第8章 氧化还原反应和氧化还原滴定-LHF-New

第八章氧化还原反应§8.1氧化还原反应的基本概念1§8.2

氧化还原反应方程式配平2§8.3原电池与电极电势31§8.4影响电极电势的因素及电极电势的应用4Cu2++2e-

⇌CuZn⇌Zn2++2e-Cu2++Zn⇌Cu+Zn2+§8.5

元素电势图及其应用5知识目标：熟练掌握氧化还原反应配平的方法；掌握应用标准电极电势，判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响。技能目标：化学反应产生电功以及电功引发化学反应在工业生产中都具有广泛的应用；如化学电源、电解，金属腐蚀和防腐。素质目标：理解氧化还原反应的原理，明白氧化与还原是相互依存的，缺一不可，二者之间的作用是发生电化学反应的根源。2下列反应是不是氧化还原反应呢？燃料燃烧光合作用课程导入铁棒置换硫酸铜酸碱反应→非氧化还原反应3所有的化学反应可分为两类：非氧化还原反应：在反应过程中反应物之间没有电子的转移。

如酸碱反应、沉淀反应、配位反应。氧化还原反应：在反应过程中反应物之间发生了电子的转移，

反应前后元素的氧化数发生了变化。课程导入48.1氧化还原反应的基本概念8.1.1氧化数8.1.2氧化还原反应8.1.3氧化还原半反应与氧化还原电对510.1.1化合价和氧化数1.氧化还原反应的定义：有电子得失或电子转移的反应。Cu2+(aq)

+Zn(s)⇌Cu(s)+Zn2+(aq)得失电子H2(g)

+Cl2(g)⇌2HCl(g)电子偏移2.氧化数(氧化值、氧化态)某元素一个原子的形式电荷数；它是假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得；(1)简单离子Cu2+，Na+，Cl-，S2-；氧化值：+2，+1，-1，-2元素原子吸引电子的能力(2)共价键化合物。HCl：H+1，Cl-1；H2O：H+1，O-28.1.1氧化数63.习惯规定单质中元素的氧化数为零；中性分子中各元素的氧化数之和为零；多原子离子中各元素原子

氧化数之和等于离子电荷数。如：Fe3O4

H2S2O3

H2S

H2S4O6+8/3,-2+1,+2,-2+1,-2+1,+2.5,-2氧化数可以是分数

4.常见元素的氧化数F：-1；碱金属：+1；碱土金属：+2H：

通常为+1(金属氢化物例外；如

NaH，CaH2)O：通常为-2(过氧化物，超氧化物，氟氧化物中例外)H2O2KO2OF2

-1-1/2+275.氧化数的计算例：Cr2O72-中Cr的氧化数是多少？

例：Na2S4O6

中S的氧化数是多少？

【练习】NH4NO2中N的氧化数是()。A.+1，-1

B.+1，-5C.-3，+5D.-3，+3D设Cr的氧化数为x

氧化数

x-22x+7×(-2)=-2x=+6设S的氧化数为x(+1)×2+4x+(-2)×6=0

x=+5/2S的化合价？化合价是整数！2个+6价的S，2个0价S810.1.1化合价和氧化数1.氧化与还原氧化：失去电子，氧化值升高的过程；氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的反应。Cu2+(aq)

+Zn(s)⇌Cu(s)+Zn2+(aq)Zn=Zn2++2e

Cu2++2e

=Cu得电子，化合价降低，被还原失电子，化合价升高，被氧化氧化剂：反应中氧化值降低的物质；还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:KMnO4,K2Cr2O7,Fe2(SO4)3,HNO3如:H2,Zn,CO,H2S,Sn2+升价失电还原剂，被氧化，发生氧化反应；降价得电氧化剂，被还原，发生还原反应。还原：得到电子，氧化值降低的过程。8.1.2氧化还原反应910思政融入点（担当与合作）：类比：

“氧化剂如同‘接收者’，还原剂如同‘给予者’，它们通过电子转移‘合作’完成了反应。在社会中，每个人的角色不同，但都需要有担当精神（还原剂的‘付出’）和协作意识（共同完成反应），才能推动集体目标的实现。”案例：

