北化工高分子物理课件02聚合物热力学

链中最长的原子序列链的几何形状主链上不对称碳原子上基团的排列方式主链上双键两侧基团的位置共聚物中单元的排列方式链有多长链长的分散程度分子链的堆砌方式第一章回顾第二章

高分子热力学2.1构象与柔性另一种异构现象：构象形成不同构象的原因：内旋中间位置用旋转角定义交错位置（最稳定）重叠位置（最不稳定）F乙烷：两种特征构象：反式与顺式-120–600+60+120EnergyAngle,

11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31

300J/mol=2.5kJ/mol)-180-120–600+60+120+180EnergyG

ubutg丁烷内旋能量变化图G+T-180-120–600+60+120+180Energy

ub聚乙烯内旋能量变化图utgG

G+T近程作用近程作用远程作用远程作用只考虑近程作用而忽略远程作用远程作用近程作用远程的意义是沿主链远远程作用聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T或G的状态Flory内旋异构近似EnergyG

TG+

ub构象一词的双重含义：1）单键两侧原子的相对位置（G+，G

，T）2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）,分子链的空间形状简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G

三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换EnergyG

TG+

ub构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒ub两个后果：一定能量条件下：任一时刻，只有部分单键可超越能垒G构象与T构象有一个固定的比例后果一：任一时刻，只有部分单键可超越能垒两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动高分子链被旋转单键划分为链段链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元链段的组成是随机的，长度是随机的但：一定的ub、温度条件下，链段的平均长度是确定的固定温度，ub越大，链段平均长度越？固定ub，温度越低，链段平均长度越？后果二：一部分链节处于G构象G构象引入了弯曲常将无规线团作为分子链的代名词无规线团是高分子链的自然状态只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状单键构象在变，G构象比例不变ub越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性

越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定ub固定温度柔性

高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力

高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度柔性的影响因素内因是近程作用,即单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-

O

Si

O

Si

O

Si

O

CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142

110

OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.5

0.154nmCH2CH2杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-N

OC

R

CO

N

R’NOC

R

CO

NHHHH聚甲醛尼龙CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120

聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CH

CH=CH

CH=CH

CH=CH

CH=CH

CH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭

CH3＝OCH3C

OO－C－聚碳酸酯SO2n

CH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn侧基尺寸大，柔性低(CH2

CH)n(CH2－

CH)n

H(CH2

CH)nN(CH2－

CH)n

CH3侧基极性大柔性低(CH2－

CH)n

Cl(CH2－

CH)n

H(CH2－

CH)n

CH3(CH2－

CH)n

CN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯对称取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚异丁烯G

TG+对称取代单取代-180-120–600+60+120+180Energygauchetrans

ubgaucheu’b对称取代的能量曲线（1）温度高提高柔性（2）溶剂稀释提高柔性外部因素聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚甲醛尼龙聚丁二烯聚氯丁二烯聚乙炔聚苯聚丙烯聚苯乙烯聚碳酸酯聚砜聚丙烯腈聚异丁烯聚偏氯乙烯作业：柔性大排行2.2理想链模型计算理想链的线团尺寸理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链虽称理想，但与许多实际情况相符与多种性质相关：柔性，链段长度，分子量，与溶剂的作用，弹性……质心线团尺寸描述方法1：均方回转半径线团尺寸描述方法2：均方末端距均方末端距均方回转半径直观，可实验测定，数学处理繁琐不直观，不可实验测定，数学处理简易如果分子链无限长：2.2.1自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量末端矢量等于单键矢量之和求均方末端距

ll均方末端距：均方根末端距：高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角

，自由旋转2.2.2.自由旋转链（freelyrotatingchain)l1l2l3l4l5l6

l2(cos)

对角线：共n项对角线起第二层：共2(n

1)项对角线起第三层：共2(n

2)项对角线起第四层：共2(n

3)项……对角线起第n层，即最远端：共2[n

(n

1)]=2项所以：由级数计算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，则自由连接链自由旋转链自由连接链自由旋转链均方末端距的平方根称为

均方根末端距CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子链：n=5000，l=0.154nm,=109.5实测：原因：1.内旋受阻

