中科大硅酸盐物理化学教案第9章 化学动力学

第九章化学动力学§9.1化学反应速率9.1.1化学反应速率的表示方法化学反应速率是用单位时间内某一种反应物或生成物的浓度的变化来表示。因为在反应过程中，反应物的浓度不断减少，而生成物的浓度不断则不断增加，所以用反应物的浓度变化来表示反应速率时可加上负号，而用生成物的浓度变化来表示反应速率时则加上正号。例如反应的通式为：bB+dD=eE+fF则化学反应的速率可表示成：或也可以表示成：或由于参加反应的各物质B、D、E、F的系数不相同，所以用上述各式来表示速率时，在数值上并不相等。很容易看出，它们之间应该有下列关系：（）：（）：（）：（）=b：d：e：f9.1.2反应物得消耗速率与产物得生成速率对于恒容条件下，的反应，其反应物的消耗速率定义为上述反应产物的生成速率定义为说明：对同一反应在某瞬间各种反应物的消耗速率及产物的生成速率不一定相同，而与所选取的物质有关9.1.3反应速率的实验测定用化学方法来测定浓度，必须迅速使反应停止。可采取突然降温，冲稀，加入阻化剂等办法来冻结反应，对于只有催化剂存在时才能进行的反应，可除去催化剂，阻止反应继续进行，然后再进行分析。所以化学方法手续比较麻烦，不过它可以直接得到某种物质的浓度。物理方法是利用某物质浓度与有关的物理量的对应关系来进行测定。不必停止反应，可以配备自动连续记录的测定装置，因而比化学方法迅速、方便。通常利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折射率、比色、吸收光谱、电导、电动势、介电常数、粘度、导热率、质谱、色谱等。对不同的反应，可选用不同的物理性质来测定。由于物理方法不是直接测量浓度，所以，必须预先从已知的浓度测定出与这些物理量之间的对应值。最好能选择与浓度变化呈线性关系的那些物理量，使得从测出的物理量变换为浓度值时，手续简便且易于读得准确。§9.2化学反应速率方程和反应级数9.2.1基元反应的速率方程式1.基元反应的基础知识a、在其它反应条件不变的条件下，表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程式或动力学方程式。b、化学反应速率方程式时确定反应历程的主要依据。c、所谓反应历程是指反应物分子究竟是如何变为产物分子所经过的途径。d、基元反应：由反应物分子相互作用而直接转变成产物分子的反应e、简单反应：只包含一个基元反应的反应f、复合反应：由两个或两个以上基元反应组成的反应g、在基元反应中，反应物粒子的数目称为基元反应的分子数2、基元反应的反应速率若基元反应为则其速率方程式为（质量作用定律）9.2.2非基元反应的经验速率方程式非基元反应的速率方程式可由下式表示说明：1、nA、nB…称为物质A、B的分级数，由实验确定所有分级数之和称为反应的总级数，又称反应级数以n表示，即：2、k与浓度无关，其数值等于各物质为单位浓度时的反应速率，称为速率常数§9.3几种简单级数反应的速率方程式9.3.1一级反应凡是反应速率只与反应物浓度的一次方成正比时，这种反应就称为一级反应。例如镭的放射性蜕变反应：88Ra226→86Rn222+2He4某些分解反应，如五氧化二氮的分解反应：2N2O5→2N2O4+O2碘的热分解反应：I2→2I丙酮的热分解反应：（CH3）2CO→C2H4+H2+CO等等，都属于一级反应。这类反应的反应速率与反应物浓度的关系可写成：设反应刚开始时（t=0），反应物的浓度为C0，进行积分：-即（9-1）或（9-2）从式（9-2）可以看出，若用作纵坐标，用t作横坐标，应得到一条直线。这是一级反应的特征。求出该直线的斜率，就可以求出k。将时间t及相应的浓度C代入（9-2）式也可以算出k。反应物消耗了一半所需要的时间称为半衰期，以表示之。用代入（8-8）式，可得：或（9-3）即速率常数与半衰期吃反比。半衰期与反应物的起始浓度无关，只要温度一定，一级反应的半衰期是一个常数。这也是一级反应的特征。例：35℃时N2O5（1）反应速率常数；（2）50min分解了多少；（3）半衰期。解：（1）（2）故即分解了（3）例：某地落下一陨石，经分析每克含铀（U238）6.310-8，含氦（He4）20.7710-6（标准状态下的体积）。已知一个（U238）原子彻底衰变后可放出8个氦（He4）原子，铀的衰变为一级反应，其半衰期为4.51109年。假定陨石在开始形成时不含有氦，以后也没有逸失掉氦，试计算该陨石的年龄。解：衰变方程为：U238→Pb206+8He4t=0:n00t=t:n8(n0-n)由体积换算出氦的物质的量：8(n0-n)==mol剩余的铀的物质的量为：mol将n代入上式以计算出n0：按半衰期公式求出k，即：year-1所以year9.3.2二级反应凡是反应速率与反应物浓度的二次方成正比的，就称为二级反应。二级反应是最常见的。例如，碘化氢的加热分解，氢和碘蒸气的化合，乙烯、丙烯和异丁烯的二聚作用，以及乙酸乙酯和碱的皂化反应等，都是二级反应。这种反应的反应速率与反应物浓度的关系可用下式表示：或（9-4）先讨论最简单的情况，即两种物质的浓度相同时的情况。假设反应开始时t=0，C=C0，则有：即或（9-5）从（9-5）式可以看出，若以对t作图，应得到一条直线，其斜率就等于速率常数k。这是二级反应的特征，也是求k和决定反应是不是二级反应的一个方法。将代入（9-5）式，得：或（9-6）可见二级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关，它与反应物的起始浓度成正比。这是二级反应的特征。假若两种反应物的浓度不相同，以a和b代表反应物A和B的起始浓度，经过时间t后，A、B两物质都有x参加了反应，则在t时，A物质的浓度为，B物质的浓度为，于是：或从t=0到t=t进行积分，得：k=ln（9-7）9.2.3零级反应1.定义：反应速率与反应物浓度无关得反应称为零级反应2.二级反应反应速率的数学表达式对上式从t=0到某一时刻t定积分可得：故3、说明：a、反应速率常数k的单位：b、半衰期c、与成线型关系，斜率为9.2.4反应级数的实验确定

