海南大橡胶工艺原理教案02硫化体系配合剂

PAGEPAGE2章第二章硫化体系配合剂课时6节教学目的硫化体系配合剂是橡胶制品工业最重要的一类配合剂，通过教学，使学生全面了解硫化体系中各种配合剂的作用及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性能的关系。教学重点重点阐明硫磺硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶结构与性能的关系。教学难点各种硫化体系的配合。相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）：1．邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，19942．陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，19853．橡胶工业手册（一二三册）.北京：化学工业出版社，20014．王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，19965.杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，20036.山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，19937.王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～20058.谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版）.北京：化学工业出版社，2003教学过程教师授课思路、设问及讲解要点一、引言由于橡胶在未硫化之前，单个分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，使用价值不大。当橡胶经过硫化后，由于结构的变化而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物机性能都会大大提高。这些性能的提高与引起硫化作用的配合剂和硫化条件有关。凡是在胶料中起到硫化作用的化学药品都称为硫化体系的配合剂。使用它能使塑性生胶变成具有高弹性的硫化胶。根据在硫化过程中的作用不同，硫化体系配合剂包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂。二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等）第一节硫化剂硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。硫化剂种类：硫（硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、树脂、胺类、特种硫化剂等。一、硫黄（S）1.硫磺的品种和性质粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；胶体硫磺；表面处理硫磺；不溶性硫磺2.硫磺在胶料中的用量及溶解特性=1\*GB2⑴用量范围表2-1硫黄在橡胶制品中的用量制品类型硫磺用量具体制品例子软质胶0.2-5份轮胎，胶管，胶带胶鞋半硬质胶8-10份胶辊，纺织皮辊硬质胶25-40份蓄电池壳，绝缘胶板=2\*GB2⑵溶解特性=1\*GB3①溶解度随胶种而异=2\*GB3②溶解度随温度升高而增大3.结合硫，游离硫S结=S总-S游4.交联键类型

教学过程表2-2交联键及性能交联键类型结构键能（KJ/mol）性能单硫键-C-S-C-227耐热,耐老化性能较好,但强伸性能，耐疲劳性能较差双硫键-C-S-S-C-167多硫键-C-SX-C-115机械强度高,耐疲劳性好,但耐热,耐老化性能较差。橡胶小知识——喷硫现象喷硫：过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。产生喷硫现象的原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。喷硫的危害：降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。5.纯硫硫化胶的结构与性能=1\*GB2⑴结构=2\*GB2⑵性能以硫键为主,硫化时间长,硫化效率低,硫化胶的性能差(交联密度低)6.几种典型配合的硫磺硫化体系=1\*GB2⑴常硫量硫化体系（普通硫化体系，ConventionalVulcanization，CV）=1\*GB3①用量:S>1.5份,促进剂1份左右(0.5-1份)=2\*GB3②硫化胶结构:以多硫键为主(占70%),低硫键较少。=3\*GB3③硫化胶的性能特点:拉伸强度高,弹性大,耐疲劳性好；耐热,耐老化性能较差。此硫化体系使得胶料加工的安全性好，加工成本低，性能基本能满足一般使用要求。配方例子：NR纯胶配方NR：100S：3ZnO：5促M：0.7硬脂酸：0.5=2\*GB2⑵半有效硫化体系（Semi-EfficientVulcanization，简称SEV）=1\*GB3①用量：S0.8-1.5份或部分给硫体代替，促进剂1-1.5份。=2\*GB3②硫化胶结构:多硫键，低硫键大体各占一半。