中南大无机材料科学基础课件04非晶态结构与性质

第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.2熔体的性质

4.3玻璃的通性和玻璃的转变

4.4玻璃的形成

4.5玻璃结构理论4.1熔体的结构一、对熔体的一般认识二、硅酸盐熔体结构——聚合物理论

一、对熔体结构的一般认识

1．晶体与液体的体积密度相近

晶体→液体：体积变化小（<10％，相当于质点间平均距离增加3％左右）；液体→气体：体积增大数百倍至数千倍（例如水增大1240倍）。表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较大。

2．晶体熔融热比液体气化热小得多

Na晶体Zn晶体冰熔融热（kJ/mol）2.516.706.03

水气化热（kJ/mol）40.46

表明：晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中相互作用力接近。几种金属固、液态时的热容值

3．固液态热容量相近表明：质点在液体中热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。

4.X射线衍射图相似液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明：液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；液体衍射峰很宽阔，缘于：液体质点有规则排列区域的高度分散；液体结构特征：近程有序，远程无序。在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点排列具有某种程度规律性，而非象气体一样杂乱无章。

不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ

综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体结构看作与晶体接近更有实际意义。关于液体的结构理论液体的近程有序结构理论

1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。“核前群”理论可解释液体许多物化性质，如随温度升高，电导率上升。聚合物理论

20世纪70年代，白尔泰（P.Balta）提出。

二、硅酸盐熔体结构——聚合物理论1.基本结构单元——[SiO4]四面体

2.基本结构单元在熔体中存在状态——聚合体基本结构单元在熔体中组成大小不同、形状不规则的聚合离子团（或络阴离子团），其间存在聚合－解聚的平衡。3.影响聚合物聚合程度的因素

组成

温度O:Si名称负离子团类型共氧离子数每个硅负电荷数负离子团结构4:1岛状硅酸盐[SiO4]4-043.5:1组群状硅酸盐[Si2O7]6-133:1环状硅酸盐三节环六节环四节环[Si3O9]6-[Si6O18]6-[Si4O12]6-223:1链状硅酸盐1[Si2O6]4-∞222.75:1带状硅酸盐1[Si4O11]6-∞2.51.52.5:1层状硅酸盐2[Si4O10]4-∞31二维方向无限延伸2:1架状硅酸盐3[SiO2]

∞40三维方向无限延伸硅酸盐聚合结构R＝O/Si

R↑：碱性金属氧化物含量↑

，解聚后非桥氧数目↑

，低聚物浓度↑

，数量↑[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系

Na2O和Si－O网络反应示意图

四面体网络被碱分化示意图[Si6O18]Na12＋2Na2O→3[Si3O10]Na8

（六节环）（短键）[Si3O10]Na8＋Na2O→[SiO4]Na4十[Si2O7]Na6偏硅酸钠熔体二维结构模型某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化温度↑：低聚物浓度↑；高聚物[SiO2]n浓度↓

第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.2熔体的性质

4.3玻璃的通性和玻璃的转变

4.4玻璃的形成

4.5玻璃结构理论4.2熔体的性质一、粘度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系二、表面张力表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系一、粘度

粘度：流体（液体或气体）抵抗流动的度量。当液体流动时：F＝ηSdv/dx式中F―两层液体间的内摩擦力；

S―两层液体间的接触面积；

dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；

η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。【粘度物理意义】单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。【粘度单位】Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。【液体流动度ф】粘度的倒数，即ф=1/η。

影响熔体粘度的主要因素：温度化学组成不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在

10-2~1015Pa·s间变化；同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别；硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多

硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织形成网络，质点间移动困难几种熔体的粘度1．粘度－温度关系（1）

弗仑格尔公式

ф＝A1ｅ－△u/kTη＝1/ф＝A2ｅ△u/kTlogη＝A＋B/T式中△u——质点粘滞活化能；

K——波尔兹曼常数；

T——绝对温标；

A1、

A2、

A——与熔体组成有关的常数。

【注意】该公式假定粘滞活化能是与温度无关的常数，则只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式）

式中A、B、T0——与熔体组成有关的常数。【注意】以上两公式均为经验式，因此目前粘度仍不能通过计算而得到精确数据，在实际生产和科研中仍需实际测定粘度数据作为依据。（3）粘度的测定

硅酸盐熔体粘度相差很大（10-2~1015Pa·s）不同范围粘度用不同方法测定．107~1015Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10~107Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5~1.3×105Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10-2Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。（4）

特征温度

某些熔体的粘度－温度曲线

a.应变点：４×1013Pa·s粘度时的温度，此时不存在粘性流动，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）：1012Pa·s

粘度时的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.

