渭师院高分子物理课件09聚合物的流变性

第九章聚合物的流变性

PolymerRheology

CollegeofChemistryandLifeScienceWeinanNormalUnversity本章学时：4本章教学内容、要求及目的重点要求：掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。

教学目的：通过本章的学习，根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。

教学内容：牛顿流体和非牛顿流体；聚合物的切粘度；聚合物熔体的弹性表现。

牛顿流体和非牛顿流体

熔体切粘度的测定方法主要内容：牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体聚合物粘性流动的特点

聚合物的切粘度聚合物熔体切粘度的测定方法

重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物熔体称为假塑性流体什么是流变学？流动形变聚合物流变学主要研究对象是应力作用下聚合物产生的弹性、塑性、粘性形变及这些行为与各因素之间的关系。简单的说，聚合物流体的流变学是研究聚合物流动和形变的科学。聚合物的流变性质是聚合物流变学研究的范畴。研究聚合物流变性的目的以聚合物流体（主要是熔体）作为研究对象，研究材料的流动和形变，为聚合物的成型加工奠定理论基础。应用流变学的基本原理，分析和处理高分子材料加工过程中的工艺和工程问题，从而提高制品的质量和生产效率。熔融纺丝塑料的挤出、吹塑、注射、浇注工业中的应用当温度T高于非晶态聚合物的Tf

、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。流变行为影响最终产品的力学性质分子结晶、取向排列加工过程中流动场薄膜和纤维等的力学性质熔融态加工对某些聚合物除外交联聚合物：硫化橡胶、酚醛树脂、环氧树脂

Td<Tf

的聚合物：PAN、PVA刚性极大的聚合物：如Kevlar纤维高聚物流变定义当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。聚合物流体包括粘流温度或熔点以上的熔融聚合物（熔体）在不高温度下保持流动的聚合物溶液（液体）或悬浮体（分散体）高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。分析高聚物的流变性能，必须考虑的因素：粘性流动（不可逆形变）弹性变形（可逆形变）高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化）分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解形变的不均匀性温度的不均匀性——是一个十分复杂的体系9.1牛顿流体和非牛顿流体9.1.1牛顿流体Newtonianliquid层流和湍流聚合物熔体在成型过程中流动时，其雷诺数一般小于10，分散体也不会大于2300，因此其流动均为层流。Re<2300层流Re>4000湍流（紊流）Re=2300～4000过渡态（介于层流与湍流之间）低分子流体流体的流动类型流体力学中，雷诺数是流体惯性力与黏性力比值的量度，它是一个无量纲数。雷诺数较小时，黏滞力对流场的影响大于惯性力，流场中流速的扰动会因黏滞力而衰减，流体流动稳定，为层流；雷诺数较大时，惯性力对流场的影响大于黏滞力，流体流动较不稳定，流速的微小变化容易发展、增强，形成紊乱、不规则的紊流流场。聚合物流体在加工过程中受力的类型：剪切应力、拉伸应力和静压力。

在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作用位置的不同而产生不同类型的应力、应变和应变速率。

对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。

成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。

例如：聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在流动中只受到剪切力的作用。

聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。

在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应力τ（单位为N/m2）与层流间的剪切速率dυ/dr（又称速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：

式中η-比例常数，称为粘度层流可以用牛顿流体流动定律来描述：国际单位Pa·s，常用单位厘泊（cP）。1cP=1mPa·s加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，其值不随切变速率变化而变化。粘度是液体自身所固有的性质，它的大小反映液体分子间由于相互作用而产生的流动阻力即内摩擦力的大小，亦即液体分子抵抗外力引起的流动变形的能力。对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。

对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。

牛顿流体的流动行为符合牛顿流动定律，其粘度为牛顿粘度，典型的牛顿流体如水、甘油。非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。9.1.2非牛顿流体

non-Newtonianliquid根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿流体分为：非牛顿流体粘弹性液体有时间依赖性液体（宾汉体、假塑性液体和膨胀性液体）流凝性液体（t↑→η↑）触变性液体（t↑→η↓）粘性液体非牛顿流体包括：聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系（如胶乳)以及填充体系等不符合牛顿流动定律的液体。IdealelasticsolidIdealviscousliquidBinghamliquidτy剪切应力与剪切速率的关系IdealBinghamplastic理想宾汉体（iB）Pseudoplastic(S)