2.链段是独立运动单元不符合实际情况“实际情况”不作任何进一步假设的理想链 无扰链2.2.3无扰链无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定实测的无扰链均方末端距值以下标0表示均方末端距实测值与柔性极端值之比可作为刚性因子CnC

1002008765432Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C

称C

为Flory特征比，常用作柔性的度量主链原子数n聚合物 溶剂 温度(C) C

聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8聚异丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C

是溶剂的函数，是温度的函数例2-1：聚乙烯主链键长l=0.154nm，键角

=109.5

，分子量为28万，C

=7.4

。计算该分子链理想状态的均方末端距。解：建立一个模型拉直，自由连接等效自由连接链Flory特征比反映了柔性，也必然反映了链段长度链段平均长度为b，每根链有z个链段bbb完全伸展长度：/2bbbKuhnlength每一段平均长度的链段称为Kuhn单元该平均长度称为Kuhn长度等效自由连接链最初由Kuhn提出故等效自由连接链所含Kuhn长度为：Kuhn单元数为：例2-2：聚乙烯主链键长l=0.154nm,键角

=109.5

，C

=7.4

。计算Kuhn长度b。解：例2-3：计算分子量为1

105的聚苯乙烯(C

=9.85)的Kuhn长度

zb2=19240.1542

9.85=449.5(nm2)zb=nlsin(/2)=19240.154sin(109.5/2)=242(nm)b=449.5/242=1.86nm解：聚苯乙烯单元分子量为104，单元数为100000/104=962键数n=1924所求Kuhn长度是平均值所谓Kuhn长度是链段拉直后的长度，不是末端距可根据键角键长知识求出每单元所含单体数如例2中得到如例3中得到即可求出链段中的平均单体数共聚物怎么办？作业：

越大，柔顺性越？柔性的另一度量刚性因子什么是理想链?自由连接链是否理想链?什么是纯粹的理想链?如何描述线团尺寸?如何测定分子链的柔性?如何测定平均链段长度?2.3熵弹性末端距问题相当于一个经典问题：无规行走(或称瞎子爬山，布朗运动问题等)从末端距分布问题谈起无规行走的计算机模拟0123自由连接链的末端距分布符合高斯分布：故自由连接链又称高斯链空间点的几率密度Orxyzdxdydz等效自由连接链自由连接链在一维方向上：0102030403.53.02.52.01.51.00.50.0

(x)105x(nm)Boltzmann熵公式：

(x)105x(nm)几率密度最高即熵值最大自然状态受力状态称为熵弹性常数5.04.03.02.01.00.001020304050r(nm)

(r)102rmOrxyzdr三维分布：另一种熵弹性气体分子2.4橡胶弹性橡胶弹性的特征： 小应力下可逆大形变橡胶弹性的本质:熵弹性橡胶弹性的条件一：分子链长橡胶弹性的条件二：柔性高室温下分子动能(RT=8.31

300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡胶弹性的条件三：轻度交联拉伸回缩无交联的情况建立交联点有交联的情况构成弹性体的三个要件：(1)必须由长链聚合物构成(2)聚合物链必须具有高度柔性(3)聚合物链必须为交联网络天然橡胶－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡胶示例丁苯橡胶C＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡胶示例C＝CHHCH2CH2nC＝CClCH2CH2Hn顺丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH2－H－HC－0.6~3%丁基橡胶异戊二烯异丁烯橡胶示例C＝CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁二烯橡胶示例<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡胶乙烯丙烯橡胶示例硅橡胶O-Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡胶示例物理交联，玻璃区或晶区作为交联点PolystyrenePolybutadienePolystyrene网链：交联点之间的链理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环四官能度三官能度官能度

：交汇于一个交联点的网链数最常见的是化学交联(１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数交联密度的描述方法交联密度的描述方法(2)网链分子量：重量除以网链摩尔数(3)交联点密度(

/V)：单位体积中的交联点数交联密度的描述方法

为交联点总数网链数与交联点数的关系N个网链有2N个链端每

个链端结合为一个交联点故=2N/橡胶状态方程-相似模型虎克弹性体状态方程：=E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程：=XXX(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即G=