科研团队合作攻关关键核心技术（如新能源电池研发）。10.1.1化合价和氧化数1.氧化还原半反应8.1.3氧化还原半反应与氧化还原电对Cl2+2KI==2KCl+I2Cl2+2e==2Cl-2I--2e==I2氧化还原半反应氧化还原半反应式中，氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低的物质称为还原型物质。112.氧化还原电对还原型(1)+氧化型(2)⇌氧化型(1)+还原型(2)氧化还原反应的半反应中，由同一种元素的高氧化数物质(氧化型)和其对应的低氧化数物质(还原型)所构成。常用符号[氧化型]/[还原型]表示，“Ox/Red”。

如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl

、Cr2O72

/Cr3+、H+/H2Zn(s)+Cu2+(aq)⇌Zn2+(aq)+Cu(s)128.2氧化还原反应方程式配平138.2.1氧化数法8.2.2离子-电子法8.2.1氧化数法原则：(得失电子数目相等）写出化学反应方程式确定有关元素氧化态升高及降低的数值确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH–,H2O配平。14例:As2S3+HNO3

H3AsO4+H2SO4+NO2As3+→

2As5+升高43S2–→3S6+升高24N5+→N2+

降低33As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO共升高28共降低3158.2.2离子-电子法配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。161）写出离子反应式

2）写成两个半反应KMnO4+Na2SO3+H2SO4Mn2++SO42-+H2OMnO4̶+SO32̶Mn2++SO42̶MnO4̶+5e̶Mn2+SO42̶+2e̶SO32̶

酸性介质

碱性介质

多1个O+2H+

H2O+H2O

2OH-3）分别配平两个半反应式中的H和OMnO4̶+8H++5e̶Mn2++4H2OSO42̶+2H++2e̶SO32̶+H2O17

4）半反应乘以系数相减并约化5）检查质量平衡及电荷平衡。×2）MnO4̶+8H++5e̶Mn2++4H2O×5）SO42̶+2H++2e̶SO32̶+H2O还原过程：氧化过程：2MnO4̶+16H++5SO32̶+5H2O2Mn2++8H2O+5SO42̶+10H+2MnO4̶+6H++5SO32̶+5H2O2Mn2++3H2O+5SO42̶18酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：198.3原电池与电极电势208.3.1原电池与氧化还原反应8.3.2电极电势8.3.3电极电势的理论计算（

电动势和ΔrGm

的关系）10.1.2原电池Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s),

rGm

=-212.55kJ‧mol-1<0

rHm

=-218.66kJ‧mol-1<0(1)原电池的形成条件氧化剂和还原剂直接接触：电子的流动无序；反应的化学能主要转变为热能思考：反应的化学能转变为电能？电子定向移动产生电流，隔离氧化反应和还原反应。1.

原电池8.3.1原电池与氧化还原反应21(2)原电池的定义：借助于氧化还原反应产生电流的装置。(1)电极反应：负极：Zn(s)

→

Zn2+(aq)+2e-(2)电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)⇌Zn2+(aq)+Cu(s)铜锌原电池(Daniell电池)氧化反应还原反应原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。Zn-Zn2+，Cu-Cu2+构成的电极叫半电池，发生半电池反应（或电极反应）。正极：Cu2+(aq)+2e-

→Cu(s)22电极反应即半反应:

还原态-ne-⇋氧化态;氧化态+ne-⇋还原态(3)原电池的组成：正负极、电解液、盐桥、外电路。

两个电极(正极、负极)：负极(氧化反应)：Zn(s)

→

Zn2+(aq)+2e-正极(还原反应)：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)氧化还原电对:氧化型/还原型,如:Cu2+/CuZn(s)+Cu2+(aq)⇌Zn2+(aq)+Cu(s)2.盐桥：连通半电池的内电路。电池反应(氧化还原反应):：Zn/Zn2+，Cu/Cu2+构成的电极叫半电池。将饱和的KCl溶液灌入U型管，用琼胶固定，倒架在两池中。由于K+和Cl-离子的定向移动，使两池中过剩的正、负电荷得到平衡，恢复电中性。233.原电池符号——原电池的表示方法负极在左

