3溶液中的离子平衡

第三章溶液中的离子平衡第三章溶液中的离子平衡3.1单相离子平衡3.2溶液中的多相离子平衡3.3酸碱理论&&&第三章溶液中的离子平衡3.1单相离子平衡3.1.1弱电解质的电离平衡3.1.1.1一元弱酸、弱碱1.电离常数和电离度电离常数(Kaθ或Kbθ)的大小反映了弱电解质电离程度的大小

&

2.PH值的计算（1）精确计算：弱酸电离：HBH++B- (1)

水电离：H2O

H++OH-（2）电荷平衡： （3）物料平衡： （4）

（2）精确的近似计算：

c·Kaθ≥20Kwθ时，

同理：可得一元弱碱的PH值（3）近似计算：

c/Kaθ≥500时，（3-2）（3-3）（3-4）3.1.1.2同离子效应和盐效应同离子效应：加入一种含有相同离子的强电解质，使电离度降低。盐效应：加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的电离度略有增大。3.1.1.3多元弱酸（1）多元弱酸的电离是分级电离的

H2SH++HS- Ka1θ （第一级）

Ka2θ（第二级）（2）多重平衡规则

H2S2H++S2-

Kaθ=Ka1θ·

Ka2θ

HS-H++S2-例1:计算293K时,下列各浓度的HAc溶液的cH+和电离度α。(a)0.10(mol/L)(b)0.01(c)1.0×10-5解：（a）∵c总/Ka≥500例2:如果在0.10mol/L醋酸溶液中加入结晶醋酸钠,使其浓度达到0.10mol/L,则该醋酸溶液中的氢离子浓度,电离度各为多少?解：c总≈cHAc，cNaAc

≈cAc-

HAc=H++Ac-

0.10-cH+cH+0.10+cH+Ka=[cH+·(0.10+cH+

)]/(0.10-cH+

)Ka=1.75×10-5=(cH+×0.10)/0.10

cH+=1.75×10-5(mol/L)

可见,比未加入醋酸钠时浓度大幅减少

α=(1.75×10-5)/0.10=1.7×10-2%例3:常温下,饱和硫化氢溶液中的氢离子浓度及硫离子浓度各为多少。解：由Ka1θ=9.1×10-8，Ka2θ=1.1×10-12,Ka1θ>>Ka2θ，故计算H＋离子浓度时，可只考虑第一级电离而忽略第二级电离。

H2SH++HS-

平衡浓度（mol/L）

0.10-xxx溶液中S2－离子是第二级电离的产物，根据第二级电离平衡

HS－H++S2－又因Ka1θ>>Ka2θ，C(HS-)因c(H2S)/Ka1θ>500，电离的H＋离子浓度很小，可忽略。故3.1.2缓冲溶液

1.缓冲溶液：

弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐和多元弱酸的酸式盐与其次级盐等混合物

2机理：以HAc—NaAc缓冲对为例(定性):HAcH++Ac-+H+HAcH++Ac-+OH-H2O可见,Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时,会失去缓冲作用。（3-5）（3-6）对选定的缓冲对后，Kaθ或Kbθ是常数，pH值的变化主要由缓冲比决定

3.pH值的计算4.缓冲容量及缓冲范围

缓冲容量：1升缓冲溶液的PH值改变1个单位所需加入强酸或强碱的摩尔数，用β来表示。注：当缓冲溶液的缓冲比一定时，对于碱和盐的 总浓度不同的缓冲溶液，总浓度越大，缓冲 容量越大，其缓冲能力越强。一般将缓冲比控制在0.1～10之间，

pH值在Pkaθ+1～Pkaθ-1之间(缓冲范围)5.缓冲溶液的配制

*选择一种其Pkaθ或Pkbθ与所配的溶液PH值 相近的缓冲对 *据缓冲溶液的PH值的计算公式，求出缓冲 比值及其相应物质的量3.1.3盐的水解1.一元强碱弱酸盐水解

NaAcNa++Ac-

H2OOH-+H+Ac-+H2O

HAc+OH-(1)Khθ

H2OH++OH-（2）Kw

θ

HAcH++Ac-（3)Kaθ

HAc使溶液呈碱性

水解度（h)=

Ac-+H2OHAc+OH-平衡浓度c-chchch2.一元强酸弱碱盐的水解

NH4++H2ONH3•H2O+H+

3.一元弱酸弱碱盐的水解NH4++Ac-+H2ONH3•H2O+HAc4.多元弱酸强碱盐的水解(如：Na2CO3水解)

CO32-+H2OHCO3-+OH-

Kh1θHCO3-+H2O

H2CO3+OH-

Kh2θ经计算：对多元弱酸强碱的酸式盐（如：NaHCO3)来说，当c>>Ka1θ>>Ka2θ，cKa2θ>>Kwθ,c/Ka1θ>10时，(1)(2)同理：NaH2PO4溶液，

Na2HPO4溶液，5.影响盐类水解的因素（1）盐的本性：（Kaθ或Kbθ）（2）温度：（水解反应是吸热反应）升高温度，水解程度增大（3）盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大（4）酸度：3.2溶液中的多相离子平衡教学目的：熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度的关系和有关计算。掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。熟悉沉淀的配位溶解平衡的简单计算。了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。3.2溶液中的多相离子平衡3.2.1难溶电解质的溶度积1.溶度积：难溶电解质：溶解度小于0.01/100g的物质BaSO4(s)Ba2++SO42-AmBn(s)

nBm-+mAn+2.溶度积与溶解度的换算溶解沉淀溶度积常数沉淀溶解演示溶度积与溶解度3.2.2沉淀的生成与溶解引入离子积（Qi）以表示任意情况下离子浓度幂之积， 有：1.溶度积规则：Qi>Kspθ