TS(2)只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动)(3)拉伸过程体积不变基本假定(1)网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各向同性）链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：准基本假定其中nl2

为高斯链即自由连接链的均方末端距Orxyzdxdydz准基本假定(2)相似形变假定拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0拉伸后材料尺寸为a，b，c变形前后的拉伸比为a0b0c0abc宏观变化(2)相似形变假定拉伸前末端距矢量为拉伸后末端距矢量为变形前后的坐标关系为xyz微观变化任一根网链ff

Lff

L(2)相似形变假定样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率

1=’1

2=’2

3=’3Boltzmann熵公式S=kln

为几率密度变形前一根网链的熵为：变形后一根网链的熵为：变形前后的熵变为：设样品在三个维度上的拉伸比为

1，

2，

3：

一根网链N根网链由勾股定理：由各向同性假设：N根网链自由能G

TS：橡胶弹性分子理论的基本方程适用于各类形变单向拉伸，设为x轴：拉伸过程体积不变：

2

3=1

2=3=1/1/2

1=代入

1

2

3橡胶网络所受工程应力为：

网链密度越高，应力越大温度越高，应力越大固定伸长伸长越大，应力越大WWheat故状态方程又可写作：n/V为单位体积网链摩尔数，即密度与网链分子量之比

1

很大相当于拉伸模量E相当于剪切模量G模量模量随拉伸减小2.01.61.20.80.40.0拉伸比

应力(MPa)01.02.03.04.05.0计算点实验曲线实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降，在拉伸大约100%时模量会降到初始值的三分之一WHY?交联点缠结2.42.01.61.20.80.4012345StressMPaStrain

小拉伸比时小负偏差大拉伸比时大正偏差NRA实验曲线状态方程与实验数据的比较小拉伸比时负偏差的原因橡胶网络往往不理想，悬挂环与悬挂链不承担应力悬挂链亦称松链交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为悬挂链应从网链总数中扣除理想网络密度扣除状态方程修正为：有效网链密度为：大应变处的大偏差：结晶例2-4：273K时，用450N的力能使某橡胶带保持一定伸长状态。323K时，使该橡胶带保持同样伸长状态的外力应为多大？由可知在其它条件不变的情况下：解：所以外力为：2.5溶液中的真实链混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解非交联聚合物溶解过程网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积(pervadedvolume)Ve聚合物溶液浓度的两种表示法：浓度：单位体积溶液中的聚合物质量c(g/cm3)体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积

(cm3/cm3)，无量纲Ve聚合物在扩张体积中的体积分数为

*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为

，浓度为c<*即c<c*的聚合物溶液中，线团彼此独立，称为稀溶液c<c*c=c*c>c*c>c*时，扩张体积相互重叠，称为半稀溶液故c*称为重叠浓度，

*称为重叠体积分数溶液浓度c=c*

时，线团的扩张体积恰好充满空间c=c*c>c*在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链c>c*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链>*时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度Pc<c*c=c*c>c*重叠P=10时，扩张体积是否原值的1/10?故浓度高于c*时高分子链必然缠结设有含10000个碳原子的聚乙烯链，C

=7.4均方末端距为：求无扰状态的

*均方回转半径为：均方根回转半径就是扩张体积的半径：扩张体积为：一根该聚乙烯链的重量为：聚乙烯的密度几乎为1，则扩张体积中聚乙烯的体积为：扩张体积中聚乙烯的体积分数为：重叠度P=100分子链缠结的条件：柔性链浓度高于重叠浓度分子链达到一定长度