变形点：1010～1010.5Pa·s粘度时的温度，指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.

Litteleton软化点:4.5×106Pa·s粘度时的温度，是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到1mm/min伸长速率时的温度。e.

操作点：104Pa·s粘度时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围；103～107Pa·s粘度时的温度，指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。

g.熔化温度：10Pa·s粘度时的温度，玻璃能以一般要求的速度熔化，玻璃液的澄清、均化得以完成。２．粘度－组成关系

（1）O/Si比

O/Si↑：硅氧四面体网络聚合程度↓，粘度↓。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值（Pa·s）SiO22∶1[SiO2]骨架状109Na2O·2SiO22.5∶1[Si2O5]2－层状28Na2O·SiO23∶1[SiO3]2－链状1.62Na2O·SiO24∶1[SiO4]4－岛状<1（2）一价碱金属氧化物：粘度↓↓加入R2O（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O），熔体粘度显著降低。原因：R＋电荷少、半径大，和O2－作用力小，能提供系统中的“自由（游离）”氧而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低，粘度变小。网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金属氧化物（mol%）Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O(mol%)简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中

碱金属离子R＋对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)

简单Ｒ2O－SiO2系统中，R＋对粘度影响与本身含量有关。1）Ｒ2O含量较低（O/Si较低）时，R＋半径越小，降低粘度作用越大：

Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋原因：熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用为[SiO4]间键力。由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故降低粘度作用最大。2）Ｒ2O含量较高（O/Si较高）时，Ｒ＋降低粘度的次序是：Li+<Na+<Ｋ+

原因：熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，并存在大量Ｏ2－，[SiO4]之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。（3）二价金属氧化物：粘度↓

双重作用：1）提供游离氧使硅氧负离子团解聚：粘度↓2）离子势Z/r较Ｒ+大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2－导致硅氧负离子团聚合：粘度↑Ｒ2+降低粘度次序：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+系统粘度次序（见图）：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+

二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）离子半径（A）

（4）高价金属氧化物：粘度↑SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物因其阳离子电荷多，离子半径小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，导致熔体粘度增高。（5）

阳离子配位数——

硼反常现象

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1）B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，”游离”氧充足，B3＋以[BO4]状态加入到[SiO4]网络，起连网作用，结构趋于紧密，粘度随B2O3含量升高而增加；

2）当Na2O/B2O3

约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]最多，粘度达最大；

3）B2O3含量增加到Na2O/B2O3<1时，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。16Na2O·xB2O3·(84-x)SiO2

系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)硼反常现象：

由于B3＋离子配位数变化引起性能曲线上出现转折的现象。（6）混合碱效应：粘度↑

混合碱效应：熔体中同时引入一种以上R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。与离子半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。（7）离子极化：粘度↓

极化使离子变形，共价键成分增加，减弱Si－O键力。温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度，即当粘度一定时，系统对应温度更低。η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度

8电子结构T(℃)18电子结构T(℃)第四周期CaO533ZnO513第五周期SrO511CdO487第六周期BaO482PbO422（8）其它化合物CaF2：熔体粘度↓↓F－半径与O2－相近，较易发生取代，但F－只有一价，破坏原网络后难以形成新网络，粘度大大下降。稀土氧化物（氧化镧、氧化铈等）、氯化物、硫酸盐：粘度↓。

【总结】某种化合物对粘度的影响既取决于化合物本性，也取决于原基础熔体组成。二、表面张力

恒温、恒容条件下，熔体与另一相（一般指空气）接触的相分界面上增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。

熔体表面能和表面张力数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力σ来代替。

表面张力——

水：70×10－3N/m左右熔融盐类：100×10－3

N/m左右硅酸盐熔体：(220～380)×10－3N/m，与熔融金属相近，随组成与温度而变化.见表。表面张力物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。熔体的表面张力σ（×10－3N/m）

