渭师院高分子助剂课件

曹会兰渭南师范学院化学与生命科学学院高分子助剂高分子材料加工助剂高分子材料加工助剂—是指某些材料和产品在生产或加工过程中所需要添加的各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能。

材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱，材料又是一切技术发展的物质基础。高分子材料是材料领域中的新秀，它的出现带来了材料领域中的重大变革。高分子材料应用越来越广泛，但存在诸多需要克服的缺点。要求对高分子材料进行改性，添加各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能。

1.1助剂在高分子材料加工中的地位1.2助剂的类别和作用

1绪论1.3助剂的性能要求2增塑剂1增塑剂概述1.1增塑剂的定义：凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质。1.2增塑剂的作用：削弱聚合物分子间的次价键，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性。表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲绕率和柔韧性提高。1.3增塑剂的分类1.4增塑剂的性能增塑剂分子结构最好具有极性和非极性两个部分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团所构成(如酯基，氯原子，环氧基等)。如邻苯二甲酸酯的相溶性、增塑效果均好，性能比较全面，常作为主增塑剂使用；磷酸酯和有机氯化物具有阻燃性；环氧化物的耐热性能好；脂肪族二元羧酸酯的耐寒性优良等。除极性基团外，其他基团对增塑剂性能也有影响，如含有芳环结构的酯相溶性比脂肪族酯好，但耐寒性则比脂肪族酯差，而脂环族酯类则居于两者之间。分子增塑作用是指加入一种能与聚合物达到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)来改变聚合物的力学性能。增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用力，有利于在外力场作用下大分子链节之间的重排(内旋转)，从而提高聚合物的柔性例如，在聚氯乙烯分子中，由于氯原子的存在，使聚氯乙烯分子链间有较强的偶极引力。但在加热的情况下，由于分子链热运动加剧，分子链间相互的吸引力减弱，距离增大，这时增塑剂分子就可以进入到聚氯乙烯分子链之间。当增塑剂分子中含有极性基团与非极性部分时，则极性基团与聚氯乙烯分子链上的极性部分发生偶极吸引力，这样，在冷却后，增塑剂分子仍可停留在聚氯乙烯中原来的位置，而增塑剂的非极性部分可将聚氯乙烯分子隔开，增大它们之问的距离，减弱分子链间的吸引力，从而使聚氯乙烯分子链的运动比较容易，其结果导致聚氯乙烯物理机械性能的改变，诸如降低高聚物分子链间的聚集力、刚度，使其增加柔软性、可塑性，降低高聚物的熔融粘度与流动温度。如此就起到了调节性能和易于加工的作用。内增塑方法：是以改变聚合物本身化学组成的方法来削弱聚合物之间的相互作用，如以弱极性基团取代强极性基团。若在大分子链上引入体积大的侧基可增加体系的自由体积，削弱大分子之间的相互作用，因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的“稀释”作用类似。制备乙酸丙酸纤维素酯或乙酸丁酸纤维素酯来取代醋酸纤维素酯以获得性能的改进，即是利用酯基相对体积的不同，而得到特殊的“稀释”效应，获得了增塑剂的效果。2、结构增塑结构增塑作用是指加入少量实际上与聚合物不相混溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。基本原理：增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体(而非大分子链节)的相互重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间，从而起到了特殊的“润滑”作用。实际上在某些情况下会产生复合的增塑机理。特别是增塑剂与聚合物之间为有限混溶时，过量的增塑剂可析出为独立相，体系的力学性能就不仅决定于聚合物基体的增塑，而且在一定程度上还与聚合物基体相的空间结构有关。自然增塑现象：在实际工作中，除了加入增塑剂增塑外，有时还会碰到聚合物材料的自然增塑问题。例如，由于大分子链上含有羟基(纤维素、聚乙烯醇)或酰胺基(蛋白质、合成聚酰胺类)，它们能从空气中吸湿。自然吸湿的结果可提高这类聚合物的柔性增塑剂的选择原则：

