2　化学反应基本理论

第二章化学反应基本理论

§2.1基本概念§2.2化学动力学

§2.2.1反应速率及其表达§

2.2.2质量作用定律§

2.2.3温度对反应速率的影响§

2.2.4反应速率理论§

2.3化学平衡第二章化学反应基本理论

§2.1基本概念1、体系与环境在热力学研究中，根据需要把研究的对象与周围其他部分区分开，把研究的对象称为体系，把体系之外而与体系有关的部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，可将体系分阶段为三类：

敞开体系：在体系与环境之间既有物质交换又有能量交换。封闭体系：在体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：在体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。

2、状态与状态函数当体系的各种性质都有确定数值时，就确定了体系各方面的表现，体系就处于一定的热力学状态。体系的性质是由状态确定的，这些性质是状态的函数，称为状态函数。状态函数的数值只与状态有关。

3、过程与途径过程：体系状态发生变化时，变化的经过称为过程。（1）等温过程过程中体系的温度保持不变，且始终与环境的温度相等。（2）等压过程过程中体系的压力保持不变，且始终与环境的压力相等。（3）等容过程过程中体系的体积始终保持不主变的过程。（4）绝热过程过程中体系与环境之间没有热交换。（5）循环过程体系经一系列变化后又恢复到起始状态的过程。体系由始态到终态，完成一个变化过程，其中完成变化的具体步骤称为途径4、热和功能量交换有两种形式：热和功由于温度不同，能量从高温物体传递到低温物体，这样交换的能量称为热，用Q表示。

功由于压力差或其他机电“力”引起能量在环境与体系之间的交流，用W表示。

功通常可分为体积功和非体积功。由于系统体积变化反抗外力所作的功为体积功,其他形式的功为非体积功

5.内能（U）

---系统所储有的总能量为系统的内能6.反应进度ξ

（ν—计量系数，对反应物为负，产物为正）二、化学反应热效应1、热力学第一定律

ΔU=Q-W

其中ΔU为体系的内能变化2、恒容反应热、恒压反应热和焓的概念

H=U+PV3、热化学方程式4、盖斯定律三、熵和熵增原理1、化学反应的自发性2、熵3、标准熵四、Gibbs函数和化学反应方向1、Gibbs函数(G=H-TS)

2、标准生成Gibbs函数3、ΔG与温度的关系§2.2化学动力学

（化学反应速度与化学平衡）

2.2.1反应速率及其表达若以不同物质的物质的量变化率表示转化率时，由于各物质的化学计量数不同，所以数值就不一致。若把转化速率定义为反应进度ξ随时间的变化率，则不会产生以上麻烦。

如：t1时反应进度为ξ1，t2时反应进度为ξ2平均转化速率：对恒容反应：平均速率平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。对一般化学反应：aA+bBdD+eE例：

N2O5的分解反应为:2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)在340K测得的实验数据如下：试计算该反应在2min之内的平均速率和1min时的瞬时速率。

t/min0 1 234 5C(N2O5)(mol·L－1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17解:以C(N2O5)为纵座标，以t为横坐标作图，可得到N2O5浓度随时间变化的曲线（图1－6）。从表上可查出：t=2min,C(N2O5)=0.50mol·L－1;t=0,C(N2O5)=1.00mol·L－1。则2min之内的平均速率为

在c－t曲线上任一点作切线，其斜率即为该时刻的dc/dt。1min时的斜率为:-0.22mol·L－1·min－11min时的瞬时速率为图2.1N2O5浓度随时间变化的曲线

2.2.2质量作用定律1.基元反应和非基元反应（1）2NO+2H2

→N2+2H2O经研究，发现它实际上经过以下三步才完成：（2）2NO→N2O2（快）（3）N2O2+H2

→N2O+H2O（慢）（4）N2O+H2

→N2+H2O（快）基元反应：反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。2.质量作用定律基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为幂的乘积成正比。对一般基元反应：aA+bB→

dD+eE

v=k·cAa·cBb几点注意：1）若有固体或纯液体参加反应，则不必列入反应速率方程式。如：C(S)+O2CO22)若反应物中有气体，在速率方程式中可用气体分压来代替浓度。3.确定非基元反应的速率方程式

改变物质数量比例法：在实验中先保持A的浓度不变，改变B的浓度，可求出y值。若B的浓度加大一倍，反应速率比原来加大一倍，则y=1。在另一组反应物中设法保持B的浓度，而改变A的浓度，可求得x。如：将A的浓度加大一倍，若反应速率增加到原来的4倍，则x=2。例：在碱性溶液中，次磷酸根离子（H2PO2－）分解为亚磷酸根离子（HPO32－）和氢气，反应式为