沉淀析出

Qi=Kspθ

动态平衡

Qi＜Kspθ

无沉淀析出，若原来有沉

淀，则沉淀溶解注：在定性分析中，溶液中残留的离子浓度小于10-5mol/L,可认为沉淀完全在定量分析中，溶液中残留的离子浓度小于10-6mol/L,可认为沉淀完全AmBn(s)

nBm-+mAn+沉淀溶解2同离子效应同离子效应：在难溶强电解质饱和溶液中加入具有同名离子的易溶电解质时,难溶电解质溶解度下降。CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-同离子效应可以进行定量计算。此即：ΠB（bB/b）νB

>

KSyy⑵在氨水中c(OH-)=0.003mol.kg-1例题：求25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。解:⑴在水中S{Mg(OH)2}=1.4×10-4

mol.kg-1KS{Mg(OH)2}=c(Mg2+).{c(OH-)}2.(c

)-3yy1.2×10-11=4S3(c)-3yc(OH-)/cy由于同离子效应，溶解度下降近十万倍。*为什么S{Mg(OH)2}=c(Mg2+)？S{Mg(OH)2}=c(Mg2+)=4.0×10-9

mol.kg-1={KS/(0.003mol.kg-1/c)2}cyyy

={KS/c2(OH-)}cyy={1.2×10-11/0.0032}cy3.沉淀的生成（Qi>Kspθ）

4.沉淀的溶解

必要条件：Qi＜Kspθ（1）利用酸、碱或某些盐类，生成弱电解质

ZnS(s)Zn2++S2-

可得：

+

H+可见，难溶弱酸盐溶于H2S酸的难易程度与溶度积和弱酸的电离常数有关

Kspθ越大，Kaθ越小，反应越易进行

（2）氧化还原反应（3）生成配位化合物AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-5沉淀的转化锅炉用水进一步除钙的反应：3CaCO3（S）+2PO43-Ca3(PO4)2（S）+3CO32-可见，反应向正方向进行趋势很大。Ky={KyS(CaCO3)}3/KyS{Ca3(PO4)2}在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。其平衡常数：

K==3.35×105(?)y6分步沉淀和沉淀分离解：AgI和AgCl沉淀时，各需Ag+:例如：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01

mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入AgNO3

溶液，谁先沉淀？b1(Ag+)/b=8.51×10-17/0.01=8.51×10-15yb2(Ag+)/b

=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8y由于b1(Ag+)<b2(Ag+)可知,AgI(淡黄)先于AgCl（白）沉淀。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中

b(I-)=？解：AgCl开始沉淀时b(I-)=4.81×10-9mol.kg-1b(Ag+)/b=1.77×10-8y此时b(I-)/b

=8.51×10-17/1.77×10-8

y若先沉淀的离子(如I-)在第二种沉淀开始生成时,其浓度小于1.0×10-5mol·kg-1则可认为前一种离子已沉淀完全了。

在此例中,AgCl开始沉淀前b(I-)已经小于1.0×10-5mol·kg-1，表明Ag+(沉淀剂)将Cl-和I-完全分离了。这就是沉淀分离法的理论根据。沉淀次序不仅与溶度积数值有关，还与溶液中各对应离子浓度有关。例1:已知BaSO4的溶解度为0.000242g/100g水(298K)求的Kspθ解:s=0.000242×因为溶解的硫酸钡完全电离,==1.04×10-5(mol/L)，又因为离子强度很小，故不必考虑活度因素.

Kspθ=s2=1.08×10-10例2:计算硫酸钡在0.1mol/LNa2SO4中溶解度,并与它在纯水中的溶解度相比较.解:设x为硫酸钡在0.1mol/LNa2SO4中的溶解度则=x,=x

所以×

=Kspθ=1.08×10-10BaSO4(s)Ba2++SO42-

x0.1+x即x(x+0.10)=1.08×10-10

因为Kspθ很小,所以x极小于0.1mol/Lx+0.10≈0.10

即,x(0.10)=1.08×10-10

x=1.1×10-9(

mol/L)例3:在20ml0.0020mol/LNa2SO4的溶液中加入20ml0.020mol/LBaCl2溶液判断SO42-能否沉淀完全?解:设未出现沉淀时,=0.010mol/L,

=0.0010mol/L=1.0×10-5＞Kspθ

故混合后必生成硫酸钡沉淀设达到平衡时=x,则=0.010-(0.001-x)≈0.0090.009·x=Kspθ=1.08×10-10x=(1.08×10-10)/0.009=1.1×10-8mol/L留在溶液中的只有1.1×10-8mol/L,在分析化学中一般认为只要溶液中残留的离子浓度＜10-5或10-6mol/L,就是沉淀完全,所以本题中硫酸根已经沉淀完全.例4.计算0.010mol/LFe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值.(Ksp=1.1×10-36(291K))解:开始沉淀时

cOH-=例5:在0.10mol/LZnCl2溶液中通入H2S气体达到饱和.如果加入盐酸,氢离子浓度应控制在什么范围就能使ZnS沉淀?

解:这个体系包括两个平衡

Zn2++S2-

ZnS

(固)

H2S2H++S2-

第一个可逆反应的平衡常数为

cZn2+·

=Kspθ=1.2×10-23

第二个为

cH+2·

==1.001×10-19

使ZnS沉淀开始的S2-

可以通过

cZn2+·

=Kspθ来计算酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质3.3酸碱理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质1、特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：3.3酸碱理论

一、阿累尼乌斯电离理论二、质子理论

举例H3O++A-2、溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2+