离子靠盐桥

正极在右(－)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2＋(c2)|Cu(s)(+)※书写原电池符号的规则：④参与电极反应的其它物质也应写入电池符号中。244.原电池的装配：凡能自发进行的氧化还原反应都可以装配成原电池。例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。负极(氧化反应)：Sn2+(aq)⇌

Sn4+(aq)+2e-正极(还原反应)：2Fe3+(aq)+2e-

⇌

2Fe2+(aq)解：原电池符号：(－)Pt|Sn2＋(c1),Sn4＋(c1')‖

Fe3＋(c2),Fe2＋(c2')|Pt

(+)注意：⑤若组成电极物质是非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子，应外加惰性电极

(能导电而不参入电极反应的电极);⑥电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，

低氧化态离子靠近电极，中间用“,”分开。25例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。负极(氧化反应)：2Fe2+(aq)⇌

2Fe3+(aq)+2e-正极(还原反应)：2Cl2(g)+2e-

⇌

2Cl

(aq)解：原电池符号：(－)Pt|Fe2＋(1.0mol∙L-1),Fe3＋(0.1mol∙L-1)

‖Cl

(2.0mol∙L-1)|Cl2

(101.325kPa)|Pt

(+)注意：离子靠近盐桥，组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。26原电池中电流的方向由正极流向负极，像水由高处流向低处，为什么呢？在原电池中，电子的定向流动能产生电流，说明原电池两极之间有电势差存在，也说明每一个电极都有一个电势，正极电势高，负极电势低。+-电流方向e-高势能低势能2710.1.3

电极电势和电动势1.电极电势溶解沉淀M(s)Mn+(aq)+ne-把金属放到其离子溶液中金属−金属离子电极：MMz+MMz+

+ze-溶解(1)金属越活泼，盐溶液浓度越小，溶解倾向越大。Mz+

+ze-M沉积(2)金属越不活泼，盐溶液浓度越大，沉积倾向越大。8.3.2电极电势281.电极电势ZnZnSO4溶液-------+++++++溶解的倾向

>

沉积的倾向，金属带负电荷，溶液带正电荷。电极电势：由于双电层的存在，使金属及其盐溶液之间产生的电势差，用符号E表示。双电层之间的电势差是指金属高出溶液的电势差。

溶液电势高于极板电势

291.电极电势CuCuSO4溶液-------+++++++沉积的倾向

>溶解的倾向

，金属带正电荷，溶液带负电荷。极板电势

高于溶液电势

金属电极电势的高低取决于金属的本性、金属离子的浓度和溶液的温度，其绝对值没法测量，通过人为规定一个相对标准来测定它的绝对值。30盐桥原电池的电动势：

两个电极的电极电势差，用E池表示。2.原电池的电动势E池

=

E正-E负E池

=

E正

-E负

规定：原电池中，电极电势大的电极为正极，

电极电势小的电极为负极，

因此，原电池的电动势应该都为正值。

电位差计、数字电压表E池

=

E

(Cu2+/Cu)

-E

(Zn2+/Zn)

=0.34V–(-0.76V)=1.10V31盐桥单个电极的电极电势如何测得？单个电极的电极电势绝对值无法直接测得。原电池的电动势可以由电位计来测得。E池

=

E正-E负选定一种电极作为标准来测定另一个电极的电极电势。V思考：E

(Cu2+/Cu)

和E

(Zn2+/Zn)如何得来？E池

=

E

(Cu2+/Cu)

-E

(Zn2+/Zn)

=0.34V–(-0.76V)=1.10V3.标准氢电极322H＋(aq)+2e-H2(g)电极反应：规定25℃时，标准氢电极的电极电势为零，即E

(H+/H2)=0V

铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol.L-1的溶液中，25°C下，不断地通入一个标准压力的纯H2气，与溶液中的H+达到平衡。氢电极的图示：Pt|H2(g)|H＋(aq)或H＋(aq)|H2(g)|Pt还原电极电势→

还原反应3.标准氢电极33例：测锌电极的电极电势：(－)Zn|Zn2＋(c1)‖H＋(aq)|H2(g)|Pt(+)