§9.4温度对化学反应速率的影响9.4.1阿累尼乌斯方程式升高温度可以使反应速率加快，而且增加的非常显著。范特荷夫（1884年）提出了一条近似规则：温度每升高10℃并不是所有的反应都符合这个近似规则。温度对反应速率的影响有些情况比较复杂。如爆炸反应，温度到达燃点时，反应速率突然增大。酶催化反应，温度太高、太低都不利于生物酶的活性；某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有这种情况。像一氧化氮氧化成二氧化氮的反应，温度升高，反应速率反而下降。研究温度对反应速率的影响也就是研究温度对反应速率常数的影响。阿累尼乌斯在1889年根据大量实验数据，总结出了反应速率随温度变化的经验公式，表示了反应速率常数k与温度T的关系：（9-8）式中E称为反应的活化能，后面再详细解释。这个公式的积分式为：（9-9）若知道两个温度下的速率常数，可按上式求出活化能。例：CO（CH2COOH）2在水溶液中的分解反应的速率常数在10℃和60℃时分别为1.080×10-4s-1和5.484×10-2s-1。求该反应的活化能及解：将已知数据代入：故得J·mol-1由于已求得E，故可由10℃下的速率常数求得30解之得s-19.4.2实验活化能从阿累尼乌斯的经验公式来看，温度与活化能无关。然而温度对反应速率却有显著的影响。他认为，要使化学反应能发生，首先反应物的分子必须发生碰撞，并在碰撞中反应物分子中的化学键断裂，同时形成新的化学键。因此两个相碰撞的分子必须具有足够大的能量，否则就不能使旧键断裂，新键形成，因而就不能发生化学反应。所以阿累尼乌斯提出了活化分子和活化能的概念。活化分子：普通分子吸收了足够的能量，成为能量较高的，能发生反应的分子，我们把这种分子叫活化分子。活化能：普通分子变成活化分子，需吸收的最少能量叫做活化能。活化能的单位是J·mol-1。在一定温度下，活化能越大，反应就越慢。对于一定的反应，活化能一定，若温度越高，反应就越快。为了进一步理解活化能的意义，可用一个可逆反应进行讨论：A+BC设在温度T时，k1为正反应的速率常数，k2为逆反应的速率常数，E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能。根据式（8-17），可分别写为：两式相减，且因，即平衡常数，故得:按范特荷甫方程:式中△H为反应的热效应。两式相比较，可得:E1-E2=△H(9-10)由此可见，反应的热效应等于正反应的活化能与逆反应的活化能之差。

§9.5复合反应9.5.1对峙反应1.定义：正向和逆向反应都是一级反应通式：反应物A产物反应物A产物B2.动力学方程式:(9-11)当该反应达到平衡时，有即：(9-12)或：而且：将9-12代入9-11可得以对作图为一直线，则其斜率为同时，由9-12可得将上面两式联立即可求出和9.5.2平行反应定义：反应物同时进行着两个或两个以上反应的反应通式：反应物A产物B反应物A产物B产物D产物D速率方程式的微分式为：速率方程式的积分式为：另外：说明:对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，