假塑性流体(切力变稀）Dilatant(D)膨胀性流体(切力增稠）Newtonianliquid(N)IdealelasticsolidBinghamplasticYieldpseudoplastic-THIXOTROPIC

触变体,假塑性宾汉体(iB)Yielddilatant-RHEOPECTIC流凝体当液体的弹性不可忽略时，其应变还表现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）的粘性流动中，弹性行为是不能忽略的，称为粘弹性液体。这类液体在受到外力作用时，其非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程中包含有不可逆形变(粘性流动)和可逆形变（弹性回复）两种成分。粘弹性液体一般认为，产生触变行为是因为液体静置时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久性的次价交联点，表现出很大粘度。当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点时，粘度即随着剪切持续时间而下降。在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液或悬浮液属触变性液体，涂料、油墨等具有这种性质。触变性液体产生流凝性的原因，可以解释为液体中的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，一旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，粘度重新降低。流凝性液体（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为（1）粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）聚合物熔体流动特点聚合物流体的非牛顿性高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示K,n=const..Powerlawequation稠度指数K和流动指数n流动指数n

亦称非牛顿指数或幂律指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度。n=1,牛顿流体n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强n>1,膨胀性流体n<1,假塑性流体表观粘度ApparentviscosityForNewtonianliquid,theviscosityTherefore,fornon-Newtonianliquid,definingtheapparentviscositySubstitute表观粘度与形变速率有关n-1表观粘度和剪切速率的关系假塑性宾汉体假塑性流体膨胀性流体牛顿流体理想宾汉体y假塑性流体和膨胀性流体假塑性流体（或切力变稀流体）：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。膨胀性流体（或切力增稠流体）

：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。流动类型流动规律符合的流体备注牛顿流体

(η为常数)PC和PVDC接近低分子多为此类宾汉流体

(τy

和η为常数)牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂的浓溶液在剪切力增大到一定值后才能流动假塑性流体n<1大多数聚合物熔体、溶液、糊剪切力增加，粘度下降。原因为分子“解缠”膨胀性流体

n>1高固体含量的糊剪切增加，粘度升高9.1.3高聚物流体的流动规律——流动曲线聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系IIIIII斜率=1斜率=1表观粘度和剪切速率的关系第一牛顿区幂律区(假塑区)第二牛顿区IIIIII

0

零切粘度Zero-shear-rateviscosity极限粘度无穷切粘度

a表观粘度AppearantviscosityLimitingviscosity，InfinitecuttingviscosityExplanation

缠结理论第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为

0，称零切粘度，类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。表观粘度

a第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为

，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。加工方法剪切速率/s-1模压1～10开炼5×101

～5×102密炼5×102

～5×103挤出101

～103压延5×101

～5×102纺丝102

～104注射103

～105各种加工方法中的剪切速率流动曲线的实际意义9.2聚合物熔体的切粘度落球粘度计毛细管流变仪旋转粘度计9.2.1聚合物熔体粘度的测定方法粘度是流体物质的一种物理特性，它反映流体受外力作用时分子间呈现的内部摩擦力。物质的粘度与其化学成分密切相关。

粘度计是测量流体粘度的物性分析仪器。该法仅可测低切变速率(<10-2s-1)下的粘度，可视为零切粘度(10-3~103

Pa.s)。落球粘度计fallingsphereviscometer毛细管流变仪capillaryrheometer切变速率和温度可调切变速率范围10~106s-1切应力104~106N/m2可测粘度，可观察聚合物熔体的粘弹性和不稳定流动现象粘度范围10-1~107

Pa.s)旋转粘度计rotationalviscometer同轴圆筒式锥板式平行板式10-3~10s-1粘度范围10-1~1011

Pa.s102~1011

Pa.s103~108

Pa.s10-3~10s-110-3~10s-1切变速率涂4杯粘度计

NDJ-5适用于30~100s涂料、油漆的运动粘度测定。胶剂、塑料、食品、药物、化妆品等各种流体的粘度。熔体切粘度的影响因素及弹性表现内容:聚合物熔体切粘度的影响因素及分子解释聚合物熔体的弹性表现

重点及要求：理解和掌握聚合物熔体切粘度的影响因素及分子解释，了解聚合物熔体弹性表现的原理。

教学目的：学会控制和改善聚合物熔体粘度和弹性效应。

T高温低温假塑性宾汉体假塑性流体膨胀性流体牛顿流体理想宾汉体y

9.2影响高分子流体剪切粘度的因素影响因素实验条件和生产工艺条件的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力等）