1．表面张力－温度关系

【一般规律】温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：σ＝σ0（1－bT）式中b——与成分有关的经验常数；

σ0——一定条件下开始的表面张力值；

T——温度变动值。钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系

600700800300400500600700800900表面张力σ(dyne/cm)温度（℃）温度反常现象对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数dσ/dT为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现正温度系数，可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。硼酸盐熔体随碱含量减少，表面张力温度系数dσ/dT由负逐渐接近零值，并有可能出现正值。【原因】温度升高：熔体中各组分活动能力增强，破坏熔体表面[BO3]平面基团的整齐排列，使表面张力增大。

约1000℃时，B2O3熔体的dσ/dT≈0.04×10－3N/m。2．表面张力－组成关系

结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，则熔体表面张力越大；单位晶胞边长越小，则熔体表面张力越大。熔体内部质点间相互作用力愈大，则表面张力愈大。

（1）O/Si比

O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值愈小（e是复合阴离子团所带电荷，r是复合阴离子团半径），相互间作用力愈小，则部分被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。

（2）碱金属离子

以断网为主，使复合阴离子团离解，e/r值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。即：

σL12O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2300℃时R2O-SiO2系统玻璃与成分的关系表面张力Na2O-SiO2系统熔体成分对表面张力的影响2902002503003500表面张力σ(dyne/cm)R2O(mol%)204060表面张力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃11270℃50607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2氧化物对表面张力的影响3.气体介质对表面张力的影响非极性气体，如干燥空气、N2、H2、He等基本上不影响熔体表面张力；极性气体，如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等低温时（如550℃左右）使表面张力明显降低，且介质极性愈强，表面张力降低愈多，即与气体偶极矩成正比。温度升高，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850℃或更高时，此现象将完全消失；气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响：还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大20％。

【意义】有助于熔制棕色玻璃时保证色泽的均匀性。表面张力增大导致玻璃熔体表面趋于收缩，不断促使新玻璃液达到表面而起混合搅拌作用。第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.2熔体的性质

4.3玻璃的通性和玻璃的转变

4.4玻璃的形成

4.5玻璃结构理论4.3玻璃的通性和玻璃的转变一、玻璃的通性二、玻璃的转变

一、

玻璃的通性

1．各向同性

2．介稳性

3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点

4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性

5．物理、化学性质随成分变化的连续性，由此而带来玻璃性质的加和性

物质体积与内能随温度变化示意图过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q玻璃性质随温度的变化abcda’b’c’d’d”c”b”a”ⅠIIIIITgTf温度性质曲线I——第一类性质，如电导、比容、粘度等；曲线II——第二类性质，如热容、膨胀系数、密度、折射率等，符合加和性法则；曲线III——第三类性质，如导热系数和一些机械性质（弹性常数等），在Tg~Tf转变范围内存在极大值。

【说明】（1）玻璃转变的二个特征温度：Tg——玻璃转变温度，1012Pa·s，玻璃出现脆性的最高温度，也称玻璃脆性温度。该温度时可消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，则也称退火上限温度（退火点）；Tf——玻璃软化温度，108Pa·s，为玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，该温度下玻璃可以拉制成丝；Tg～Tf——玻璃转变温度范围或称反常间距，是玻璃转变特有的过渡温度范围。【说明】（2）玻璃性质的加和性法则

玻璃的一些性能（第二类性质）随成分含量呈加和性变化，成分含量越大，对这些性质影响的贡献越大，即这些性质是玻璃中所含各氧化物特定部分性质之和。

【意义】利用玻璃性质的加和性可由已知玻璃成分粗略计算该玻璃的性质。R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系

1－Li2O；2－Na2O；3－K2O12303040201050202830262422VMR2O(mol%)

二、玻璃的转变

不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态－玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：

Tg/TM≈2/3＝0.667

实际上，冷却速率：q＝q0exp［－Ea／RTg］

式中Ea——与玻璃转变有关的活化能；

R——气体常数；

q0——与组成有关的常数。一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系冷却速率对玻璃转变的影响Tg与TM的不同