根据检流计偏转方向，测得锌电极为负极,氢电极为正极，并测得EMF

=0.763

V。0.763V=0V－E

(Zn2+/Zn)

E

(Zn2+/Zn)=-0.763V

E

(Cu2+/Cu)=0.340V

EMF

=E

(Cu2+/Cu)－0V

EMF

=E

(H+/H2)－E

(Zn2+/Zn)

例：测铜电极的电极电势：(－)Pt|H＋(aq)|H2(g)‖Cu2＋(c1)|Cu(+)3.标准氢电极34参比电极中最常使用的是甘汞电极。表示方法：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-或Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

这是一类金属-难溶盐电极。由两个玻璃套管组成。

内套管：Hg和Hg2Cl2；

外套管：饱和KCl溶液和少量KCl晶体；

多孔素瓷塞：允许溶液中的离子迁移。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)以标准氢电极的电极电势为基准，可以测得饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。E

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V4.其他类型电极35电极类型电对电极符号M-Mn+电极Zn2+/ZnZn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl-Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtM-难溶盐电极AgCl/AgAg,AgCl∣Cl-在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-、O2/OH-等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。4.其他类型电极365.标准电极电势表电对电极反应氧化型+ze-⇌还原型

E

Na+/NaNa+(aq)+e-

⇌Na(s)-2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e-

⇌Zn(s)-0.76H+/H22H+(aq)+2e-

⇌H2(s)0.00Cu2+/CuCu2+(aq)+2e-

⇌Cu(s)0.34O2/OH-O2(g)+2H2O+2e-

⇌4OH-(aq)0.40F2/F－F2(g)+2e-⇌F－(aq)2.866附表13标准电极电势(298.15K)电极反应通式：氧化型+ze-⇌还原型如，E

(Cu2+/Cu)=0.34V氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强37②E

小的电对对应的还原型物质还原性强；①本教材全部采用还原电极电势；E

大的电对对应的氧化型物质氧化性强。③E

无加和性；与电极反应的方向、化学计量数无关。如：Cl2(g)+2e-

⇌2Cl-(aq),E

=1.36V;1/2Cl2(g)+e-

⇌Cl-(aq),E

=1.36V④一些电对的E

与介质的酸碱性有关；酸性介质：EA

；碱性介质：EB

⑤标准电极电势是热力学数据与反应速率无关，不能保证动力学性质与热力学性质不发生矛盾。如，钙的标准电极电势比钠的更负，但钠与水的反应却比钙与水反应剧烈的多，后者是动力学活性非热力学性质，与标准电极电势无关。标准电极电势E

(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量，中学化学的金属活动性顺序表即源于此。5.标准电极电势表38解：①写出氧化还原电对：②配平这个电对的电极反应：在O多的一边加H+,另一边加H2On2nnCr2O72-/Cr3+

Cr2O72

+14H++6e

=

Cr3++7H2O例：在酸性介质中配平电对Cr2O72-/Cr3+的电极反应。氧化还原电对中只写氧化数有变化的物质，电极反应式的配平就是在电对的基础上写出完整的电极反应式。熟练掌握电极反应式的写法，对于电极电势、电动势的计算，极为重要。此外电极反应式的配平也为配平氧化还原反应方程式提供一种新的方法。39解：①写成两个氧化还原电对：②分别配平这两个电对的电极反应：③两个半反应相减，消去电子：MnO4

+8H++5e

=Mn2++4H2OSO42+4H++2e

=H2SO3+H2O2MnO4

+5H2SO3

=2Mn2++5SO42+4H++3H2O52在O多的一边加H+,另一边加H2On2nnMnO4

/Mn2+；

SO42/H2SO3

MnO4

+8H++5e

=

Mn2++4H2OSO42+4H++2e

=H2SO3+H2O-)

例：配平MnO4-+H2SO3

Mn2++SO42-

酸性溶液中40解：①写成两个氧化还原电对：②分别配平这两个电对的电极反应：③两个半反应相减，消去电子：MnO4

+e

=

MnO42SO42+H2O+2e

=SO32+2OH

2MnO4

+5SO32+2OH

=2MnO42+SO42+H2O12在O多的一边加H2O,另一边OH-nn2nMnO4

/MnO42

；

SO42/SO32MnO4

+e

=

MnO42SO42+H2O+2e

=SO32+2OH

-)