首先，在选择增塑剂时必须考虑聚合物改性的目的。此外，在选择增塑剂时还应注意满足下面两个附加要求：①在配料阶段，它们应以较经济的比例使聚合物溶剂化；②它们不应在被增塑的聚合物使用寿命期内，通过挥发、起霜或渗出，迁散到体系以外。还有一些特殊要求，比如制备电绝缘材料的聚合物，由于增塑剂对电绝缘性有很大的影响，这时要求所采用的增塑剂对电击穿的稳定性较高、不吸湿、不含可溶解金属导体的酸性杂质。对于有关卫生方面的制品，选择增塑剂时应满足卫生保健方面的特殊要求。2增塑机理：增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱聚合物分子间的引力。结果增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，从而使聚合物的塑性增加，也就是说对抗塑化作用的主要因素是聚合物分子链间的引力和聚合物分子链的结晶度，而它们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。2.1对抗塑化作用的主要因素：聚合物的分之间力；聚合物的结晶度。2.2增塑剂的塑化作用机理2.3增塑剂的结构与增塑性能的关系增塑剂的种类3.1邻苯二甲酸酯类3.2脂肪族二元酸酯3.3磷酸酯、环氧化合物

3.4聚酯增塑剂3.5含氯化合物增塑剂的应用方法邻苯二甲酸酯类的生产工艺5.1酯化反应的基本原理5.2生产过程的工艺特点

3.1概述

塑料、橡胶以及其他的高分子材料在成型、储存、使用过程中会发生结构的变化，物理化学性能和力学性能会逐渐变差，逐渐失去应用价值，这中现象称为高分子的老化。有物理老化和化学老化。高分子老化是一个不可逆过程。

老化有一下几种表现：外观的变化；物理及化学性能的变化；力学性能变化；电性能变化等。

为了延长高分子材料的寿命，拟制或者延缓聚合物的氧化降解，通常使用抗氧剂。抗氧剂是指那些能减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质。选择抗氧剂的条件：有优越的抗氧能力；与聚合物相容性好，并在加工温度下稳定；不影响聚合物的其他性能，也不与其他化学助剂进行不利的反应；不变色，污染性小，并且无毒或低毒。3抗氧剂

3.2高分子材料老化特征1外观的变化：材料发粘、变硬、变软、变脆、龟裂、变形、沾污、长霉、失光、变色、粉化、起泡、剥落、银纹、斑点、喷霜、锈蚀等。

2物理化学性能的变化：如比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、熔融指数、折光率、透光率、溶解度、分子量、分子量分布、羰基含量变化和耐热、耐寒、透气、透光等性能的变化。

3机械性能的变化：如拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、硬度、弹性、附着力、耐磨强度等性能的变化。4电性能的变化：如绝缘电阻、介电常数、介质损耗、击穿电压等性能的变化

3.3影响高分子老化因素：1化学结构的影响：高聚物的化学结构通常是指高聚物的基本结构单元——链节的结构。高聚物的稳定性取决于其链节结构。聚丙烯分子的每一链节中都含有一个叔碳原子，在光、热等外因作用下，聚丙烯容易从叔原子上脱掉氢原子，从而形成起始的活性中心(自由基)，它们会迅速交联而变脆变硬。所以，聚丙烯在室外的耐老化性能不如聚乙烯。虽然聚苯乙烯分子的每一个链节也都含有一个叔碳原子，但由于它与苯环共振，在脱去叔碳原子上的氢原子后所生成的游离基被苯环所稳定，故聚苯乙烯的耐老化性能比聚丙烯好。

任何高聚物都会确其化学结构上的弱点。例如，天然橡胶、丁苯橡胶和ABs中有不饱和双键，聚酰胺有酰胺键，聚碳酸酯和聚酯中存在酯键，聚砜的碳硫键和聚苯醚的苯环上的甲基等。这些弱点也是导致它们发生老化的主要内因。在天然、丁苯、丁腈等橡胶中存在的双键结构，容易被氧化和臭氧化。化学结构中吸电子取代基含量愈多，则愈易发生氧化。若在化学结构中不存在双键，或侧基存在有吸电性取代基则比较难氧化。氯丁橡胶比丁二烯橡胶耐老化，这是一个重要原因。支化的大分子比线型的大分子更易于遭受氧化攻击而老化，就氧化稳定性来说，各种取代基团由强至弱的顺序是CH>CH2>CH3。杂链橡胶如常见的硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等都具有较好的耐热氧老化性能。这些高分子化学结构具有很高的抗氧化能力，要使它们发生氧化断链，都需要较高的能量。但聚氨酯橡胶却不耐水，因为在它的结构中含有亲水性基团，容易发生水解反应。此外，这类橡胶若主链上所含的取代基团不同，则耐老化性能亦有一定的差异。例如，乙烯硅橡胶其热氧化稳定性小于甲基硅橡橡胶，这是因为接在硅原子上的次甲基比甲基的活性要大，容易与氧反应。

