海南大高分子材料共混原理课件01绪论及聚合物共混的热力学

高分子材料共混原理绪论

第一章聚合物共混的热力学绪论聚合物共混物（PolymerBlend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据实际需要进行设计，以期得到性能优异的新材料。由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。1概述聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果。以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；以EPDM/PP为代表的热塑性弹性体的开发；微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相态进行控制的趋势。聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。2聚合物共混的目的、意义及混合原则橡胶填充塑料：

HIPS、超韧尼龙、增韧PP

塑料填充橡胶：增强橡胶

采用共混方法获得的多组分聚合物材料兼具各组分的优点，取长补短，可以表现出良好的综合性能，扩大了高分子材料的应用领域。2.1聚合物共混的目的2.2聚合物共混的意义（1）聚合物共混物可以消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）可以制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。2.3高分子—高分子共混原则

(1)极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同，两相高分子材料极性相似，有助于混溶。

(2)表面张力相近原则，这是一条胶体化学原则。表面张力相近，易在两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。

(3)扩散能力相近原则，这是一条分子动力学原则。界面层上两相高分子链段相互渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层。(4)等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或粒子迁移等。(5)溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子溶液。两相共混并希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构，即所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但是，为了混合的稳定性要求两相颗粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。3聚合物相容性的理论（1）热力学角度：指不同聚合物在分子尺度上的混容；（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分离的明显迹象；（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性质。衡量聚合物相容性的三种定义第一章聚合物共混的热力学1.1聚合物共混物相容性概念

所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。

一全互溶情形常压下，若在确定的温度，两相物质以任意配比混和都能互溶为均一相体系，称为全互溶。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。此时除满足必要条件△Gm＜0外，还需满足充分条件(即极小值条件)：此时若发生相分离，必使其自由能增高，不能自发地进行。由图可见，任何活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相。φ2△Gm二部分互溶情形若在某一温度T0下（T0＜临界温度Tc)，两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶。图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和S”，称为旋节点(spinode)。△Gmx2

S’和S”之间，有＜0，不稳定，容易分解为Q’和Q”平衡共存的相，发生相分离，称为非稳态均相混合物的相分离。

Q和S之间，满足极小值条件两相能够互溶，但是体系处于亚稳定状态，受到外部活化因素的影响，能够分离成Q’和Q”的两个相，称为亚稳态均相混合物的相分离。二元高聚物体系的混合自由能对组成的变化及对应的Spinodal线和Binodal线由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容，其余都是不相容的。1.2聚合物－聚合物二元共混体系的相图式中——混合自由能、——组分A和B的摩尔数、——组分A和B的体积分数

——Flory-Huggins相互作用参数

聚合物二元混合物的热力学表达式二元聚合物共混体系的相图UCSTLCSTLCSTUCST

对部分相容的聚合物—聚合物体系，混合自由焓-组成曲线与温度常存在复杂的关系。归纳为以下类型：

(1)表现最高临界相容温度(UCST)行为。最高临界混溶温度是指这样的温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。

(2)表现最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最低临界相容温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容。

(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度，如图C所示。有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区，如图F所示。还有表现多重UCST及LCST的行为，如图E所示。具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶—丁苯橡胶、聚异丁烯一聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯—聚异戊二烯、聚氧化乙烯—聚氧化丙烯等。具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯—聚乙烯甲基醚、聚己内酯一苯乙烯－丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯—丙烯睛共聚物等。同时存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯—氯化聚乙烯以及聚苯乙烯－聚苯醚(PS/PPO)等。1.3共混体系相容性的热力学理论热力学第二定律式中为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；

为混合焓；

为混合熵；

T为热力学温度。只有△Gm＜0时，混合才能自发进行式中

n1、n2——组分1及2的摩尔分数；

——组分1及2的体积分数；

R——气体常数；

χ12

——Huggins—Flory相互作用参数

1949年，Huggins和Flory从液－液相平衡的晶格理论出发，导出了△Hm和△Sm的表达式，得出聚合物二元混合物的热力学表达式：即根据上式可以看出，是非负的。按Huggins—Flory理论，仅由于混合熵的作用才能达到聚合物之间的相互混溶。这一理论仅对特殊的碳氢化合物才有限度的适用，它难于解释某些聚合物之间较大的相容性，也不能解释聚合物共混物的LCST现象，更不能解释多重临界相容温度现象。研究两相高分子共混时，考虑两相体系混合后的分散状态和形态学特征十分重要。虽然热力学相容性指示了在一定温度、压力下，相转变发生的内在可能性，但是，由于大分子材料的待殊结构特征及高粘度、高弹性，两相高分子要达到完全热力学共溶往往需要一个长时间过程。在研究中引入时间尺度，这是动力学问题。需要指出，由于高分子材料的特殊性，动力学问题的研究在高分子体系研究中往往非常重要。二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。亚稳区介于双结线和旋节线之间，相分离需要一定形式的活化机理激发。在不相容区，相分离是自发进行的。由于在亚稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的需要很快消失。1.4聚合物共混物相分离机理Phasediagramforpolymerblends0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWOPHASEREGIONONEPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveTY从均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。例如，由上图，使温度下降，由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。第二种冷却方式是迅速降低温度．从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，称为旋节分离机理(SD)。