——Tg是一个和动力学有关的量度，受冷

却速率影响很大

结构松弛（驰豫）：熔体内质点（原子、离子或分子）冷却到某一温度时，结构相应进行调整或重排，以达该温度时的平衡结构，同时放出能量。结构调整速率与冷却速率：

结构调整速率>冷却速率→平衡结构→晶体（TM

）；

结构调整速率<冷却速率→偏离平衡结构→玻璃（Tg）则：Tg取决于熔体结构调整速率以及冷却速率的相对大小

熔体粘度↑，结构调整速率↓

Tg↑冷却速率↑第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.2熔体的性质

4.3玻璃的通性和玻璃的转变

4.4玻璃的形成

4.5玻璃结构理论4.4玻璃的形成一、形成玻璃的物质及方法二、玻璃形成的热力学条件三、玻璃形成的动力学条件四、玻璃形成的结晶化学条件

1.复合阴离子团大小与排列方式

2.键强

3.键型一、形成玻璃的物质及方法1.形成玻璃的物质只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。

2.形成玻璃的方法（1）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质→传统玻璃。【特点】冷却速率较慢，工业生产：40～60℃/s，实验室样品急冷：1～10℃/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。（2）非熔融法：冷却速率可达106~107℃/s

→新型玻璃由熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质2．玻璃形成的热力学条件

温度降低，熔体释放能量的三种途径：

（1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，据此难于判断玻璃形成能力。即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其他更直接的条件。3．玻璃形成的动力学条件

析晶＝晶核生成＋晶体长大

均态核化：熔体内部自发成核。

非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。

（1）析晶特征曲线——塔曼（Tammann）曲线Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T，TM为熔点）有关，Iv与u与△T关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），见图，IV与u曲线上都存在极大值；IV与u曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）称为析晶区域或玻璃不易形成区域。

【条件】IV与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃。成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIvIvuuΔTIvIv（a）（b）

（2）3T（Time-Temperature-Transformation）图

——尤曼（Uhlmann）曲线

实验证明：晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数（晶体体积／玻璃总体积）Vβ/V为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防止一定体积分数晶体析出所必须的冷却速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4

式中，Vβ——析出晶体体积；V——熔体体积；

Iv——成核速率；u——晶体生长速率；t——时间。尤曼（Uhlmann）曲线作图步骤选择一个特定结晶分数（10－6

）；计算一系列温度下的Iv及u；把计算得到Iv、u代入上式求出对应的时间t；用过冷度（△T＝TM－T）为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图；

析晶体积分数为10-6时

具有不同熔点物质的T-T-T曲线A－Tm=356.6K；B－Tm=316.6K；C－Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020时间（s）过冷度（K）成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低→3T曲线弯曲而出现头部突出点；

3T曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度下晶体形成区域，凸面外围部分是一定过冷度下玻璃形成区域；3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为10－6时的最短时间。

为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速率（即临界冷却速率）为：

式中△Tn——3T曲线头部顶点的过冷度；

τn——3T曲线头部顶点的时间。

【条件】临界冷却速率越小，熔体越易形成玻璃。性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTM(℃)ŋTM(P)Tg/TMdT/dt(℃/s)17101070.7410－511151050.6710－24501050.7210－620500.6~0.51032801050.7510－55401060.6710－6320300.5810－16130.020.310813800.010.31072251030.6510－3几种化合物生成玻璃的性能熔点时熔体粘度越高，且粘度随温度降低而剧烈增大，使析晶势垒升高，这类熔体易形成玻璃；而熔点附近粘度很小的熔体如LiCl、金属Ni等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷却条件下才生成玻璃；Tg/TM越大，越易生成玻璃。4．

玻璃形成的结晶化学条件

（1）复合阴离子团大小与排列方式

O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。

硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子团大小。形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的

O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值

【表明】熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，才能形成玻璃

决定玻璃网格结构类型的四个结构参数X——网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数Y——网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数Z——网络形成正离子的氧配位数R——全部氧离子数/网络形成正离子数（玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比）有：在硅酸盐玻璃中：Z=4

根据Y值判断玻璃网络结构状态Y↑：桥氧数↑，网络连接程度↑，由于复合大阴离子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃Y↑：玻璃热膨胀系数↓，粘度↑Y