=3\*GB3③硫化胶的性能特点:拉伸强度,弹性,耐疲劳性能适中；耐热,耐老化性能稍好。此硫化体系多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。教学过程=3\*GB2⑶有效硫化体系（EfficientVulcanization，简称EV）=1\*GB3①用量：低S0.2-0.5份或部分给硫体代替，促进剂2-4份。=2\*GB3②硫化胶结构:此硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的低硫键（90%）。=3\*GB3③硫化胶的性能特点:耐热,耐老化性能较好，但拉伸强度,弹性,耐疲劳性能较差。多用于在静态条件下使用的制品，如耐油密封圈。7.平衡硫化体系（EC）用Si-69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物与硫磺、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象。此体系的胶料具有高强度、抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品的制造方面有重要应用。二、有机多硫化物1.主要品种⑴二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）用量：2～4份⑵四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS）用量：0.6～2份⑶四硫化双五次甲基秋兰姆（TRA或DPTT）⑷二硫化二吗啡啉（DTDM）用量：0.7～2份⑸硫化剂VA-7用量：1.25～2份。2.特性=1\*GB2⑴有效硫化的硫化剂，以低硫键为主=2\*GB2⑵结构与性能硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度，耐疲劳性能较差，永久变形较大。三、有机过氧化物有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-O-O-）的化合物，其结构通式为ROOR，可看作过氧化氢的衍生物。主要适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。1.主要品种过氧化二异丙苯（DCP）；过氧化苯甲酰（BPO）；二叔丁基过氧（DTBP）2.硫化机理反应过程可表示如下：R′OOR′→2R′O*，R′O*+RH→R′OH+R*

R*+R*→R—R（C—C交联）教学过程由于交联键是C-C键，键能比低硫键高，故硫化胶的耐热，耐老化性能优越，压缩变形小，但拉伸强度和伸长率较低。3.过氧化物硫化的配方设计=1\*GB2⑴交联效率随胶种不同而异交联效率是指1mol能使橡胶产生多少mol的交联键。交联效率主要取决于橡胶分子脱氢的难易程度，胶种不同，RH脱氢难易不同。如DCP对各种橡胶的交联效率为：SBR：12.5BR：10.5NR：1.0EPDM：1.0NBR：1.0CR：0.5IIR：0=2\*GB2⑵硫化时间的确定用过氧化物硫化时，其硫化时间根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在硫化温度下的5-10倍为宜。半衰期是指在一定温度下，由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时间。（3）配方体系中不宜使用酸性配合剂。（4）可配用少量硫磺作辅助硫化，使之生成少量的低硫键，提高硫化胶的强伸性能。配方例子：1.硅橡胶耐热胶垫MVQ100；BPO1.5；ZnO5；气相白炭黑100；硅油52.耐汽车合成制动液橡胶配方EPDM100；DCP3.5；ZnO10；HAF25；TT0.6；乙炔炭黑15；油5；其它4四、合成树脂1.主要品种包括烷基酚醛树脂和烷基酚醛树脂的卤代物两类。2．特点⑴交联键是-C-C-，-C-O-C-键，键能高，硫化胶具有较好的耐热,耐老化和耐屈挠性能，压缩变形小。⑵以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂。⑶用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系或胺类，酚类防老剂并用。⑷树脂的分子量不能太大。配方例子：硫化隔膜（要求耐热性能好）IIR100；吸Cl活性碳3；2402树脂8；硬脂酸1；HAF5.5；凡士林5；SnCl22教学过程五、金属氧化物金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化剂，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义。ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。MgO：在高温（100oC以上）硫化作用，能提高硫化胶的定伸应力，并能吸收硫化过程中产生的HCl，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。通常，橡胶工业中将ZnO：MgO=5:4用于CR，这样胶料的操作安全性及硫化胶物机性能之间达到最好的平衡。CSM不用ZnO来硫化（由于其在高温下易于在硫化胶中催化生成盐酸），而是用PbO。