北航薄膜材料物理课件01薄膜的形成

《薄膜材料物理》研究生课程

参考教材：薄膜物理，曲喜新编著，上海科学技术出版社1986，上海薄膜物理，薛增泉、吴全德、李洁，电子工业出版社，1991，北京课程主要内容第一章：薄膜的形成第二章：薄膜的力学性质第三章：金属薄膜的电导第四章：薄膜的表面和界面第五章：介质薄膜的电学性质第六章：压电薄膜的电学性质

机械方法（涂上）薄膜材料制备物理方法（物理气相沉积PVD）化学方法（化学气相沉积CVD）第一章薄膜的形成第一讲本章主讲物理气相沉积（PVD）:磁控溅射、热蒸发、二级溅射等。气相吸附相固相

单个原子吸附在基体上，由几个被吸附的单个原子相互结合形成小原子团（凝结相），小原子团长大，晶核，晶核继续长大，形成不连续薄膜，形成连续薄膜。范德华力为主§1.1单体的吸附①概念：一个自由原子进入基体的作用力场以后，到达基体表面被物理吸附，其吸附能（根据固体理论）：本征吸附能：第一个原子层与基体表面间的结合能。内聚能:吸附层数增多,相邻两层间的结合能→汽化潜热。物理吸附范德华力作用范围大(0.4nm)

化学吸附化学键力作用距离小(0.1~0.3nm)化学吸附本质：吸附原子与基体表面原子之间发生了电子转移→成共有→形成化学键→键能5eV以上。单层吸附：先是物理吸附，后化学吸附（可能）多层吸附：下为化学吸附，上为物理吸附。物理吸附：低温吸附，高温解吸附。化学吸附：常温下很难解吸附，高温提供能解吸附所需的活化能。②定量描述（吸附）

气相中一个原子的动能：基体中一个原子的动能（热平衡）：一般：若碰撞，入射原子能快速交出多余能量，则易被吸附，引入适应系数③吸附原子在基片上的状态重蒸发基片表面上迁移形成原子对或原子团重蒸发：在基片表面上的迁移速率n0为单位面积上的吸咐点数形成原子对1、初始凝结

S∑＜1重新蒸发掉，不凝结

1＜S∑＜2部分凝结，部分再蒸发

S∑＞2完全凝结

§1.2小原子团的吸附小原子团的形成初始凝结小原子团的变化速率临界核

成膜初始阶段，各种大小不一的小原子团边形成、边分解、又生长、又蒸发动态平衡。

因为每个吸附原子的捕获面积内，至少都有两个吸附原子。因此，所有的吸附原子都能结合成对成为更大的原子团，从而达到完全凝结。

∴制膜工艺条件：2、小原子团的变化速率各种大小不等的原子团处于动态平衡，各种原子团的数量达到稳定值，所以：要形成薄膜，需有特殊的小原子团产生,其特殊性：它不分解出单原子或双原子等，是稳定的。

稳定核（大小不一）最小稳定核即各原子团数量的变化率等于零，产生率=消失率

当R=0不形成薄膜3、临界核定义薄膜材料与基片种类决定最小稳定核=临界核一般认为：玻璃上淀积金属最小稳定核≈3~10个原子比最小稳定核少一个原子§1.3

成核理论包括：微滴理论——热力学方法

原子理论——统计物理学方法

1、微滴理论:气相→

吸附相→固相形成薄膜，视原子团微小的凝聚滴.

成核过程定性分析:①随小原子团增大,表面能增大,体系自由能增加∆G个；

②到临界核时，自由能增加到最大值∆Gmax；

③原子团再增大，∆G↓→稳定核

设基片表面有一个微滴如图，由热力学理论，形成这个微滴时，总自由能的变化为：

∆G=a3r3gv+a1r2σ0+a2r2σ1-a2r2σ2

式中:gv-微滴单位体积所引起的自由能变（J/m3），其值为负。σ0、σ1、σ2是图中所示表面的表面能，形成表面所要外力做功，∴G↑定量分析：①临界核a3r3体积σ0a1r2面积a2r2面积σ1σ2基片*r可见临界核最不稳定，只有r>r*→∆G↓→才稳定②成核速率在单位面积，单位时间内产生的稳定核数量

—临界核长大速率临界核长大,入射原子直接与临界核碰撞相结合(很少）

吸附原子做表面迁移→碰撞→结合（为主）临界核长成稳定核的速率决定于：

①单位面积上的临界核数—临界核密度

②每个临界核的捕获范围

③所有吸附原子向临界核运动的总速度①临界核密度

n0—单位面积上的吸附点数(1015/cm2)Z—色尔道维持修正因子，Z≈10-2

例如，Ag在NaCl上沉积，n*≈1011/cm2②每个临界核的捕获范围为：③每个吸附原子的表面迁移速度：④在基片单位表面上吸附的原子数（原子密度）为：所以成核速率：第一章薄膜的形成第二讲§1.3

