吉布斯自由能（或吉布斯函数），简称自由能，用字母G表示。G=U＋PV－TS=H－TS（1—41）故在恒温恒压下：（1—42a）或(1—42b）而<的过程是不可能自动发生的。式3—12是恒温恒压条件下过程方向和限度的判据。它表明：在恒温恒压条件下，系统在不可逆过程所做是非体积功小于自由能的减少，而在可逆过程中所做的非体积功等于自由能的减少。若非体积功等于零，则：（1—43a）或（1—43b）由公式3—13可以看出：在恒温恒压无非体积功的系统中，自动过程总是向着自由能减小的方向进行，达到平衡时，自由能最小，这就是最小自由能原理。或者说，系统处于平衡状态的必要条件是=0自由能的特点如下：A由定义式G=U＋PV－TS=H－TS知，因为U、H、S都是容量性质，所以G也是容量性质的状态函数，其值只与始态和终态有关，而与过程无关。B=－对于封闭系统的任何过程都适用。C作为判据时必须满足恒温恒压条件。只有在=0时才可以用≤0来判断自动过程的方向和限度。1.8.3吉布斯自由能变的计算1．理想气体等温变化过程用判断过程的方向时，一定要在等温等压条件下。对于理想气体来说，在等温等压下，系统就已完全确定。因此，不能用来判断这种过程的方向。但是计算恒温下状态变化的仍具有重要意义，因为讨论许多不可逆的相变过程或化学变化时都要借助于它的数值。因为没有非体积功，按热力学第一定律有：dU=-=-又G=U＋PV－TS所以dG=dU+PdV+VdP－TdS－SdT=(TdS-PdV)+PdV+VdP-TdS-SdT=-SdT+VdP即dG=-SdT+VdP（1—44）这是一个很重要的关系式，以后还要用到。由于所讨论的过程是等温的，即dT=0，于是式3—14可以写成dG=VdP（1—45）积分得====故=ln =ln（1—46）例题：1mol理想气体从298K，101KPa等温可逆地膨胀到10.1KPa，试问：（1）是多少？（2）若过程不可逆进行时，又是多少？解：（1）按式3—16=ln=1×8.314×298×ln=-5707J（2）因，即系统吉布斯自由能的减少等于系统所做的最大非体积功。对于不可逆过程，也要设想一个同始态和终态的可逆过程来计算最大功，才会等于系统吉布斯自由能的减少，因此过程不可逆进行时，其亦为－5707J。2．相变时的相变过程一般是在等温等压条件下进行的，若始态和终态的两相是相互平衡的（例如在正常沸点下气化）则此过程是可逆的。此时因为不做非体积功，故＝０若始态和终态的两相是互不平衡的，此过程就是不可逆的，这时就应该另外设计一个可逆过程来计算。3．化学变化的ΔG化学反应是在等温等压条件下进行的，且因G=H－TS，故知：ΔG=ΔH－TΔS（1—47）计算化学反应的ΔH和ΔS，已在前面讲过了，通过式1—47就可以计算出ΔG。即：对于298K和101325Pa下的化学反应，只要将有关数据直接代入上式即可求出。对于任意温度和101325Pa下的化学反应，要先算出和，即：=+和=+然后代入=－T例题3—6：计算反应C（石墨）+CO2（g）=2CO（g）在下列条件下的ΔG：（1）298K，101325Pa；（2）1000K，101325Pa。此反应能否自动进行？解：（1）查得各物质的热力学数据，有如下面所示：C（石墨）+CO2（g）=2CO（g），298K/KJ0-393.5-110.53/J.K－15.694213.6597.907=[17.15＋0.00427T-879000T－2]/J·K－1mol－1=[44.14+0.00904T-853000T－2]/J·K－1mol－1=[8.41+0.00410T-46000T－2]/JK－1mol－1于是=2×（-110.53）-1×（-393.5）=172.45KJ=172450J=2×197.907-1×5.694-1×213.65=176.47J·K－1故=-298×=172450-298×176.47=119860（J）（2）=2×-（1×+1×）=[-4.47-0.00511T+1640000T－2]/J·K－1故=+=172450+[-4.47-0.00511T+1640000T－2]=170840（J）=+=+[-4.47-0.00511T+1640000T－2]dT=175.88J·K－1于是=-1000×=170840-1000×175.88=-5040（J）可见反应在298K下不能自动向右进行，而在1000K下才能自动向右进行。为进一步理解焓、熵和吉布斯自由能的概念，现对式1—46进行一些分析。式1—46表明，吉布斯自由能的变化是由两项决定的，一项是焓变ΔH，另一项是与熵有关的TΔS。焓和熵对化学反应进行的方向和限度都产生影响，只是在不同的条件下产生影响的大小不同而已。若系统进行某一过程时焓减少（即放热反应，ΔH<0），则有利于吉布斯自由能的降低，若系统的熵增加（ΔS>0），也有利于吉布斯自由能的降低。因此，假若是一个减焓和增熵的过程，此过程必然是自动进行。若是焓减和熵减的过程，或者是焓增和熵增的过程，则要看这两种因素产生影响的相对大小才能确定过程是否自动进行。反应的吉布斯自由能变化虽然包含了焓因素和熵因素两个方面，有时熵因素作用不大，故吉布斯自由能的变化主要决定于焓因素。也有时焓因素作用不大，故吉布斯自由能的变化主要决定于熵因素。这两种因素的作用不同，反映了化学反应的方向和限度不同。当温度为298K时，焓因素是主要方面，即ΔH项远超过TΔS项，因此，吉布斯自由能的变化主要取决于焓因素。在这里条件是主要的，可以提高反应的温度，使TΔS项超过ΔH项。从而使主要方面发生变化。计算表明，超过1000K时，就为负值了。生产中常靠升温或其他办法来增加产物的量，就是这个道理。