临界分子量Mc：分子量低于Mc的分子链称为低聚物，无论浓度多高也不会发生缠结沿主链远的链节，链与链之间的作用远程作用：真实链—同时受近程作用与远程作用区别何在?与布朗运动、瞎子爬山有区别（1）排斥作用：物质的不可穿性（刚球排斥作用）（2）吸引作用：分子间力（范德华力）U(r)rr0r*链段间两种基本作用：排斥作用是绝对的，吸引作用是相对的，取决于链段-链段作用与链段-溶剂作用的相对性如果链段-链段作用强于弱于链段-溶剂作用链段互憎链段互亲无规行走自避行走无热溶剂：链段/链段作用等于链段/溶剂作用链段间只有刚球排斥，无额外吸引或排斥，仅由自避行走造成线团膨胀+=无扰链线团体积+分子链体积=无热溶剂线团体积无热溶剂中：排除体积=分子链体积“自避”的后果是分子链体积被排除在无规行走的范围之外，称为排除体积良溶剂：链段/链段作用弱于链段/溶剂作用刚球作用之外，再附加链段间的排斥作用，线团进一步膨胀额外排斥作用占用的空间链段互憎，排除体积=分子链体积+排斥体积正排除体积无扰链扩张体积良溶剂亚良溶剂：链段/链段作用略强于链段/溶剂作用链段互亲：自避行走时倾向于相互靠近，线团在自避的基础上有所收缩因吸引收缩的空间亚良溶剂正排除体积大小无扰链扩张体积链段轻度互亲，收缩的体积抵消部分排除体积因吸引收缩的空间不良溶剂：链段/链段作用强于链段/溶剂作用负排除体积小大无扰链扩张体积链段强烈互亲，体积收缩超过刚球作用的排除体积良溶剂无热溶剂亚良溶剂不良溶剂无扰链良溶剂弱于等于略强于强于链段—链段链段—溶剂

溶剂稍强于正排除体积负排除体积零排除体积因吸引收缩的空间零排除体积

溶剂链段/链段作用稍强于链段/溶剂作用吸引作用刚好抵消刚球排斥作用无扰链扩张体积此时的溶液称为Θ溶液溶剂称为Θ溶剂溶剂的溶解能力随温度变化，满足Θ条件的温度称为Θ温度。

状态就是无扰状态，就是理想状态在良溶剂中，排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子

描述：无下标

的值描述了溶剂的性质

越大，溶剂越良；

越小，溶剂越差=1时线团为无扰尺寸，溶剂为

溶剂

与n0.1成正比自由连接链无扰链膨胀链三种状态的均方末端距公式理论Θ溶剂中测良溶剂中测线团尺寸可用光散射测定

入射激光可一次性得到三个物理量：分子量，重均A2第二维利系数，z均均方回转半径，z均采用中子散射也可得到以上三个物理量由测定的Mw和<s2>z可确定一个常数：A的物理意义为单位分子量的线团尺寸，称相对回转半径不同聚合物同在

状态测量得到的A值可作为聚合物链的又一种刚性因子本体中分子链构象与Θ溶液中基本一致玻璃态固体、熔体与Θ溶液中高分子链的相对回转半径(nm·mol1/2/g1/2)样品中子散射状态中子散射数据Θ溶液光散射PS玻璃态0.02750.0275PE熔体0.04600.0450PMMA玻璃态0.03100.0300PVC玻璃态0.03000.0370PC玻璃态0.0457--玻璃态本体、熔体中的高分子链均为无扰链在

溶剂中，溶剂分子对链段的斥力刚好抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态在本体状态时，外链对本链的的斥力相互抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态2.6特性粘度分子量、扩张体积、溶液粘度三者间的关系物质粘度量级(Pa·s)物质粘度量级(Pa·s)空气10-5糖浆102水10-3聚合物熔体103~4润滑油10-2沥青108橄榄油10-1熔融玻璃(500C)1012甘油100玻璃1040粘度：流动之难易，内摩擦之大小表中粘度为绝对粘度各种与稀溶液有关的粘度粘度名称符号及关系量纲溶液粘度

Pa·s溶剂粘度

sPa·s相对粘度

r=/

s无增比粘度

sp=(s)/s=r1无比浓粘度

sp/cL/g对数相对粘度ln

r无对数比浓粘度(ln

r)/cL/g特性粘度ln

r=ln(1+sp)对数相对粘度级数展开公式：

sp=r1

r=1+sp

故增比粘度与对数相对粘度的关系增比粘度x很小

sp=r1相对粘度等都不是粘度而是粘度增量

r=/

0Einstein公式聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为扩张体积(讨论限于稀溶液范围)当流体中有第二相物质时：故特性粘度描述的是单位重量的扩张体积量纲为L/g量纲为L/g良溶剂中