例：配平MnO4-+SO32-

MnO42-+SO42-

碱性溶液中41解：①写成两个氧化还原电对：②分别配平这两个电对的电极反应：③两个半反应相减，消去电子：MnO4

+2H2O+3e

=

MnO2+4OH

SO42+2H++2e

=SO32+H2O2MnO4

+3SO32+H2O=2MnO2+3SO42+2OH

32MnO4

/MnO2

；

SO42/SO32MnO4

+2H2O+3e

=

MnO2+4OH

SO42+2H++2e

=SO32+H2O-)

练习：配平KMnO4+SO32-

MnO2+SO42-中性溶液中在反应物一边加H2O,另一边加H+或OH-O的个数差nn2n42注意：酸性条件下只出现H+

，碱性条件下只出现OH-，中性介质中H+、OH-

只能在产物中出现。一个完整的氧化还原方程式不能同时出现H+

和OH-。【练习】配平下列方程式：(1)Cl2+OH

→Cl

+ClO3

Δ(2)Cr2O72-+Fe2++H+→Cr3++Fe3++H2O(3)ClO-

+CrO2-

→Cl-

+CrO42-(碱性介质)

3Cl2+6OH

→5Cl

+ClO3

+3H2OCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O2CrO2-+3ClO-

+2OH-→2CrO42-+3Cl-+H2O离子-电子半反应法的优点：通过分解反应并单独处理半反应，简化了可能复杂的氧化还原方程式；能反映在水溶中的氧化还原本质——得失电子4310.2.1电动势E池

和电池反应的ΔrGm

的关系E池

—电动势（V）F

—法拉第常数96485（C·mol-1）z—电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(C)×电势差(V)可逆电池反应：

等温等压下系统的Gibbs自由能的减少等于系统所做的最大有用功(非体积功)该关系式把热力学和电化学紧密联系起来，通过可逆电池电动势的测定，解决一些热力学问题，同时也揭示了化学能转化为电能的限度，电化学主要是研究电能与化学能之间的相互转化及转化过程中的有关现象的科学。ΔGm=-zFE池8.3.3电极电势的理论计算（

电动势和ΔrGm

的关系）448.4影响电极电势的因素及电极电势的应用458.4.1能斯特（Nernst）方程及其应用8.4.2影响电极电势的因素8.4.3

电极电势的应用标准状态下：ΔrGm

=−

RTlnK

=−

2.303RTlgK

电池反应：

ΔrGm

=−

zFE池

−

zFE池

=

−

2.303RTlgK

T=298.15K时：

将T、R和F代入R=8.314J·mol-1·K-1F=96485

J∙V-1∙mol-1zE池

0.0592VlgK

=电化学最重要的研究结果之一是

E池

、ΔrGm

与K

之间的关系。46思考：

标准电极电势E

(电对)如何计算？②可由热力学数据计算：

rGm

=-zFE池

①与标准氢电极为参比电极构造原电池，E池

=0±E

(电对)思考：如何计算非标状态下的电极电势E(电对)？Nernst：热力学第三定律创始人，获1920年诺贝尔化学奖能斯特方程式8.4.1能斯特（Nernst）方程及其应用471.电动势的Nernst方程非标态下：电池反应：ΔrGm

=-zFE池

ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)

+RTlnQ-zFE池

=

-zFE池

+RTlnQE池

=

E池

-lnQ2.303RTzFT=298.15K时，将R和F代入R=8.314J·mol-1·K-1F=96485

C∙mol-1

J∙V-1∙mol-1等式两侧同时除以-zF推导过程对于电池反应：aA+bB=cC+dDE池

=E池

-

lg0.0592Vz[C]c[D]d[A]a[B]b482.电极电势的Nernst方程正极反应:aA+ze-=cC负极反应:dD+ze-=bB氧化型还原型氧化还原电对ADCBA/CD/B对于电池反应：aA+bB=cC+dDE池

=E池

-lg0.0592Vz[C]c[D]d[A]a[B]b电池总反应=正极反应-负极反应

E+-

E-=(E+

-

E-

)