§1.9热力学函数关系式1.9.1热力学基本方程由热力学第一、第二定律的表达式可联合推出封闭物系的热力学基本方程为：1.9.2.对应系数关系式对物系的各项状态函数进行全微分可得：1.9.3.麦克斯韦关系式1.9.4.吉布斯－亥姆霍兹方程式说明：将上式积分即可由一个温度下恒温恒压过程的求得另一个温度及同样压力下恒温恒压过程的

§1.10偏摩尔量和化学势1.10.1偏摩尔量1.偏摩尔量的导出对于多组分的均相物质：X=f(T,p,n1,n2,n3…），当物系的温度、压力及组成有微小变化时，则X也相应的有微小变化，可用全微分表示：定义：为i组分的偏摩尔量2.偏摩尔量的物理意义：在恒温、恒压和除组分i外其它各组分的量恒定时，在足够大量的某一组分的物系中加入1moli组分时所引起的物系容量性质X的改变值。3.物系各容量性质的偏摩尔量的表示：偏摩尔体积偏摩尔焓偏摩尔亥姆霍兹自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔内能偏摩尔熵Xi恒定，上式积分后可得：上式为偏摩尔量得集合公式。其物理意义是物系得容量性质X等于物系中各组分得量与其相应得偏摩尔量乘积之和。1.10.2化学势在多组分物系得偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能Gi应用最广，具有特别重要得意义，称为化学势，用符号表示故有：因此，组成可变物系的热力学基本关系式为：代表在恒温恒压条件，当物系中由于加入少量或减少某些物质的物质的量使物系组成变化时，引起G的改变量。<0过程进行，不可逆<0过程进行，不可逆＝0＝0过程可逆，达平衡>0>0过程不能进行将上式推而广之，则对任意化学反应都有：则反应逆向自发进行则反应正向自发进行则反应达到平衡1.10.3理想气体化学势1.纯理想气体的化学势说明：式中的为纯理想气体在指定温度及标准压力下的化学势，即标准态化学势，称作标准化学势为理想气体在指定温度及压力下的化学势2.混合理想气体的化学势在混合理想气体中，某组分气体i的化学势也和在纯态时的化学势相同。即：一般写成：1.10.4实际气体的化学势纯实际气体的化学势表达式为：其中f称为逸度，其单位与压力相同逸度就是有效压力：或称为逸度系数，代表实际气体与理想气体偏差大小纯实际气体的化学势表达式为：也可写成：