溶剂中固定溶剂、温度，特性粘度只反映分子量的影响故特性粘度反映了重叠浓度c*在良溶剂中良溶剂中的膨胀因子

可通过特性粘度测出Θ溶剂中

＝1，特例分子量相同的同一种聚合物：线形[

]与支化[

]哪个大？[

]B<[

]L从理论上得到即Staudinger特性粘度与分子量的关系特性粘度与分子量的这一关系在形式上与Mark与Houwink于1938年发现的经验式相同：K，

称Mark-Houwink常数此处

一般介于0.5~0.8通过特性粘度测定的分子量称为粘均分子量此

非彼

彼

膨胀因子，>1此

Mark-Houwink指数，一般0.5~0.8相似之处：描述分子链在溶剂中的形态，溶剂越良，链越伸展，

值越大K，

值只能在一定的温度，一定的聚合物／溶剂对，一定分子量范围内是常数。聚合物溶剂温度(

C)K

103(g/mL)

聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯环己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50

溶剂与理论相符聚合物溶剂温度(

C)K

103(mL/g)

高密度聚乙烯十氢萘135460.73高密度聚乙烯四氢萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六环2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯环己酮2513.80.78聚氯乙烯四氢呋喃2516.30.78聚合物溶液体系K、

值示例聚合物溶剂与温度K(g/mL)

Nylon685%甲酸25

C0.0230.821.2PB甲苯9.01

10

50.81PBT

0.01170.87聚丙烯酰胺水25

C0.00490.80

值超过0.8的情况NCOxPBAH聚对苯甲酰胺Poly(p-benzamide)溶剂分子量K(mL/g)

浓硫酸<120001.97

10

71.70浓硫酸>120007.8

10

51.08浓硫酸3100

Mw

130002.14

10

51.20二甲基丙酰胺5300

Mw

510001.67

10

51.46二甲基丙酰胺7140

Mw

230002.14

10

51.85半刚性链刚性链的扩张体积：作业：求刚性链的

理论值欲求某一体系的K，

值，可采用一系列单分散样品，通过光散射法测定其重均分子量，再测定其特性粘度，即可用对数作图法求出K，

值特性粘度的测定同时采用两种外推方法采用乌氏粘度计纯溶剂流经时间：t0最浓溶液时间：t4 次浓溶液时间：t3 次稀溶液时间：t2最稀溶液时间：t1 h1h2最浓溶液：

r4=t4/t0次浓溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相对粘度得到其它各种粘度两种方式进行外推Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946Huggins方程Kraemer方程外推时采用的另两种方程形式k’称为Huggins常数，描述溶质、溶剂间相互作用k’k”实验精度检验(1)两种方法外推至零浓度时应交于一个截距(2)k’+k”的值应等于0.5结合Huggins与Kraemer两方程以及k’+k”=0.5的条件，可得到一个一点法公式：作业：推导粘均分子量的统计意义可由导出:数均重均z均粘均分子量重量分数2.7凝胶渗透色谱分级的原理是尺寸排除Billmeyer1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumn检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋洗体积)与聚合物相对浓度的曲线，又称GPC谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间RetentiontimeAmountofpolymerelutedPS的四氢呋喃溶液的GPC谱图Mw/Mn=2.9RetentiontimeAmountofpolymereluted283032343638404244了解保留时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线作一系列(单分散)标准样品的GPC谱图，可测得不同分子量样品的保留时间(即谱图的峰值)：t1M1t2M2M3t3………tiMi线性校正三次曲线校正测定上限tlogM以lgM对t作图，得到校正曲线测定下限30313233343536373839404142基线某聚苯乙烯测定实例保留时间线高度分子量30313233

1.01782194

340k162k77k35k

曲线矩形化曲线下的面积代表样品总重量=1矩形总面积=1矩形的宽度相同，故高度比就是面积比高度分数就是面积分数，就是重量分数保留时间线高度(hi)分子量(Mi)第二列/第三列第二列