2链结构影响高聚物链结构的内容包括分子量、分子量分布、支化度、主体规整度、接枝效率等。其中，不规则结构如支链、双键、端基等对老化影响较大。它们是由于聚合反应时，链转移、链终止以及一些杂质影响所产生。比如在聚乙烯分子主链上，由于聚合反应而使它常含有甲基支链、较长的烷基支链，甚至还可能有“十”字链。有时还可能出现链端双键、链内双键、侧链双键。支链和双键是聚乙烯容易老化的主要结构因素。聚氯乙烯的热稳定性差，很容易分解脱氯化氢。在聚氯乙烯主链上常含有链内双键、支链、端基双键共轭双键、引发剂残基等弱点。它的老化就是从由此开始的。高聚物的不稳定端基对塑料的老化影响较大，除端双键常见于加聚物外。另一种是端羟基，它常见于缩聚高聚物(如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等)。引起聚甲醛热分解的内因，就是其半缩醛端羟基。高聚物的稳定性随聚合物分子量的增大而提高，随分子量分布宽和支化程度高而降低

3物理结构高聚物的物理结构主要指高聚物的聚集态，包括结晶度、结晶构型、晶粒大小、取向度和超分子结构等。结晶性的高聚物，其结晶度不但会影响热稳定性，而且对氧化、水解以及其他化学试剂作用下的老化有影响。4影响高分子材料老化的外部因素外部环境对高分子材料老化的影响主要包括物理因素、化学因素和生物因素三方面。太阳光、氧、臭氧、热、水分、机械应力、高能辐射、电、工业气体(如二氧化硫、氨、氯化氢等)、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等等。外部因素作用于高聚物的分子及组分，产生系列化学变化，促进高分子材料老化。

3.4聚合物的氧化和抗氧化机理1聚合物的氧化

一般是自动氧化反应，是自由基型机理。经历链的引发、增长和终止三个阶段。2抗氧化作用机理

链终止型抗氧剂；预防型抗氧剂；抗氧剂存在下的拟制自动氧化。3主抗氧剂的结构和抗氧作用3.5抗氧剂的类型

胺类抗氧剂；酚类抗氧剂；硫代酯和亚磷酸酯。胺类化合物的抗氧性能通常比酚类化合物优越，如对苯二胺类、酮胺缩合物类等，都具有优良的抗热氧效能，对曲挠龟裂也有良好的防护作用，广泛应用于轮胎和橡胶工业制品。但胺类化合物在空气中的氧和光作用下会产生颜色，且它本身多是带色的，因此会污染制品。它们多数具有毒性，所以胺类化合物主要用于橡胶工业和黑色制品。

酚类化合物多数是无色、无毒的，适用于无色或浅色、无毒制品，广泛用于塑料工业，尤其是聚烯烃类塑料和乳胶制品中。它的缺点是挥发性比较大，不宜在高温情况下使用。为了降低抗氧剂的挥发性，主要采用了增大抗氧剂分子量的方法，品种从单酚类发展到双酚类以至多酚类

抗氧剂的主要作用抑制氧化反应，其用量一般在0.01％～0.5％的范围。抗氧剂起的主要作用包括捕获已产生的游离基，不致引发链式反应；分解已生成的氢过氧化物；钝化存在的重金属。捕获游离基的抗氧剂：氢原子给予体常用于作为抗氧剂，它们通常是仲芳胺和阻碍酚类，这类化合物的分子中含有N-H或O-H的反应官能团。由于氢原子转移与活性游离基反应生成大分子氢过氧化物ROOH和稳定的游离基Ar2N·或ArO·，从而终止了链的增长反应。高分子材料老化通常是发生降解和交联两类不可逆的化学反应。降解反应包括主链断裂，解聚或聚合度不变的链分解反应。交联反应结果大分子与大分子相联，产生网状结构或体型结构。降解和交联反应有时在同一高分子材料的老化过程中发生，只不过反应主次不同。3.6聚合物热氧化老化高聚物热氧化的特点是自动催化氧化，它属于游离基链式反应过程，即包括链的引发、增加(以区别于聚合反应链增长)和终止三个阶段。