配方例子：海绵隔音板CR100；SRF30；ZnO5；MgO4；活性CaCO330；黑油膏10；促NA-221；轻质操作油25；硬脂酸1；发泡剂BSH5；防D2六、醌类化合物对醌二肟（GM，BQD）、二苯甲酰基对醌二肟（GMF、DBQD）可作为IIR、NR、SBR等二烯类橡胶的硫化剂，但目前主要用于IIR中。所得硫化胶的耐臭氧性、耐热性（C—N交联键）、耐水性及电性能好，但易焦烧。此体系可并用硫黄硫化体系，以提高硫化胶的性能，并可迟延硫化。七、马来酰亚胺衍生物马来酰亚胺衍生物为目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂。交联键多为C—C键或C—C键与单硫键的混合体。硫化胶的耐热性、耐疲劳性能均优于常硫硫化体系，并且没有“返硫”现象。本节小结：有机多硫化物：S、TT等，用于不饱和橡胶。有机过氧化物：DCP、BPO，用于饱和及不饱和橡胶。合成树脂：2402酚醛树脂等，用于不饱和橡胶，多用于IIR。金属氧化物：ZnO、MgO等，用于不饱和橡胶，多用于CR。醌类化合物：IIR、NR、SBR等二烯类橡胶。主要用于IIR中。马来酰亚胺衍生物：二烯类橡胶教学过程第二节促进剂一、概述1.概念硫化促进剂：起促进硫化作用的化学药品。除具有促进硫化作用外，还能改善硫化网络结构，使之获得更佳的物机性能。2．促进剂的分类按其性质和化学组成可分为两大类=1\*GB2⑴无机促进剂包括金属氧化物（ZnO，MgO，CaO，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。因促进效能低，目前已被淘汰，或作为活性剂来使用。=2\*GB2⑵有机促进剂=1\*GB3①按化学组成分类（主要划分方法）：噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类、胍类、醛胺类、硫脲类等。=2\*GB3②按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）：超速、半超速、中速、慢速。表2-3促进剂在NR中的活性特征类型150oC达正硫化时间（min）超速5～10半超速10～30中速30～60慢速60～120=3\*GB3③按酸碱性分类类型分类依据示例酸性本身为酸性或与H2S反应生成酸性化合物噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类碱性本身为碱性或与H2S反应生成碱性化合物胍类、醛胺类。中性与反应同时生成酸性和碱性两种化合物或次磺酰胺类、硫脲类本身能解离成酸性和碱性化合物的盐类3.促进剂的工艺特性⑴AB段—焦烧阶段焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。⑵BC段—热硫化阶段⑶CD段—平坦硫化阶段（4）DE段—过硫化阶教学过程理想促进剂应具备的条件：焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；（b）热硫化速度快，硫化温度低；（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较好的机械；（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；（e）来源广，价格低廉。橡胶小知识——焦烧焦烧是一种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序(炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。焦烧的危害：加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。预防焦烧的方法：(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.3～0.5份)的防焦剂。(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环，使操作温度不逾越焦烧临界点。(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。二、噻唑类（半超速，酸性）1.主要品种促M、DM、MZ2.特性=1\*GB2⑴焦烧时间较短=2\*GB2⑵硫化速度较快=3\*GB2⑶硫化平坦性好=4\*GB2⑷赋予硫化胶较好的综合性能，无污染此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用=1\*GB3①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）教学过程=2\*GB3②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）=3\*GB3③使用乙撑硫脲（巯基咪唑啉）或类似的化合物作促进剂时氯丁橡胶的硫化三、次磺酰胺类促进剂（半超速，中性，后效性）可看成由M衍生出来的品种结构通式：1.主要品种促AZ（0.5～1.5份）；促CZ（0.5～2份）；促NS（0.5～1份）；促NOBS（0.5～1份）；促DIBS（0.4～1.5份）；促DZ（0.5～11份）2.