第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705283032343638404244PS19000PVC？PS2000PVC？PS7800PVC？凝胶渗透色谱的原理是尺寸分离，同一保留时间对应的应是同一线团尺寸，即同一扩张体积[]M称为流体力学体积，为每摩尔分子链的扩张体积(mL/mol)流体力学体积与Mark-wouwink参数的关系([

]M)1([

]M)2([

]M)3([

]M)jt1M1t2M2M3t3………tiMi先计算各个保留时间标准样品的流体力学体积[

]M=KM+1得到聚苯乙烯标准样品一组流体力学体积与保留时间的数据：([

]M)1 t1([

]M)2 t2([

]M)3 t3… …用([

]M)对t作图，得普适校正曲线：或三次曲线：普适校正曲线三次曲线校正线性校正tLog[]M由于流体力学体积与保留时间的关系可普遍适用于各种聚合物，故称普适校正曲线普适校正曲线Grubisic1967LinearpolystyreneBranchedpolystyrene(combtype)Branchedpolystyrene(startype)BranchedblockcopolymerPS/PMMAPoly(methylmethacrylate)Poly(vinylchloride)GraftcopolymerPS/PMMAPoly(phenylsiloxane)Polybutadiene[

]M10910810710610580100120140Retentionvolume,mL283032343638404244([]M)34([]M)36([]M)39由普适校正曲线读出各个保留时间对应的流体力学体积由校正曲线的流体力学体积，可通过K、

值得到任一种聚合物的分子量保留时间PS分子量PVC分子量30313233343536373839404142340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k820510聚苯乙烯的四氢呋喃溶液25C下K=1110-3g/mL，=0.725，聚氯乙烯的四氢呋喃溶液25C下K=16.310-3g/mL，

=0.78由下列聚苯乙烯的校正数据求出聚氯乙烯的校正数据176937864572.8混合热力学只考虑二元混合混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况xAxB正则溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位正则溶液聚合物溶液聚合物合金2.8.1混合熵N1个A分子N2个B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为

1=N1/N，B分子为

2=N2/N一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数Boltzmann熵定律状态数每个A分子在混合过程中的熵变为同理，每个B分子的熵变为总混合熵为体系中各个分子贡献之和真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正则溶液：体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：聚合物溶液溶剂混合熵的计算完全同正则溶液：

高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的摆放方式，等于格位总数N聚合物合金：小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：混合物50个黑球和50个白球0.695个由10个黑球组成的链和50个白球0.385个由10个黑球组成的链和5个由10个白球组成的链0.069三种不同混合体系每个格位的混合熵AB混合后：相邻格位间有三种两两相互作用w11w22w12w12w12w11w222.8.2混合热w11

、w22均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有w12每生成一对w12就要破坏半对w11和半对w22：ABA、B单元体积分数各为

1、

2等距离的紧邻格位数称为配位数z定义相互作用参数

是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用

的符号取决于w12无热溶剂 w12=0 =0良于无热溶剂 w12<0 <0不良于无热溶剂 w12>0 >0后面将证明

溶剂中=0.5聚合物 溶剂 温度

PS 甲苯 25 0.37PS 环己烷 34 0.50聚异丁烯 苯 25 0.40聚氧化乙烯 苯 70 0.19聚氧化乙烯 水 25 0.40聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45丁苯橡胶 甲苯 25 0.39聚乙烯 正庚烷 109 0.29一些聚合物/溶剂对的

值每格位的焓变为：每格位的熵变为：每格位的自由能变化为：正则溶液聚合物溶液聚合物合金通式对于高分子溶液，N个格位的自由能：按摩尔计：溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数：溶质的化学势为混合自由能对溶质摩尔数的偏导数：混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于

良溶剂：<0，极易混合无热溶剂：=0，容易混合亚良溶剂：>0，能混合

溶剂：>>0，勉强混合不良溶剂：>>>0，难于混合非溶剂：>>>>0，不能混合温度对

值的影响：

为正值，温度越高

越小，越有利于混合

为负值，不论温度如何均有利于混合不适用于某些体系2.8.3溶度参数如果只考虑色散力作用能即内聚能可用溶度参数判断聚合物溶液或合金能否生成(1-2)2永为正值，最小为零由于只考虑色散力，只能描述无热或吸热体系溶度参数体现了相似相溶的概念，使用方便量纲：(J/cm3)1/2

