第二章电化学.2.1

第三章电化学基础本章从氧化还原反应出发，简要介绍原电池的组成和符号、半反应式和电池反应式以及电极电势的产生和测量等概念；着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用；介绍电解产物的规律及电解的应用；介绍电化学腐蚀原理、影响因素及防护原理。2026/5/191第一节原电池和电极电势一、氧化还原反应的能量变化

Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)Δf

Hm

/kJ·mol-1064.77-153.890

Sm

/J·K-1·mol-141.63-99.60-112.1033.15所以

ΔHm

=-153.89-64.77=-218.66(kJ·mol-1)

ΔSm

=(33.15-112.10）-（41.63-99.60）

=-20.98（J·K-1·mol-1）

ΔGm

=-218.66－298.15×(-20.98)×10-3=-212.40(kJ·mol-1)计算结果说明了什么？

2026/5/192

等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时-ΔG=-W’=-We=QE=nFE

即ΔG=-nFE

若反应在标准条件下进行，同理有ΔG=-nFE

式中，n为电池反应过程转移电子的物质的量；

F称为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。

可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能量利用率为212.40/218.66=97%电池电动势为-212.40×103/(-2×96485)=1.10(V)

前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。

2026/5/193二、原电池的组成和电极反应1、原电池的组成2026/5/1942、原电池的电极反应式和电池表示式

前述电池两个电极上发生的反应为：锌电极（负极）：Zn→Zn2++2e（氧化；阳极）铜电极（正极）：Cu2++2e→Cu（还原；阴极）

电池反应为：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原电对，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电池表示式。例如上述电池可表示为：(―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)2026/5/195原电池表示式书写方法：（1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序应是真实的接触顺序；（2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用“‖”表示盐桥；（3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2)│Cl2，Pt(＋)（－）Pt，H2(p)│H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)2026/5/1963、可逆电极的类型第一类电极金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn；Zn－2e=Zn2+

Cu|Cu2+：Cu2++2e=CuCu－2e=Cu2+

气体-离子电极：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－2Cl－－2e=Cl2Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－4OH－－4e=O2+2H2O2026/5/197第二类电极金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s)|Cl－：

AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－Hg,Hg2Cl2(s)|Cl－：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－

金属-难溶氧化物电极:H+,H2O|Sb2O3(s),Sb：Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O氧化还原电极：Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+Pt|Sn4+，Sn2+：Sn4++2e=Sn2+2026/5/198----++++++++--------三、电极电势1、电极电势的产生溶解大于沉积电极带负电

++++++++--------沉积大于溶解电极带正电影响电极电势的主要因素为：电极本性、离子浓度和温度。原电池的电动势为：E=φ+－φ－

2026/5/1992、标准电极电势的测量采取相对标准标准氢电极2H+(1mol/L)+2e=H2(p

)规定任意温度下标准氢电极的电极电势为零，即

φ

(H+/H2)=0将标准氢电极作负极，待测电极作正极组成原电池，则电池电动势即为待测电极的电极电势。φ(待测)=E标准氢电极的构造

2026/5/1910实际测量时使用参比电极标准氢电极性质不稳，而甘汞电极、银—氯化银电极性质稳定，常用作参比电极。将标准氢电极与参比电极组成原电池，测得参比电极的电极电势。再将参比电极与待测电极组成原电池，测得待测电极的电极电势。甘汞电极的构造2026/5/1911甘汞电极的电极电势与温度、KCl浓度有关：电极名称电极电势饱和甘汞电极0.3335-7×10-5（t/℃-25）1mol·L-1甘汞电极0.2799-2.4×10-4（t/℃-25）0.1mol·L-1甘汞电极0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）2026/5/19123、浓度对电极电势的影响－能斯特方程影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温度。对于任意给定的电极，电极反应通式可写为a氧化态+ne=b还原态利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：298K时，上式可改写为：

2026/5/1913在应用能斯特方程式时，应注意以下几点：（1）能斯特方程中，纯固体或纯液体不列入，溶液中物质以(c/c

)表示，气体以分压(p/p)表示。（2）参加电极反应的其它物质，如H+、OH－，其浓度也应表示在能斯特方程式中。（3）n是半反应式配平后转移电子的摩尔数。如

2026/5/1914例3.1计算298K，Zn2+浓度为0.0010mol•L-1时锌电极的电极电势。解：锌电极的电极反应为；从附录中查得锌的标准电极电势为。当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时，锌的电极电势为