-lg0.0592Vz[C]c[D]d[A]a[B]b氧化型+ze-

⇌还原型zz各物理量的单位：E、E

(V);c(mol∙L-1);分压p(Pa);R=8.314J·mol-1·K-1；F=96485

J∙V-1∙mol-149

将正极和负极的数据分别归在一起，得：

E+-

E-=

E

=E

+

lg0.0592Vzc(氧化型)c(还原型)氧化型、还原型指电极反应中，左侧或右侧的所有参与反应的物质。50

E(298.15K)

=E

(298.15K)

+

lg0.0592Vzc(氧化型)c(还原型)※说明：⑴

溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为相对分压；⑵

固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；⑶

电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入Nernst方程。电极反应：氧化型+ze-

⇌

还原型电对在非标准状态下的电极电势电对在标准状态下的电极电势电极反应中转移的电子数电极反应中，左右两侧所有参与反应的物质2.电极电势的Nernst方程51例：写出电极反应

2H+(aq)+2e

⇌H2(g)的E(H+/H2)的表达式。

E(H+/H2)=E

(H+/H2)+

lg0.0592V2{c(H+)/c

}2p(H2)/p

例：

写出电极反应

Zn2+(aq)+2e

⇌Zn(s)的E(Zn2+/Zn)表达式。

E(Zn2+/Zn)=E

(Zn2+/Zn)+lg{c(Zn2+)/c

}

0.0592V2例：若电极反应变为

2Zn2+(aq)+4e

⇌2Zn(s)E(Zn2+/Zn)=E

(Zn2+/Zn)+lg{c(Zn2+)/c

}2

0.0592V4E

无加和性；与电极反应的方向、化学计量数无关52练习：写出电极反应

2Br

(aq)+2e

⇌Br2(l)的E(Br2/Br

)。

E(Br+/Br2)=E

(Br+/Br2)+

lg0.0592V21{c(Br

)/c

}2练习：MnO4

(aq)+8H+(aq)+5e

⇌Mn2+(aq)+4H2O(l)

E(MnO4

/Mn2+)=E

(MnO4

/Mn2+)+

lg0.0592V5{c(MnO4-)/c

}{c(H+)/c

}8{c(Mn2+)/c

}练习：Cr2O72(aq)+14H+(aq)+6e

⇌2Cr3+(aq)+7H2O(l)

E(Cr2O72/Cr3+)=E

(Cr2O72/Cr3+)+

lg0.0592V6{c(Cr2O72)/c

}{c(H+)/c

}14{c(Cr3+)/c

}253练习：有一原电池：Zn(s)|Zn2+(aq)‖MnO4

(aq),Mn2+(aq),H+(aq)|Pt

若pH=2.00，c(MnO4

)=0.12mol∙L-1，c(Mn2+)=0.0010mol∙L-1，c(Zn2+)=0.015mol∙L-1，T=298.15K。(1)计算两电极电势；(2)计算该电池的电动势。解：(1)

正极为MnO4

/Mn2+，负极为Zn2+/Zn。相应的电极反应为E(MnO4

/Mn2+)=E

(MnO4

/Mn2+)+

lg0.0592Vz{c(MnO4-)}{c(H+)}8{c(Mn2+)}正极：MnO4

+8H++5e

⇌Mn2++4H2O负极：Zn2+(aq)+2e

⇌Zn(s)查附表六，E

(MnO4

/Mn2+)

=1.512V，E

(Zn2+/Zn)

=-0.7621VpH=2，c(H+)=1.0×10-2mol∙L-1

0.12×(1.0×10-2)80.0010=1.512V+lg0.0592V5=1.347V54※影响电极电势的因素：②

氧化型或还原型的浓度或分压E

=E

-lg0.0592Vzc(还原型)c(氧化型)E

=E

+

lg0.0592Vzc(氧化型)c(还原型)c(氧化型)

，c(还原型)

，或c(氧化型)c(还原型)

，则：E

电极反应中的各物种浓度或分压对电极电势的影响复合勒夏特列原理。③

介质的酸碱性(如生成弱电解质)④沉淀的生成、配合物的形成①组成电对的物质本性，决定E值。金属越活泼，E

越小，E越小；8.4.2影响电极电势的因素55例：计算25℃时，MnO4-/Mn2+电极在c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol/L，c(H+)=10mol/L时的电极电势。已知E