由NG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴／基体型，即一种相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。按SD机理进行的相分离，相畴(即微区)尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。

—般而言，SD机理可形成二维共连续的形态结构。这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。按SD机理(左)和NG机理(右)进行的相分离的不同阶段（在NG区，相分离微区的组成是常数，仅成核珠滴的直径及其分布随时间而变；在SD区，组成和微区尺寸都随时间而改变。）距离浓度1.5影响聚合物共混物相容性的因素一溶解度参数高分子共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链问作用力的制约。内聚能密度△E/V（简称CED）是分子链间作用力大小的量度。但由于高分子不能气化而无法直接测定其CED，因而常用溶度参数（CED的开方值）来表征分子链间作用力的大小。高分子间的越接近，其相容性越好。例如，PVC／NBR体系中PVC的为9.4—9.7，在一定AN范围内NBR的为9.3—9.5，二者的相近，相容性较好。PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6—二甲基—1，4-苯撑氧（PPO）皆因相近而相容。

PS与聚丁二烯（PB）的相差较大（＞0.7），相容性较差。PVC与PB的＞1，为不相容体系。但是，聚乙烯（PE）与异丁橡胶（IIR）的相近却不相容。例如，高密度聚乙烯（HDPE）与IIR熔融共混时其与组成的曲线具有负偏差，会出现极限相容性和相分离。二者的熔体已经分相。类似的还有：PB与天然橡胶（NR）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、PMMA与聚硝酸乙烯酪。由此可见，对于非晶态高分子共混物可用较准确地预测其相容性，而含有结晶高分子时就有偏差。二共聚物的组成对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的与AN含量有关。结果表明，AN含量20-40%时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR-40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯(St)与AN的无规共聚物(SAN)与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重要因素。

三极性

高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。研究表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好，如在一定AN含量范围内PVC／NBR，PVC与聚—己内酯（PCL），在一定VAC含量范围内PVC／EVA，PVC／S—PMMA，PVAc与聚丙烯酸甲酯（PMA）等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如PB／IIR，NB与乙丙橡胶（EPR），PE／PP，EPR／PP，PS／PB等；

极性／PP极性高分子共混时一般不相容，如PVC／PB，PVC／PE，氯丁橡胶（CR）与NR，CR／IR，PVC／NR，PVC／PS，PC／PS，PA／PP等。但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如PS／PPO。

熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力可用下式表示：

四表面张力共混组分的愈接近（愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。完全相容或不相容体系的性能都不理想，最理想的是两相不相容但界面结合很好的多相体系。五结晶能力

所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶能力愈大，分子间的内聚力愈大。因此，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象因素）皆有利于高分子结晶。

在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVC／NBR、PVC／EVA、a-PS／PP0等；在晶态／非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才相容，如PVC／PCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET），PA／PE，EPR／PE，iPP／PE等。同晶型共混高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。

六粘度由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为缓慢。在NR／IR中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见，粘度对相容性的影响较大。高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NR／BR中，出现最小微相结构对二者的分子量正好相当；在NR／SBR中，两组分的门尼粘度愈接近时其微相结构愈小。七分子量减小分子量，可增大值即增加相容性。分子量增加，体系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。例如，减小PS分子量，可增加它在IR中的溶解度；酚醛树脂在硫化胶中的溶解也是如此。对于均聚物（如PS、PB、IR）与相应接枝共聚物(PS—g—PB)或以段共聚物（PS-b—IR）间的相容性，取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小；均聚物分子量较小时相容，否则不相容。1.6.1玻璃化转变法玻璃化转变法测定聚合物—聚合物的相容性基于如下原则：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度。若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，有两个玻璃化温度，分别为两组分的玻璃化温度。部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。1.6共混物相容性的判据和测定方法一常见Tg测定方法：动态力学法(DMA)扭摆仪、振簧仪、粘弹仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能，一般是于一定的温度范围内，在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切（tgδ）随温度的变化的情况。模量包括恢复模量和损耗模量。在玻璃化温度附近的变化发生转折，损耗模量及损耗正切tgδ出现极大值。因此可根据、和tgδ随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度Tg。橡胶增韧塑料(a)和热塑性弹性体(b)的典型动态力学性能温度谱ablgElgE非晶态高聚物－高聚物共混物的动态力学性能温度谱随组元高聚物混溶性的变化示意图abcdeftanδtanδtanδtanδtanδtanδ增韧聚氯乙烯动态模