↓：桥氧数↓，粘度↓，离子易移动，则易进行结构调整而析晶对硅酸盐熔体来说，Y<2，为短单链结构，则不可能有三维网络，一般不能形成玻璃说明：

熔体冷却时，离子重排不仅取决于复合阴离子团的大小和结构，并且与质点组成晶格的几率有关。低共熔点处，因多种晶体同时析出，故组成晶格的几率比只形成一种晶体的几率小得多，或者说各种晶体的质点互相干扰，阻碍了析晶过程的进行，故从相图上看，处于低共熔点或界线附近的组成熔体易于形成玻璃。（2）键强

美籍华人科学家孙光汉于1947年提出可用元素与氧结合的单键强度大小判断氧化物能否生成玻璃。

M－O单键强度（kJ/mol）＝化合物MOx的离解能（MOx离解为气态原子时所需的总能量）/正离子M的氧配位数。l）网络形成体（其中正离子为网络形成离子），单键强度>335kJ／mol，能单独形成玻璃。2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度<250kJ/mol，不能形成玻璃，但能改变网络结构，使玻璃性质改变。3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），单键强度250～335kJ/mol，作用介于网络形成体和改变体之间。

各种中间体离子形成四面体进入网络的先后顺序：[BeO4]→[AlO4]→[GeO4]→[BO4]→[TiO4]【注意】B2O3不是中间体，此处仅用以说明由[BO3]→[BO4]

的难易。

罗生（Rawson）理论

以单键强度/氧化物熔点比值衡量玻璃形成能力。

单键强度越高，熔点越低，越易形成玻璃。一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系（3）键型

离子键：很难形成玻璃熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高配位数（6、8），离子相遇组成晶格几率高。

金属键：最不易形成玻璃

熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，

纯粹共价键：不易形成玻璃多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。

离子键向共价键过渡→极性共价键：易形成玻璃态通过强烈极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）构成玻璃网络结构的近程有序：既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体；构成玻璃网络结构的远程无序：又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形金属键向共价键过渡→金属共价键：较易形成玻璃形成金属玻璃的近程有序：金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈极化作用，形成s-p杂化轨道，组成金属和加入元素的原子团，类似于［SiO4］形成金属玻璃的远程无序：金属键的无方向性和无饱和性则使原子团之间自由连接，形成无对称变形趋势【结论】形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。阴、阳离子电负性差△x约在1.5～2.5之间；阳离子具有较强的极化本领；M－O单键强度>335kJ/mol；成键时形成s-p杂化轨道。在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则网络，因而形成玻璃倾向很大。第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.2熔体的性质

4.3玻璃的通性和玻璃的转变

4.4玻璃的形成

4.5玻璃结构理论4.5玻璃结构理论一、微晶学说

二、无规则网络学说三、两大学说的比较与发展一、微晶学说

前苏联学者列别捷夫（A．A．Лебедев）1921年提出

实验依据折射率-温度曲线钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线红外反射光谱硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线

200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鳞石英鳞石英方石英27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线1－未加热；2－在618℃保温1h3－在800℃保温10min

和670℃保温20h1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI13233.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光谱5－同上，析晶玻璃，620℃保温6h1－原始玻璃2－玻璃表层部分，620℃保温1h3－同上，有间断薄雾析晶，620℃保温3h4－同上，连续薄雾析晶，620℃保温3h

学说要点：玻璃结构由无数“微晶”分散在无定形介质中构成；“微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”是晶格极度变形的微小有序区域，“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；“微晶”部分逐步过渡到无定形部分，两者之间无明显界线。

二、无规则网络学说

德国学者查哈里阿生（W．H．Zachariasen）

1932年提出。学说要点：（1）玻璃结构为不规则、非周期性的连续三维空间网络结构，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其内能比晶体大。

【例如】石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是[SiO4]。各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络。石英晶体：[SiO4]为规则排列；石英玻璃：[SiO4]排列为无序排列，缺乏对称性和周期性的重复石英晶体与石英玻璃结构比较（a）石英晶体结构模型；（b）石英玻璃结构模型钠钙硅酸盐玻璃结构

（2）AmOn形成玻璃的四个条件：网络中每个O2－最多与两个A离子相联；氧多面体中A离子配位数必须是小的，即为4或3；氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连；每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。

实验验证：石英玻璃、方石英和