(kcal/cm3)1/2溶度参数旧：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl

-

+OCHClCHClCHClCHClCHClCHClOO聚氯乙烯与四氢呋喃间的准氢键作用聚氯乙烯19.6四氢呋喃20.3氯仿19.0溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定聚合物不能气化，只能通过与小分子比较的相对方法测定溶度参数的测定(1)特性粘度法：14161820AB1416182022

，MPa1/2[],L/g0.100.080.060.040.02A：聚异丁烯B：聚苯乙烯(用于非交联聚合物)Q(mL/g)2.521.510.50141618202224

，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN(2)溶胀平衡法：(用于交联聚合物)例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的

＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂解：17.0＝14.4

1+18.6

2得

1＝0.38，

2＝0.62溶度参数具有加和性内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非极性： 弱极性： 强氢键： 很强聚合物(J/cm3)1/2溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2密度=1.0g/cm3内聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50000cm3/mol内聚能：13,100kJ/molC-C键能：83kcal/mol=346kJ/mol分子间力的数量级概念分子间力远远大于键能，故大分子不能气化作业：分子量多大的聚丙烯可以气化？2.9渗透压与数均分子量OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即：V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等溶剂的化学位如果

2很小，则单位体积中的聚合物体积单位体积中的聚合物重量纯聚合物的比容(单位重量的体积)聚合度数均分子量单元分子量单元分子量溶剂的摩尔体积聚合物比容以/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线斜率为A2，由截距可得数均分子量1020c(g/L)30.041.653.5

252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960溶剂摩尔体积(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g2A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量可通过A2测定

排除体积A2是排除体积的一种度量记A2与

之间的关系无热溶剂：=0A2=Bv2

溶剂：=1/2

A2=0溶液性质排除体积A2

良 >v2>Bv2<0

无热 =v2=Bv2 =0

亚良 0<vex<v20<A2<Bv2 0<<1/2

=0 =0 =1/2

不良<0<0>1/2由A2=0可测定Θ温度三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得

温度为41C105A230405060TCΘ温度6420-2-4-6一些聚合物/溶剂体系的

温度聚合物 溶剂

温度(C)聚乙烯 联苯 125聚苯乙烯 环己烷 34聚醋酸乙烯酯 甲醇 6聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯 -20聚乙烯醇 水 97聚丙烯酸 二氧六环 29在

溶剂中测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量沸点升高Ebulliometry冰点降低Cryoscopy附：测定数均分子量的其它方法Vaporpressureosmometry气相渗透压

ThermistorprobeSyringeindown(loading)positionSolventcupandwickSyringeguideAluminumblockFoamChamber分子量测定方法小结端基分析 数均 绝对 104

气相渗透压 数均 绝对 105渗透压 数均 绝对 106

光散射 重均 绝对 107

粘度 粘均 相对 107GPC 各种 相对 107方法 均值性质 方法性质 测定上限2.10相平衡与相分离混溶的判据之一为自由能小于零：

Gm<0是混溶的必要条件，不是充分条件通式作图认识混合熵、混合热、混合自由能

2Gm若△Gm

2

曲线纯下凹体系在任意组成形成均相溶液与Gm<0共同构成充分条件

2Gm

2GmT1T2曲线出现两个极小值，为公切线切点的两个切点，对应组成为

2’与

2”。切点以内体系分离为组成为

2’与

2”的两相’2”2’2”2两相的量由杠杆原理决定

2Gm’2”2S2B1B2S1极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态

2GmT2’2”2S2B1B2S1亚稳相相分离机理：成核增长成核增长相分离相分离后的结构较稀溶液：’2”2浓溶液或聚合物合金：成核增长相分离的结果是海岛结构聚丙烯/二苯醚体系的相分离PP浓度：20wt%Gm非稳态相分离机理：旋节分解

2T2’2”2S2B1B2S1旋节分解相分离”0’”0’”0’”0’相分离后的结构较稀溶液：’2”2PS/PBrS(1:1)在200C旋节分解后期照片(Tc=220C)1min3min