(MnO4

/Mn2+)=1.51V。

解：

MnO4

(aq)+8H+(aq)+5e

⇌Mn2+(aq)+4H2O(l)=1.51V+lg0.0592V51×1081=1.60V

E(MnO4

/Mn2+)=E

(MnO4

/Mn2+)+

lg0.0592V5{c(MnO4-)/c

}{c(H+)/c

}8{c(Mn2+)/c

}c(H+)越大，E

(MnO4

/Mn2+)值减大，MnO4-的氧化性越强；即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。1）

酸度对电极电势的影响显然，电极反应中若出现H+和OH-，酸度则会影响电极电势E。56练习：在含有H+/H2电对体系中，加入NaAc溶液，使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol∙L-1时，p(H2)=1.0×105Pa，计算：E(H+/H2)。解：

2H+(aq)+2e

⇌H2(g)

HAc(aq)⇌H+(aq)+Ac

(aq)加入NaAc(aq)，影响酸碱反应：KaӨ(HAc)={c(H+)}{c(Ac-)}{c(HAc)}c(H+)

=KaӨ(HAc)∙{c(HAc)}{c(Ac-)}E(H+/H2)=E

(H+/H2)+

lg0.0592Vz[c(H+)/c

]2p(H2)/P

(H2)=0V+lg0.0592V2[1.8×10-5]21.0×105/1.0×105由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)减小，E(H+/H2)值减少在这种限定条件下，E(H+/H2)=E

[HAc/H2]572.沉淀的生成对电极电势的影响难溶化合物、配合物的形成都会引起电极反应中离子浓度的改变，从而使电极电势发生变化。根据Nernst方程可以计算出相关的电极电势。例：已知E

(Fe3+/Fe2+)=0.769V，Ksp

[Fe(OH)3]=2.8×10-39，

Ksp

[Fe(OH)2]=4.86×10-17，在Fe3+和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，

达到平衡时保持c(OH-)=1.0mol∙L-1，求此时E(Fe3+/Fe2+)和

E

[Fe(OH)3/Fe(OH)2]。

解：

Fe(OH)3(s)⇌Fe3+(aq)+3OH-(aq);Fe(OH)2(s)⇌Fe2+(aq)+2OH-(aq)

当c(OH-)=1.0mol∙L-1时，c(Fe3+)=Ksp

[Fe(OH)3]=

2.8×10-39mol∙L-1c(Fe2+)=Ksp

[Fe(OH)2]=

4.86×10-17mol∙L-158Ksp

[Fe(OH)3]Ksp

[Fe(OH)2]半电池反应：Fe3+(aq)+e

⇌Fe2+(aq)E(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

+0.0592Vlg{c(Fe3+)}{c(Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

+0.0592VlgKsp

[Fe(OH)3]Ksp

[Fe(OH)2]=0.769V+0.0592Vlg2.8×10-394.86×10-17=-0.55VFe(OH)3(s)+e-⇌Fe(OH)2(s)+OH-(aq)当c(OH-)=1.0mol∙L-1时，E

[Fe(OH)3/Fe(OH)2]

=E(Fe3+/Fe2+)

=-0.55V即

E

[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=E

(Fe3+/Fe2+)+0.0592Vlg=-0.55V59沉淀的形成对电极电势的影响：①氧化型形成沉淀，E↓；②还原型形成沉淀，E↑。③

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp

的相对大小。

若Ksp

(氧化型)<Ksp

(还原型)，则E↓；反之，则E↑。E

=E

+

lg0.0592Vzc(氧化型)c(还原型)例：E

(Ag2S/Ag)E

(Ag+/Ag);E

(Cu2+/CuI)E

(Cu2+/Cu+)E

(AgI/Ag)E

(AgBr/Ag)E

(AgCl/Ag)E

(Ag+/Ag)<><<<601判断氧化剂、还原剂相对强弱(2)