H2PO2－（aq）+OH－(aq)=HPO32－(aq)+H2(g)在一定的温度下，实验测得下列数据：试求：（1）反应级数；（2）速率常数k。解：（1）设x和y分别为对于H2PO2－和OH－的反应级数，则该反应的速率方程为

v=kCx(H2PO2－)

·Cy(OH－)

把三组数据代入，得（1）5.30×10－9=k(0.10)x(0.10)y（2）2.67×10－8=k(0.50)x(0.10)y（3）4.25×10－7=k(0.50)x(0.40)yC(H2PO2－）/(mol·L－1)C(OH－）/(mol·L－1)v/(mol/(L·s))0.100.500.500.100.100.405.30×10－92.67×10－84.25×10－7

所以，反应级数为3，对H2PO2－来说是一级，对OH－来说是二级。其速率方程式为：将表中任意一组数据代入速率方程式，可求得k值。如：

2.2.3温度对反应速率的影响一般来说，温度每升高10K，反应速率大约增加2~4倍。阿累尼乌斯公式：k=A·e-Ea/RT或Lnk=LnA-Ea/RTA:指前因子Ea:活化能活化分子：动能大，可导致有效碰撞分子活化能：

E=Em*-E

EaEmE0Em*△N/（N△E）气体分子的能量分布示意图2.2.4反应速率理论a、碰撞理论碰撞时分子间的取向：

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)COONO有效NCOOO无效b、过渡状态理论

NO2+CO[N···O···C—O]CO2+NOOE1E2势能E*（过渡态）Ea(正）Ea(逆）△U反应历程v=ZfPZ=k/CACBV=kCACB

Z---单位时间和单位体积内的碰撞次数

f----有效碰撞在总碰撞中所占的百分数

P---校正因子，几率因子，方位因素c.温度对反应速度的影响

①增加碰撞频率②升高温度，增加活化分子数，增加有效碰撞频率Arrhenius公式综合了温度、催化剂对反应速度的影响k=e-Ea/RTE0E△N/（N△E）T1T2T2>T1d.催化剂对反应速度的影响*正催化剂*负催化剂A+BAB（Ea)A+ZAZ（E1）AZ+BAB+Z（E2）注：催化剂不能改变化学平衡的位置AB+ZA+B+ZEaE1E2反应过程

Arrhenius公式综合了温度、催化剂对反应速度的影响k=e-Ea/RT（1）均相催化

H2O2→H2O+O2加OH-可加速分解（2）多相催化H2O2→H2O+O2加MnO2

可加速分解（3）催化剂的选择性

200-300atmCu573KCH3OHCO+H2

10-20atmFe-Co473K

CnHm

常压Ni523KCH4

150atmRu423k

石蜡2.2.5化学平衡的移动1.化学反应的可逆性和化学平衡CO+H2O=CO2+H2Ag++Cl-=AgCl（s）

2KClO3=2KCl+3O2

2H2+O2=2H2O873～1273K以氢氧合成水为主要趋势4273～5273K以水分解为氢氧为主要趋势

仅有少数反应为不可逆的,其余皆为可逆反应。当反应达到最大限度后，达到平衡。

2.平衡常数在恒温下，可逆反应无论是从正反应开始，或是从逆反应开始，最后达到平衡时，尽管各个体系中物质的平衡浓度不同但产物平衡浓度系数次方的乘积除反应物平衡浓度系数次方的乘积，却是一恒定的常数。

对于气体可用其分压代替浓度，常数为KpKp=Kc（RT）Δn对气体反应，在平衡常数表达式中常用气体的分压代替浓度。例如:生成HI反应的平衡常数表达式可写成Kp称压力经验平衡常数。

标准平衡常数1、对气体反应：bB+dD=eE+fF2、溶液反应

3、多相反应多相反应是指反应系统中存在两个以上相的反应。CaCO3（s）+2H+（aq）=Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（1）

4、应用平衡常数注意事项(1)标准平衡常数只与反应温度有关，而与平衡组成无关。(2)平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关。(3)纯固体、液体不列入方程式中。3.平衡常数与转化率

例1:在373K,3mol乙醇和3mol醋酸起反应,达到平衡时,由实验知它们的转化率为66.7%;求平衡常数。解：C2H5OH和CH3COOH的化学反应为C2H5OH+