§1.11硅酸盐热力学计算1.11.1热力学势函数对于一个化学反应，若参加反应的各物质均处于标准状态下，根据吉布斯－亥姆霍兹公式有：令：称为反应的热力学势函数对于在T温度下的任一反应物质，其热力学势函数以表示，并定义为：对恒温变化过程有：反应的计算公式为：

第二章化学平衡§2.1化学反应的方向和限度2.1.1反应进度参加反应的任意物质用B来表示，是化学反应方程式中物质B的化学计量数，反应物的化学计量数为负值，产物的化学计量数为正值，那么一般化学反应可表示为对化学反应则有：定义对有限量的变化式子中的称为化学反应的反应进度，单位为mol2.1.2化学反应的平衡条件1、物系的吉布斯自由能：若反应是在恒温恒压且物系不做非体积功的条件下进行，则上式变为：所以：记：称为反应的摩尔吉布斯自由能变。<0反应正向自动进行<0反应正向自动进行＝0＝0反应达到平衡状态>0>0反应逆向自动进行上式为在任意指定得物系状态及恒温恒压物系不做非体积功得条件下，化学反应得方向与限度的判据。3、化学反应的条件为：即有：当化学反应中产物的化学势的总和等于反应物化学势总和时，化学反应处于平衡状态。2.1.3化学反应的标准平衡常数假设有以理想气体的化学反应达到平衡，则令：称为反应的标准摩尔吉布斯自由能变令：所以：故：称为标准平衡常数说明：a、对理想气体反应，它表示反应达到平衡时各物质平衡分压的相对值的次幂的连乘积。b、对各物质标准态已选定的情况，和都是温度的函数，与其它条件无关。c、是反应限度的标志，其值越大，则平衡混合物中产物的组成越大。2.1.4化学反应的等温方程1、对上述理想气体的反应是在恒温下进行，反应，又非平衡态，物系中各物质的化学势表示为：则反应物系的吉布斯自由能变为令：则：所以：以上两式均为化学反应的等温方程式2、判断恒温恒压且物系不做非体积功的条件下，任意化学反应的方向和限度，则反应正向自动进行，则反应正向自动进行反应达到平衡状态，则反应达到平衡状态，则反应逆向自动进行，则反应逆向自动进行，则

§2.2标准平衡常数及平衡组成的计算2.2.1理想气体反应平衡常数的其它表示1、对理想气体反应，设达到平衡时，在理想气体混合物中，任一组分B的分压为pB，则有：则有：定义浓度平衡常数为因此：2、定义摩尔分数平衡常数因为理想气体其中xB为摩尔分数，p为总压故：3、定义压力平衡常数Kp为表示任一理想气体B的平衡分压则：2.2.2多相化学平衡例如：下列反应是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体适用于任何化学平衡，则上述反应达平衡时：（2—1）因为对固体（或液体）所选取的标准态为温度T时标准压力下的纯固体（或纯液体），即：而，对于气体又有：将上述三个式子代入2－1式中，可得：所以说明：对多相反应，平衡常数得表示式中，只含有各气体得分压力，而与其它数量无关2.2.3平衡组成的计算1.2.说明：在没有副反应的情况下，平衡转化率与平衡产率相等§2.3化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变规定在指定温度下，有标准态的稳定单质生成1mol标准状态下指定相态的某物质时，反应的吉布斯自由能变称为在此温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用表示说明：稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能变为零§2.4影响化学平衡的因素2.4.1温度对化学平衡的影响1.称为化学反应的等压方程分析：对于放热反应，则，即升高温度，则减小，也就是平衡向逆方向移动或者说，升高温度平衡向吸热方向移动反之，降低温度平衡向放热方向移动2．根据等压方程，可以定量地计算出不同温度下的a、按常数处理据，若或温度变化范围不大时，皆可按常数处理等压方程式积分：即若取不定积分，得：以为纵坐标，以为横坐标，作一直线，斜率为，即可求出b、随T变化由可得：式中可视为积分常数，将某一温度下的代入上式，即可求出，代入等压方程并积分得：I为积分常数2.4.2压力对化学平衡的影响1、判据若反应温度一定，式中的为一常数2、讨论a、当若总压力p增加，因不变，故减小则平衡向产物减小的方向移动，即向着逆反应方向移动，转化率降低b、当若总压力p增加，因不变，故增加则平衡向产物增加的方向移动，即向着正反应方向移动转化率增加c、当则，平衡与总压力p无关，即总压力改变不会引起化学平衡的移动2.4.3惰性组分对化学平衡的影响1、判据对理想气体反应2、讨论如果，恒压条件下，平衡物系中添加惰性组分增大，减小，则，因而反应将正向自动进行，直到出现新平衡如果，其情况与上述恰好相反