E

小的电对，对应的还原型物质还原性强；(1)E

大的电对，对应的氧化型物质氧化性强。电对电极反应氧化型+ze-⇌还原型

E

Na+/NaNa+(aq)+e-

⇌Na(s)-2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e-

⇌Zn(s)-0.76H+/H22H+(aq)+2e-

⇌H2(s)0.00Cu2+/CuCu2+(aq)+2e-

⇌Cu(s)0.34O2/OH-O2(g)+2H2O+2e-

⇌4OH-(aq)0.40F2/F－F2(g)+2e-⇌F－(aq)2.866E

=E

+

lg0.0592Vzc(氧化型)c(还原型)氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强电极反应：氧化型+ze-

⇌

还原型对应氧化型的氧化性越弱对应还原型的还原性越弱8.4.3

电极电势的应用61氧化还原的电动势判据，就是Gibbs函数变的判据

反应正向自发进行

反应逆向自发进行氧化还原反应原电池构造写出反应式经验规则：(1)当EMF

>0.2V，反应正向进行；(2)当EMF

<-0.2V，反应逆向进行；

E

=E

+

lg0.0592Vzc(氧化型)c(还原型)2判断氧化还原反应进行的方向62例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。

解：

Fe3+(aq)+e

⇌Fe2+(aq)，

E

=0.769V

Fe2+(aq)+2e

⇌Fe(s)，

E

=-0.4089V

O2(g)+H+(aq)+2e

⇌H2O2(aq)，

E

=-0.6945V

H2O2(aq)+H+(aq)+2e

⇌H2O(l)，

E

=1.763V

E

越大，对应的氧化型物质氧化性越强H2O2与Fe2+发生的反应：EMF

=E

(H2O2/H2O)−E

(Fe3+/Fe2+)=1.736V−0.769V=0.994VEMF

>0.2V，反应正向进行方法二：按E

由小到大上下排电极电势表，左下方与右上方反应H2O2(aq)+2Fe2+(aq)+2H+(aq)

⇌2Fe3+(aq)+H2O(l)63例：(1)试判断反应：MnO2(s)+4HCl(aq)⇌MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在25℃时的标准态下能否向右进行？(2)实验室中为什么能用浓HCl制取Cl2(g)？解：(1)MnO2(s)+4H+(aq)+2e

⇌Mn2+(aq)+2H2O(l)，E

=1.2293V

Cl2(g)+2e

⇌2Cl

(aq)，E

=1.360V

EMF

=E

(MnO2/Mn2+)−E

(Cl2/Cl

)=1.2293V−1.360V=-0.131VE

<0V，该反应在25℃标准态下不能向右进行(2)浓HCl中，c(H+)=c(Cl

)=12mol∙L-1MnO2(s)+4H+(aq)+2e

⇌Mn2+(aq)+2H2O(l)E(MnO2/Mn2+)=E

(MnO2/Mn2+)+

lg0.0592V2{c(H+)/c

}4{c(Mn2+)/c

}643确定氧化还原反应进行的限度例：求反应2MnO4-(aq)+5H2C2O4(aq)⇌10CO2(aq)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)

的K

。EMF

=E

(MnO4-/Mn2+)−E

(CO2/H2C2O4)解：=1.512V−(−0.595V)=2.107VlgK

=

K

=10356

zEMF

0.0592V=10

2.107V0.0592V=356根据氧化还原反应的

EMF

与K

之间的定量关系，可以用测定原电池电动势的方法推算弱酸的解离常数、水的离子积、难溶电解质的溶度积和配离子的稳定常数等。658.5元素电势图及其应用668.5.1元素电势图8.5.2元素电势图的应用元素电势图的表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22O21.229VEA

/V:①各物种按氧化值从高到低向右排列；②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E

，线下方为转移电子数。当某种元素可以形成三种或三种以上氧化值时，这些物种可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势可用图的形式表示出来，这种图叫做元素电势图。元素电势图对于了解元素的单质及化合物的性质是很有用的。10.5.1元素电势图8.5.1元素电势图6710.5.1元素电势图

BrO4-

——BrO3-

——HBrO

——Br2——Br-1.851.451.601.07HBrO4强酸弱酸

酸性介质：pH=01.601.131.440.535H5IO6

——I