大分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等）

物料结构及成分的影响（配方成分，如添加料、软化剂等）

（一）实验条件和生产工艺条件的影响1、温度和压力的影响图9-6PMMA的粘度与温度和压力的关系

总的规律：T↑，物料粘度↓p↑，物料粘度↑

图9-7

不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。

（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T>Tg+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：讨论粘流活化能

定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。

由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。

一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。

聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡胶0.251.04PS22~2392~96顺丁橡胶2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡胶3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡胶5.4222.6

聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡胶)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡胶)2187.5PP(长支链较多)11～1746～71.2

表9-1一些高分子材料体系的粘流活化能1cal=4.184J由实验求材料的粘流活化能作图法：在不同温度下测量液体的零切粘度值,以lg

对1/T

作图，从所得直线的斜率可求得粘流活化能的大小。对式两边求对数，得高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂，纤维等。由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。2、

剪切速率和剪切应力的影响表9-2

各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制100-101压延5*101-5*102开炼5*101-5*102纺丝102-105密炼5*102-103注射103-105挤出101-103

主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。

图9-8

几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP材料的粘-切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计全面地测量。3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。

由材料的“剪切变稀”流动曲线可以得到的信息：1）材料的零切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别。2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。

切敏材料和温敏材料柔性链，

E

小，粘度对温度不敏感，对切变速率敏感刚性链，

E

大，粘度对温度敏感刚性链——温敏如PC,PMMA柔性链——切敏如PE,POM升温提速升温提速聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。

对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。聚合物的熔融指数（熔体流动速率）

Meltindex——简称MIThermalcharacterizationequipmentsfordeterminingmeltingprocessingpropertiesofmaterials熔体流动速率仪（二）分子结构参数的影响主要参数为平均分子量、分子量分布、长链支化度。

1、平均分子量的影响缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。

Fox-Flory公式：分子量越大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。图9-9

一组高分子材料的粘度与分子量M的关系

当平均分子量Mw小于临界缠结分子量Mc时，材料的零切粘度与分子量基本成正比。当分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。表9-4

典型高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物临界缠结分子量注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、1,4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。线型聚乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚异丁烯聚丁二烯-1，4（50%顺式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚二甲基硅氧烷聚己内酰胺（线型）3800~40003800024500~2920015200~1700059002750024000~3500019200图9-10183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。Mw4、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居中。3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。说明2、分子量分布的影响分子量分布(molecularweightdistribution)常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：图9-11高分子材料的分子量分布及平均分子量（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为：在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时的“挺性”也更好些。

分子量分布对熔体粘性的主要影响规律:（1）当分布加宽时，物料粘流温度Tf下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。3、长链支化结构的影响图9-12

几种支化高分子的形式

（1）短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小。长支化时，相当于长链分子增多，易缠结，从而粘度增加。（2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（＜）。

（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。

主要影响规律（三）配合剂的影响对流动性影响较显著的配合剂填充补强材料软化增塑材料碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等各种矿物油，一些低聚物等主要作用：使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差

主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性改善

Examples实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为不同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不同引起的。高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。9.4高聚物熔体的弹性效应主要类型Weissenberg

韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应Balus

包拉斯效应（亦称挤出胀大）可回复的切形变不稳定流动（一）

可回复的切形变可回复形变粘性流动产生的形变图9-36定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。（二）挤出胀大现象

图9-12挤出胀大现象及其说明挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象（图9-12）。对圆型口模，挤出胀大比B定义为：(6-10)式中D为口模直径，为完全松弛的挤出物直径。B=di

/D（1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。（2）从熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。（3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。讨论如何减小挤出胀大？——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。——模口设计成流线型，提高加工温度等（三）不稳定流动和熔体破裂现象

（a）（b）（c）（d）（e）图9-13不稳定流动的挤出物外观示意图(a)波浪形（b）鲨鱼皮形（c）竹节形（d）螺旋形（e）不规则破碎实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率（或临界剪切应力），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂。

（3）从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。（1）虽然关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子流体弹性行为的表现。（2）就熔体破裂现象而言，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。讨论（四）“爬杆”现象（Weissenberg效应）

图9-14

高分子液体的“爬杆”效应与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。这种现象称Weissenberg效应，又称“包轴”现象。牛顿型流体高分子流体pA

pB

pA

pB