成核理论

包括：微滴理论——热力学方法

原子理论——统计物理学方法

2、原子理论

当原子数>100个以上的微滴，其表面能和自由能可以用块状材料的相应数值。当小于100个以下，甚至几个原子的微滴时，需用原子理论。1924年,弗仑凯尔(Frenkel)提出成核理论原子模型物理模型：临界核最小稳定核结合能4-7个原子团4-7个原子团临界核和最小稳定核随基片温度的变化。T1T2T3T(111)//基片表面(100)//基片表面4-7个原子团E2E3=2E2E4=4E2~5E2E4=6E2E5=8E2当基片表面吸附弱而三个原子团被吸附的不牢时，动态平衡却有利于四原子结构→(100)//基片表面结论：当原子团达到四原子以后，其结构有两种：平面结构、角锥结构。

E2>EP时→形成三角锥结构

2E2>EP时→可能形成四角锥结构

E2<EP时→形成平面结构对于在金属基片上沉积金属，一般其临界核的体积大约为7个原子（不超过）。

成核速率∝临界核密度×每个核的捕获范围×吸附原子向临界核的总速度※由统计理论，临界核密度:两种成核理论的对比：微滴理论（毛细作用理论）—热力学—凝结论，适用于描述大的临界核，可用热力学参数.原子理论—统计物理学—原子成核与生长模型，适用于描述小的临界核.§1.4凝结系数凝结：吸附原子结合成对及其以后的过程.凝结系数：§1.5

薄膜的形成薄膜的形成顺序：薄膜的形成过程分四个阶段：小岛成核，结合，沟道，连续薄膜①小岛阶段—成核和核长大

透射电镜观察：大小一致(2-3nm)的核突然出现.平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维。

说明：核生长以吸附单体在基片表面的扩散，不是由于气相原子的直接接触。小岛成核核长大结合孔洞连续膜沟道②结合阶段两个圆形核结合时间小于0.1s,并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。而新出现的基片面积上会发生二次成核，复结合后的复合岛若有足够时间，可形成晶体形状，多为六角形。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。

核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减少，高度增加。根据基片、小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低能量沟形，该形状具有一定的高经比。③沟道阶段圆形的岛在进一步结合处，才继续发生大的变形→岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜，在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为5-20nm，沟道内发生三次成核，其结合效应是消除表面曲率区，以使生成的总表面能为最小。④连续薄膜小岛结合，岛的取向会发生显著的变化，并有些再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合，以及网状结构生长→连续薄膜§1.6

薄膜的结构

组织结构晶体结构—薄膜中微晶的晶型1.6.1

组织结构※无定形结构—无序结构，近程有序，远程无序。类无定形结构—极其微小的(<2nm)晶粒且无规则排列。高熔点金属薄膜、高熔点非金属化合物薄膜、碳硅锗的某些化合物薄膜，以及两不相容材料的共沉薄膜。※多晶结构—无规取向的微晶组成，晶粒10-100nm

低熔点金属薄膜。※纤维结构—晶粒有择优取向的薄膜。单重纤维结构—各微晶只在一个方向择优取向。双重纤维结构—各微晶在两个方向择优取向。各种压电微晶薄膜。

纤维结构的出现可以在成核阶段，生长阶段,也可以在退火过程中。※※单晶结构—多在外延中形成。外延膜，各种半导体外延膜。在一定条件下，薄膜的组织结构可能发生变化，如：从无序到多晶态。伴随着组织结构的转变，薄膜的性能有显著变化。1.6.2

晶体结构大多数情况下，薄膜中微晶的晶体结构与块材的相同，只是晶粒取向和晶粒尺寸可能不同于块材。晶格不匹配：薄膜材料的晶格常数与基片的不匹配。

薄膜中有较大的内应力和表面张力。在界面处，晶格发生畸变，以便于与基片相配合。af—薄膜原材料的晶格常数；

as—基片原材料的晶格常数。当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈2%→畸变区零点几nm.当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈4%→畸变区几十nm.

当晶格常数相差百分比(af-as)/af>>12%→靠晶格畸变已经达不到匹配，只能靠棱位错来调节。表面张力可使晶格常数发生变化。半球形晶粒r1.6.3

表面结构薄膜应保持尽可能小的表面积（→理想平面）

→使总能量最低。实际上，由于入射原子的无规性→薄膜表面有一定粗糙度。入射原子冲击基片后，在其表面做扩散运动

→表面迁移，这在某种程度上，薄膜表面的谷或峰削平，表面积减小，表面能降低。同时，低能晶面（低指数面）有力发展，从而各晶面发展不一

→导致薄膜表面的粗糙度增大（高温常有）实验表明：入射原子表面运动能力很小时

→薄膜表面积最大。

d↑(用吸附CO、H2可测出表面积)时，表面积随膜厚成线性增大，表示薄膜是多孔结构（有较大的内表面）。在低真空下淀积薄膜，往往会出现这种多孔大内表面的薄膜，因为剩余气压过高而使蒸气原子先在气相中凝结成膜中尘粒，聚集松散。

在基片温度较低的情况下，特别易于出现这种结构，这是因为入射原子在基片上难以运动和重排。

∴低温低真空→薄膜多孔结构§1.7

薄膜中的缺陷薄膜初始阶段，很小的小岛是完美的单晶。小岛长大→彼此接触→晶界、晶格缺陷→进入薄膜中单晶薄膜缺陷：缺陷堆、孪晶界多晶薄膜缺陷：晶界面积多