特性=1\*GB2⑴焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）后效性——指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点=2\*GB2⑵硫化速度较快=3\*GB2⑶硫化平坦性好（比噻唑类差，但比超速促进剂好）=4\*GB2⑷赋予硫化胶较好的综合性能（比噻唑类好）不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制品，也不适于胶乳制品中。用途：主要用于模压制品。适用于NR，SBR，NBR，BR，IR；不适于CR，IIR，EPDM。3.分子结构式与后效性的关系=1\*GB2⑴裂解能的大小裂解能大，则焦烧时间长。=2\*GB2⑵胺基的碱性强弱胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。=3\*GB2⑶胺基取代基的空间阻碍空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。例：SBR基本配方SBR100；ZnO3；S1.8；硬脂酸1；HAF50；促CZ1.2四、秋兰姆类（超速，酸性）结构通式1.主要品种TMTMTBTSTMTDTETDTMTT教学过程2.特性（1）焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差。常被用作噻唑和次磺酰胺的第二促进剂使用，以提高硫化速度和硫化胶的交联密度。（2）作硫载体，代替硫磺作硫化剂使用。（3）无毒，不污染，不变色。例子1：IIR基本配方IIR100；S1.5；ZnO3；硬脂酸1；HAF50；促TT1例子2：帘布胶配方NR100；SRF35；S2.7；促DM0.9；松焦油3.5；促TT0.03；防D1；ZnO5；防40101；硬脂酸2.5五、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸盐类结构通式二硫代氨基甲酸盐：磺原酸盐：常见品种二硫代氨基甲酸盐类：PZZDCPXCOD黄原酸盐类：ZBXZEXZIX2.特性=1\*GB2⑴活性比秋兰姆更大，更易焦烧原因：①容易溶于橡胶中②都是络盐，容易被碱性物质极化，极化后很容易与RH结合，从而产生交联反应。二烯类橡胶少用。=2\*GB2⑵临界温度低，促进效率强，更适合与在室温或低温下硫化（如现场施工的场合），能赋予硫化胶很大的定伸应力。还可用于制造自硫胶浆和胶布，用于硫化胶的修补贴合。=3\*GB2⑶多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂，如IIR，EPDM等。六、胍类促进剂为目前碱性促进剂中用量最大者，通式为1.主要品种：促D（DPG）、促DOTG2.特性=1\*GB2⑴焦烧时间短，硫化速度慢，硫化平坦性差=2\*GB2⑵硫化中生成大量的多硫键和环化物，导致硫化胶硬度大，耐热耐老化性能差=3\*GB2⑶用于低温长时间的硫化，很少单独使用，多作为第二促进剂，特别是与酸性促进剂（噻唑类）并用，可提高共硫化速度和制品的物机性能。另外，因其无毒无味，常用于与食品接触的制品。教学过程七、醛胺类促进剂（碱性，半超速，中速，慢速均有）1.主要品种促H（六次甲基四胺）慢速；促808（丁醛与苯胺的缩合物）半超速；促AA（乙醛胺）2.特性=1\*GB3①除808外，都是较弱的促进剂，不易焦烧，硫化速度慢，硫化平坦性好=2\*GB3②作第二促进剂，主促进剂为噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类=3\*GB3③在厚制品，透明制品及浅色制品中可采用此类促进剂八、硫脲类（中速中性）结构通式：1.主要品种=1\*GB3①促NA—22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化剂的场合，此体系中加入噻唑类则起防焦作用=2\*GB3②促DBTU（二丁基硫脲）2.特性=1\*GB3①焦烧性差，促进作用慢，一般胶料中不使用，但在某些场合，如用秋兰姆多硫化物等硫磺给予体作硫化剂时，它具有活化剂的作用。=2\*GB3②在CR，CIIR等以金属氧化物作硫化剂的场合，它是优良的促进剂，几乎是专用九、常用促进剂的选用和并用1．选用原则=1\*GB3①促进剂的工艺性能从工艺性能角度出发，要求胶料不易焦烧，硫经速度快，而且不容易过硫。可根据硫化曲线来选择合适的促进剂。=2\*GB3②制品的使用性能要求硫化胶有良好的物理性能，硫化胶的性能由其网络结构所决定。***讨论题：以合成胶为基本材料的胎面胶配方，宜选用何种促进剂？胎面胶应具有的使用性能：机械强度高，耐磨、弹性好，有一定的耐热、耐劳老化性能。因以合成胶为原料时，加入炉里作补强剂，它对胶料有促焦烧作用，故要求促进剂有一定长的焦烧时间，为此可选择常硫量+｛噻唑类、次磺酰胺类｝这样一种硫化体系。此硫化体系含适当低硫键和多硫键，可满足性能要求。2.促进剂的并用酸—碱型（或AB型）；酸—酸型（AA型）；中—碱型（NB型）；中—酸型（NA型）教学过程本节小结：超速酸性：秋兰姆类：TT二硫代氨基甲酸盐类：PZ，ZDC，PX，COD黄原酸类：ZBX，ZEX半超速：噻唑类：M，DM，MZ次磺酰胺类：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ促808中速、慢速：胍类：