第6章－酸碱平衡和酸碱滴定法-LS4

第六章酸碱平衡和酸碱滴定法Chapter6Acid-baseEquilibriumandAcid-baseTitration1下列物质哪些属于酸？哪些属于碱？HCl、H2CO3、NaOH、NH3·H2O、CU2(OH)2CO3、Mg(OH)Cl电离理论(ionization)在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱3完全电离———强电解质不完全电离——弱电解质NH3、Na2CO3、Na2HPO4水溶液呈碱性？NaH2PO4水溶液呈酸性？电离理论局限性：碱——氢氧化物

酸、碱及酸碱反应——水溶剂

非水溶剂及气相反应？？

1100-1600177419世纪初1884盐酸硫酸硝酸酸含有O元素酸含有H元素电离理论6.1酸碱质子理论酸碱理论发展的概况1923酸碱质子理论凡能给出质子的分子或离子称为酸(protondonor)凡能接受质子的分子或离子称为碱(protonacceptor)

6共轭关系共轭酸碱对1.质子理论NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl-+H+HCO3-+H+酸碱+质子共轭酸碱对共轭关系H2CO37说明:两性物质:HCO3-、H2PO4-

HS-、H2O82.酸碱反应

9任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成较弱的酸和碱。根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。2.酸碱反应10酸1碱2+酸2碱1+–H++H+互为共轭关系互为共轭关系课堂习题

在NH4+、Ac-、HCO3-等物质中，属于质子酸的是

，它的共轭碱是

。属于质子碱的是

，它们的共轭酸是

。HCO3-，NH4+;CO32-，NH3

HCO3-，Ac-;

H2CO3，HAc

3.水的质子自递反应

H2O+H2O⇌

H3O++OH-

简写为：H2O⇌

H++OH-

12=[c(H+)/cq]·[c(OH-)/cq]=[c(H+)]·[c(OH-)]：水的离子积25℃时，KWө

=10-14简写13解离常数

Kaθ或Kbθ

解离常数的大小，表示了弱酸弱碱的解离程度的大小，Kaө、Kbө越大，表示弱酸弱碱的解离程度越大，溶液的酸、碱性越强。解离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。144.共轭酸碱对Kaө

和Kbө的关系15=

[c(H3O+)/cθ][c(OH–)/cθ]=Kwθ

在一共轭酸碱对中,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。16一些共轭酸碱的解离常数(25℃时)酸Kaθ碱

KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11

HF6.31×10–4F–1.58×10–11

HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10

H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8

H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7

H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7

NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5

HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5

HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4

HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3

HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2

酸性增强碱性增强17Ka1θ=4.47×10–7Ka2θ=4.68×10–11Ka1θ>>Ka2θ，故酸的强度

H2CO3>>HCO3–，相应的共轭碱的强度CO32–>>HCO3–。Kb1θ=2.14×10–4

Kb2θ=2.24×10–8

多元共轭酸碱

18溶液中酸碱平衡的处理方法解离常数：物料平衡：电荷平衡：水的质子自递：6.2

酸碱平衡1.离解度与离解常数之间的关系1.

离解度：a的大小与温度、浓度有关随着温度的升高，离解度随之增大随着浓度的升高，离解度却降低19

20平衡浓度c(1-α)cαcα即<5%时Kaө=c

2稀释定律1.离解度与离解常数之间的关系开始浓度c00当C/Kaθ≥50021eg1:计算0.10mol/LHAc溶液的离解度。解:查表2.同离子效应和盐效应220.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc

在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离平衡向左移动，从而降低弱电解质离解度的现象叫做同离子效应

。2324例:在0.10mol/LHAc溶液中加入NaAc使NaAc浓度为0.10mol/L，计算HAc的离解度。解:查表平衡浓度0.1(1-α)0.1α0.1+0.1α强电解质离子浓度相互牵制作用结合为分子的机会分子化速度降低电离度25

盐效应(异离子效应)

同离子效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效应很弱，一般计算中可忽略。例题在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O对氨水解离平衡有何影响？α,pH有何变化？26解:NH3·H2O⇌NH4++OH-

αpHHClNH4ClNaClNaOHH2O27变大变小变小变小变小变大变小变大变大变大1.溶液酸碱和pH值286.3酸碱平衡中有关浓度的计算稀溶液中，用pH值表示酸碱性：

pH=-lgc(H+)

c(H+)c(OH-)=Kwө

=10-14pH+pOH=142.pH值的测定酸碱指示剂：借助颜色变化来指示溶液的pH值。

HIn⇌H++In-pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾干而成。pH计29

30

强酸（碱）完全解离

例:计算1*10-7mol.L-1HCl溶液中的H+浓度。3.酸碱溶液pH值的计算

cKө≥20Kwө

时，忽略水的解离当α<4.4%或c/Kө≥500时31

一元弱酸（碱）

碱:

酸:

例:分别计算0.10mol.L-1HAc和 0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。p13032例：计算0.010mol·dm–3

二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液中的[H+]已知：平衡浓度0.010-xxxc/Kaө<500

多元弱酸Ka1ө

＞＞Ka2ө

＞＞Ka3ө

，c(H+)主要决定于第一步解离，c(H+)计算同于一元弱酸:33

多元弱酸（碱）c/Ka1ө≥500时

在二元弱酸中，Ka1ө＞＞Ka2ө

,忽略第二步解离，其酸根浓度近似等于Ka2

。例:计算0.10mol.L-1H2S溶液中的c(H+)、 c(S2-)、pH?34已知：

在二元弱酸中，Ka1ө＞＞Ka2ө

,忽略第二步电离，其酸根浓度近似等于Ka2

。例:计算0.10mol.L-1Na2CO3溶液中的c(OH-)、 c(HCO3-)、c(H2CO3)。35已知：Ka1θ=4.3×10–7Ka2θ=4.8×10–11P133例:在0.1mol.L-1HCl溶液中通入H2S气体达饱和(0.1mol.L-1)，求溶液中c(S2-)？36

两性物质HA-:例：分别计算0.20mol.L-1NaH2PO4、Na2HPO4

溶液的pH。3738NH4AC、NH4CN

弱酸弱碱盐P1351.缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸、强碱或水的影响，保持pH基本不变的溶液。溶液的这种作用称为缓冲作用。组成弱酸及其共轭碱HAc+NaAc弱碱及其共轭酸NH3·H2O+NH4Cl

共轭弱酸盐NaH2PO4+Na2HPO4396.4缓冲溶液(BufferSolution)6.4缓冲溶液(BufferSolution)血浆7.36~7.44唾液6.35~6.85胆汁5.40~6.90血液：H2CO3-NaHCO3NaH2PO4-NaH2PO4HHbO2-KHbO2

HHb-KHb等0.1mol·L-1HAc-0.1mol·L-1NaAc溶液

HAc部分解离：HAc⇌H++Ac-NaAc完全解离：NaAc==Na++Ac-

pH=4.7441

加入1mL0.1mol·L-1HCl溶液:42加入1mL0.1mol·L-1NaOH溶液:432.缓冲溶液的pH值44

缓冲溶液的pH值主要决定于酸（碱）的pKaө

（pKbө

），其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。

例1：0.1mol.L-1的NaH2PO4与0.1mol.L-1的Na2HPO4溶液等体积混合，此混合溶液的pH为多少？

(H3PO4:pKa1ө

=2.12,pKa2ө

=7.21,pKa3ө

=12.67)45462.将25mL1.0mol·L-1的NH3·H2O与25mL1.0mol·L-1的NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中加入1mL1.0mol·L–1NaOH，pH为多少?解：混合后，pH=14-pOH=9.2647加入1mL1.0mol·L–1NaOH后缓冲容量：1升缓冲溶液的pH值改变一个单位时所需加入的强酸或强碱的量。48（1）缓冲比=1总浓度缓冲能力

（2）总浓度一定缓冲比=1缓冲能力

（3）缓冲溶液具有一定的缓冲范围：

c(酸)/c(碱)=1/10~10/1pH=pKaө

1(1)缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应。(2)缓冲系的pKaө尽量接近pH。(3)缓冲组分浓度控制一定范围：0.005mol·L–1

～0.5mol·L-1。49选择依据：4.缓冲溶液的选择与配制配置过程(1)选择合适缓冲对(2)计算缓冲比(3)确定溶质质量或溶液体积(4)配制操作

50

例1：欲配制pH=9.0的缓冲溶液,应在500mL0.1mol.L-1NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?1)在一定量弱酸/碱溶液中加入固体共轭碱/酸来配制解：51P141缓冲溶液的配置：例2：将0.1mol·L–1NH3·H2O50mL与30mL0.1mol·L–1HCl混合，能否形成缓冲液？其pH值为多少？522）在过量弱酸/碱中加入一定量强碱/酸解：5354即0.025mol.L-1NH3.H2O和0.0375mol.L-1NH4.Cl组成缓冲溶液