第三章相平衡何谓相平衡？相：如水有固、液、气三态，可称固相、液相、气相。平衡（热力学平衡态）：当体系的诸性质（广度性质：体积、质量、熵、内能……和强度性质：温度、压力、密度、粘度……）不随时间而变化，则体系就处于热力学平衡态。包括以下平衡：热平衡：体系的各部分温度相等。力学平衡：体系各部分之间没有不平衡的力存在，宏观地看边界不发生相对移动。相平衡：当体系不止一相时，物质在各相之间的分布，达到平衡，各相的组成和数量不随时间而变化。化学平衡：各物质之间有化学平衡达到平衡后，体系组成不随时间而变化。第一节基本概念一、相体系中理化性质完全均匀的部分，不同的相之间在指定条件下有明显的界面，可以用机械方法将它们分开。说明：1、同一相可以是非连续的。2、气体：一个相（多种气种混合，各部分组成、性质一致）。3、液体：互溶：一相；不互溶：φ=液层数4、固体：固溶体：φ=1；非固溶体：φ=固体种数5、多晶形：φ=晶形种数（理化性质不同）注：物质的聚集状态，除了气态、液态、固态(晶态、非晶固态)，还有液晶态、超导态、中子态...，本章中我们主要考虑气、液、固态。

例题：1、水中有两块冰φ=22、空气φ=13、水:苯酚=50:50φ=2水:苯酚=99:1φ=14、Ag-Au的固态溶液φ=15、石墨与金刚石φ=26、牛奶φ=2

二、物种数组分数S：平衡体系中所含的化学物质数。举例说明：1、水+冰S=12、石墨+金刚石S=2K：在表示平衡体系组成时，足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数。K=S—R—R¹R：独立的化学平衡数R¹：独立的浓度限制条件数例1：H2(g)+I2(g)=2HI(g)达到平衡S=3R=1K=2∵三物种之间有一个浓度关系=常数∴其中两个物种的分压确定，另一个物种的分压也就确定了。也就是说，只需用两个物种就可以表示出整个体系的组成。表示体种各相组成所需的最小物种数为2。在此，各物种之间有一个独立的化学平衡关系。

为什么说是独立的化学平衡数？例2：CO2、CO、C、H2O、H2之间同时存在三个反应，达到平衡：（1）H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)（2）CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)（3）CO2(g)+C(s)=2CO(g)R=2≠3K=5-2=3∴（1）+（2）=（3）真正独立的化学平衡数=2例3：NH3分解平衡2HN3（g）==N2(g)+3H2(g)R=1S=3另外因为是分解平衡PN2=1/3PH2∴存在一个独立浓度限制条件数,R¹=1∴K=S-R-R¹=1

为什么说是独立的浓度限制条件数？例4：分解平衡CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S=3R=1R¹=0≠1∴K=2无论CO2分压多少,CaO(s)的浓度=1∴CaO和CO2之间无浓度限制关系，R¹=0∴独立的浓度限制条件必须在一个相中例5：Na+、C1-、Ag+、N