2026/5/1915例3.2计算pH=5.0，c(Cr3+)=10-6mol·L-1

时，重铬酸钾溶液的。解：该电极的电极反应式为从附录中查得该电对的；pH=5.0，即

c(H+)=10-5mol·L-1，所以

2026/5/1916四、电极电势的应用1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势电极电势大的作正极，小的作负极。电池电动势为：E=φ＋－φ－例3.3

判断Zn2+(0.0010mol•L-1)/Zn和Zn2+(1mol•L-1)/Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的电动势并写出原电池符号。2026/5/1917解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时,

-0.8516V；当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时,-0.7628V由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为(—)Zn∣Zn2+(0.0010mol•L-1)‖Zn2+(1.0mol•L-1)∣Zn(+)

这种电极材料和电解质都相同，但电解质浓度不同所构成的原电池，称为溶液浓差电池。2026/5/19182、比较氧化剂和还原剂的相对强弱例3.4下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强的氧化剂？若MnO4-改在pH=5的条件下，它们的氧化性相对强弱次序又如何？已知φ

(I2/I-)=+0.535V。φ值越大，其氧化态氧化能力越强，还原态还原能力越弱；φ值越小，其还原态还原能力越强，氧化态氧化能力越弱。

2026/5/1919解：（1）由于所以在标准状态下，是最强的氧化剂，I–

是最强的还原剂。（2）KMnO4溶液中pH=5，即c(H+)=1.0×10-5，根据能斯特方程式则电极电势相对大小次序为氧化剂的强弱次序为：

2026/5/19203、判断氧化还原反应进行的方向根据ΔG=-nFE，只有当E>0时，或者φ+>φ－时，ΔG<0，反应正向自发。2026/5/1921例3.5试判断中性条件下下列反应进行的方向(其它物质皆处于标准态)。解：若用标准电极电势判断(H+浓度为1.0mol·L-1)则反应可正向进行。但在中性条件下：该值小于1.358V，所以正向不能进行，相反，逆向进行是自发的。

2026/5/1922利用能斯特方程，我们还可以确定欲使上述反应正向进行应满足的介质条件。上述反应要正向进行，需满足即解得pH<1.57由该题可见，介质的酸碱性对氧化还原反应影响很大。

2026/5/19234、判断氧化还原反应进行的程度平衡常数是衡量反应限度的物理量。根据及得298.15K时

2026/5/1924例3.6计算298.15K时下列反应的标准平衡常数：平衡常数很大，说明反应进行得很完全。解：n=6,由附录知：

2026/5/1925第二节电解将电能转变为化学能的装置称为电解池。电解池中发生的化学反应都是不自发的。电解过程在科学实验及工业生产中有重要应用（如活泼金属的制备、氯碱生产、电镀、电抛光、阳极氧化、精炼铜等）2026/5/1926一、电解池与电解反应以铂电极电解氢氧化钠水溶液为例阴极（负极）反应：4H2O+4e

=2H2(g)+4OH-或4H++4e=2H2(g)阳极（正极）反应：

4OH-=2H2O+O2(g)+4e总反应：

2H2O=2H2(g)+O2(g)实质为电解水。2026/5/1927二、分解电压使电解能够顺利进行所需最小电压称为分解电压。电解过程是原电池过程的逆过程。

(－)Pt,H2(p1)∣NaOH∣O2(p2),Pt(+)

前述电解过程的理论分解电压经计算为1.23V

实际测量的分解电压约为1.70V，原因何在？

2026/5/1928三、电极的极化与超电势电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化极化电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，即η=|φ极－φ平|由于超电势的存在，造成外加电压大于理论分解电压：电极极化的原因是电极上有电流通过，产生各种阻力造成的电极极化的种类主要有浓差极化和电化学极化

2026/5/1929

由于离子扩散速率慢于电极反应的速度，造成电极附近的浓度和本体溶液浓度产生差别，从而引起电极电势偏离平衡电势的现象。以Ag|Ag+为例：作阳极：Ag-e=Ag+，电极附近浓度增高，电极电势变大；作阴极：Ag++e=Ag，电极附近浓度降低，电极电势变小。1、浓差极化

2026/5/1930利用浓差极化原理可以制造极谱分析仪，实现对金属离子的定性和定量分析。

金属电极主要发生浓差极化。浓差极化可通过加热或搅拌予以消除。2026/5/1931

由于电极反应（如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等）速度比电子移动速度慢，从而引起电极电势偏离平衡电势的现象。以Pt,H2|H+为例：作阳极：H2-2e=2H+，由于反应慢，释放的电子不能弥补已被电源转走的电子，造成电极带正电，电极电势升高；作阴极：2H++2e=H2