在一定的pH范围内能发生颜色突变的指示剂叫酸碱指示剂。通常是一类复杂的有机弱酸/碱。551.定义6.5酸碱指示剂甲基橙指示剂结构与颜色：酚酞指示剂结构与颜色：2.酸碱指示剂的作用原理563.指示剂的变色范围

57

指示剂的变色的影响因素：温度、用量、溶剂HIn+H2O⇌

H3O++In-KөHIn=CH＋.CIn-/CHIn

pKөHIn-1

pH

pKHIn+14.混合指示剂(自学)目的：使变色范围变小，变色明显。方法：两种指示剂混合；指示剂与惰性染料混合。

580.1000mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol•L-1HCl

反应式:H++OH-

⇌H2O

1.滴定前:

pH＝1.00

2.滴定至化学计量点前：pH＝？

3.化学计量点时:

pH＝7.00

4.化学计量点后:

pH＝？591.强碱滴定强酸6.6

酸碱滴定的基本原理StrongBaseandStrongAcid/WeakAcidTitration60量变质变酸碱滴定曲线：以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的pH值为纵坐标作图(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积(2)判断滴定突跃大小(3)确定滴定终点与化学计量点之差(4)选择指示剂，计算滴定曲线滴定曲线的作用：61指示剂的选择原则

通过计算可以找出突跃范围,由突跃范围可以选择合适的指示剂。理想的指示剂应恰好在化学计量点变色，而实际操作很难做到。一般要求：指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内。62突跃范围大小与C有关:以0.1000mol•L-1为宜。1)滴定过程中溶液pH值的变化0.1000mol•L-1的NaOH滴定20.00mL0.1000mol•L-1HAc溶液

OH-+HAc⇌Ac-+H2O

滴定前:pH=2.89

滴定开始至化学计量点前：pH=？化学计量点:pH=8.72

化学计量点后:pH=？632.强碱滴定弱酸642.滴定曲线:(1)滴定前：加入VNaOH=0.00mL

(2)sp前：19.98mL(99.9%)cHAc[H+]=Kөa·

——pH=7.74cAc-(cV)0HAc-(cV)NaOH

cHAc=—————————；V总

89.2pHcKө]H[a==+(cV)NaOHcAc=cNaOH=—————

V总65(3)sp时：20.00mL

(4)sp后：20.02mL(100.1%)[OH-]=cNaOHpH=9.703)指示剂的选择原则与准确滴定的依据指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃的范围内。662)影响滴定突跃大小的因素:（Kaө

和C)准确滴定的判据：C∙Kaө

10-8,C∙Kbө

10-8例:能否用0.1000mol•L-1

NaOH直接滴定0.1000mol•L-1NH4Cl？67Kaθ=5.6×10–10强酸滴定弱碱：与强碱滴定弱酸类似能分步滴定的条件：

683.多元酸多元碱和混合酸碱的滴定

NaOH+H2A=NaHA+H2ONaOH+NaHA=Na2A+H2O例:NaOH滴定H3PO4情况？(0.2000mol•L-1)69已知：Ka1θ=7.5×10–3Ka2θ=6.2×10–8Ka3θ=4.8×10–13第一计量点：pH=4.67第二计量点：pH=9.76P152多元碱的滴定

例：HCl滴定Na2CO370P1534.酸碱标准溶液的配制与标定

基准物质:1.Na2CO32.Na2B4O7

10H2O71

基准物质:H2C2O4

2H2O

KHC8H4O4酸(HCl)标准溶液的标定:碱(NaOH)的标定:①水中溶解的CO2

②试剂吸收CO2

：NaOH中吸收CO2

③滴定过程中也会吸收CO2

725.酸碱滴定中CO2的影响1)CO2的来源pH＜6.4主要存在形式:H2CO3或CO2pH＞10.3主要存在形式:CO32-10.3＞pH＞6.4主要存在形式:HCO3-

732)CO2在水溶液中的溶解及离解平衡滴定到终点，溶液的pH值越小，受CO2的影响越小。如终点pH＜5，CO2的影响可忽略。若pH=9不可忽略。

743)CO2的影响①用新煮沸并冷却的蒸馏水（能赶掉CO2）配制NaOH。②用不含Na2CO3的NaOH来配标液，或先配成50%NaOH，再取清液稀释。③标定和测定时用同一指示剂，并在相同条件下滴定，CO2的影响可部分抵消。754)CO2影响的消除双指示剂法：利用两种指示剂在不同等量点的颜色变化，得到两个终点，然后根据两个终点消耗标准溶液的体积和酸的浓度，算出各成分的含量。

761.混合碱的分析6.7酸碱滴定法的应用OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2ml