，由于反应慢，电源过来的电子不能被及时消耗，造成电极带负电，电极电势降低。2、电化学极化2026/5/1932

气体电极主要发生电化学极化。电化学超电势通过改善电极可以降低但不能消除。利用电化学极化原理，可以电解盐类水溶液析出较活泼金属（如电镀锌）。不论发生浓差极化还是电化学极化，结果相同，即阳极电势总是升高，阴极电势总是降低。2026/5/1933影响超电势的因素主要有以下三个方面：（1）电解产物的本质金属（除Fe、Co、Ni外）超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。（2）电极材料和表面状态同一电解产物在不同电极上超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。（3）电流密度随电流密度增大，超电势也变大，因此表达超电势数值时，必须指明电流密度的数值。2026/5/1934四、电解产物的一般规律1、惰性材料作电极，电解熔融盐

只能析出盐的正负离子。2、惰性材料作电极，电解盐类水溶液

除了盐的正负离子外还要考虑H+和OH-离子，主要考虑：

(1)该离子相应电对标准电极电势的大小；(2)离子浓度；(3)在电极材料上的超电势。可得一般情况如下：2026/5/1935较活泼金属离子（如Na、K、Mg、Al等）φ值较小不易还原，常析出氢气；其它金属离子（如Zn、Cd、Ni、Cu等）则优先析出。简单负离子（如Cl-、Br-、S2-等）常被氧化析出，而含氧酸根的析出电势很高，一般都是OH-首先被氧化而析出氧。3、用金属材料（Pt除外）作阳极，电解盐类水溶液除上述分析外，还要考虑金属电极的溶解，金属一般优先溶解。2026/5/1936第三节金属的腐蚀与防止金属在周围介质发生的破坏叫做金属的腐蚀。世界上每年因腐蚀而不能使用的金属制品的质量大约相当于年产量的1/4—1/3

金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类2026/5/1937一、化学腐蚀单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。其特点是介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。如润滑油、液压油以及干燥空气中O2、H2S、SO2、Cl2等物质与金属接触时，在金属表面上生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。温度对化学腐蚀的速率影响很大。如高温时铁易生成氧化皮，若温度高于700℃还会发生脱碳现象。潮湿大气中发生的腐蚀皆非化学腐蚀。2026/5/1938二、电化学腐蚀金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。特点是金属在电解质溶液中形成腐蚀原电池。在形成的腐蚀电池中，金属作为阳极被腐蚀。电化学腐蚀分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀。2026/5/19391、析氢腐蚀在酸性介质中，金属及其制品发生析出H2气的腐蚀称为析氢腐蚀。如钢铁酸洗时，Fe作为阳极而腐蚀，碳或其它不活泼的杂质作为阴极，为H+的还原提供反应界面，腐蚀过程为：阳极(Fe)：Fe=Fe2++2e阴极(杂质)：2H++2e=H2(g)总反应：Fe+2H+=Fe2++H2(g)在弱酸性、中性或碱性介质中，Fe皆不发生析氢腐蚀。2026/5/19402、吸氧腐蚀阳极(Fe)：Fe=Fe2++2e阴极(杂质)：O2+2H2O+4e=4OH-总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

部分Fe(OH)2继续被氧氧化成Fe(OH)3，最后生成Fe3O4·H2O

在非强酸性介质中，溶解氧的得电子能力远强于H+，因此，溶解氧在杂质上放电，腐蚀过程为：2026/5/19413、差异充气腐蚀氧含量小的地方作阳极：Fe=Fe2++2e

氧含量大的地方作阴极：O2+2H2O+4e=4OH-表面部分存水时易发生穿孔腐蚀。即使金属不含杂质，由于溶解氧在介质中的含量不同，氧含量大的地方电极电势高含量低的地方电极电势低，也形成腐蚀电池。2026/5/1942另外，金属腐蚀还可分为如下几种：缝隙腐蚀：介质易进入缝隙使缝隙内部腐蚀加剧，应尽量避免缝隙；电偶腐蚀：两种以上不同金属相接触时造成的腐蚀，应避免不同金属相接触；晶间腐蚀：晶界组织存在差异，晶界之间存在一定的电势差，因而晶界易发生腐蚀，应注意热处理工艺，保持组织均匀，细化晶粒；

应力腐蚀：晶粒之间存在应力，在特定介质作用下易引起破坏，如钢的“碱脆”，黄铜的“氨脆”等。

2026/5/1943三、影响金属腐蚀的主要因素1、大气相对湿度钢铁生锈