1链的引发高聚物受到热或氧的作用后，首先是分子结构中的支链或双键形成游离基：引发反应①②的活化能较高，它们是整个反应过程中较难进行的一步。2链的增加引发反应一旦发生，高聚物游离基R·迅速与氧结合形成过氧化游离基ROO·，随后ROO·与高聚物RH作用，夺取氢原子而形成氢过氧化物ROOH及产生另一个高聚物游离基

ROOH越来越多，它也会分解生成新的游离基，并参与链式反应，即所谓的支化反应。3链的终止3.7抗氧剂的选择及应用1对抗氧剂性质的基本要求

溶解性和相容性要好；挥发性小，热稳定性好，颜色稳定性好。2选用抗氧剂的考虑因素3抗氧剂的用量与配方4几种主要聚合物使用的抗氧剂

聚烯烃、增塑的聚氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯系树脂、橡胶。3.8抗氧剂市场现状及发展4热稳定剂4.1概述

热稳定剂是指为了防止高分子材料在加工使用过程中，因受热而发生降解或交联，以达到延长高分子材料使用寿命的目的的一类化学物质。4.2聚氯乙烯的降解及热稳定剂的作用机理1聚氯乙烯的热降解机理

自由基机理和离子机理2影响聚氯乙烯降解的因素

分子链结构的影响、氧的影响、氯化氢的影响、临界尺寸的影响、增塑剂的作用。3热稳定剂的作用机理

结合脱出的氯化氢，终止其自动催化作用；置换分子中的活波的氯原子，拟制脱氯化氢反应；能与聚烯结构进行双键加成反应，清除或减少制品的变色和颜色加深；防止聚烯结构的氧化；中和或钝化对降解起催化作用的金属离子或其他有害杂质；最好对紫外线有防护屏蔽作用。4.3热稳定剂的性能

耐热性、耐候性、加工性、压析性、相容性、透明性、电绝缘性、对力学性能的影响、卫生性。4.4热稳定性各论热稳定剂主要是防止高分子材料在高温下加工或使用过程中受热而发生降解或交联，达到延长使用寿命的目的。目前聚氯乙烯的热稳定剂主要有四大类。

1铅盐稳定剂这类热稳定剂主要是含有未成盐的一氧化铅(PbO)的无机酸铅和羧酸铅，所以常称盐基性铅盐，主要有四种；(a)三盐基硫酸铅(3PbO·PbSO4·H2O)，简称三盐，有突出的热稳定效果，电绝缘性优良，初期色相不佳，可以与镉皂并用来克服；它与硬脂酸铅并用解决润滑性差的问题。在不透明硬质、压延、挤出和注塑制品中得到广泛应用。

(b)二盐基亚磷酸铅(2PbO·PbHPO2·1/2H2O)简称二盐，有优良的耐候性和初期色相，可与三盐配合使用于耐候硬质制品。

(c)二盐基硬脂酸铅2PbO·Pb(C17H35COO)2，有良好的热稳定及电绝(d)二盐基邻苯二甲酸铅2PbO·Pb(C8H4O4)，有优良的耐热性和耐候性，可作电缆料用聚氯乙烯的热、光稳定剂。在这些铅制盐中都含有PbO，有很强的结合氯化氢的能力。铅盐稳定剂的优点是价格低廉、具有优异的电绝缘性、耐热性好。缺点是有毒，易受硫化污染，制品不透明，初期着色，分散性差，使用时添加量较大(需达5份以上)。缘性能，可作聚氯乙烯的热稳定剂；其缺点是耐候性较差，但与碱式亚磷酸铅混用时能得到良好的热稳定和光稳定效果。此外，它具有较好的润滑作用，可与其他盐基性铅盐配合起流动调节剂的作用。

2金属皂类的稳定剂这类稳定剂是硬脂酸和月桂酸的CdBaPbCaZn等的金属盐。其中以硬酸酯盐的润滑性较好，月桂酸盐的印刷性、热合性较好。为取得协同效应，通常是将几种皂类搭配使用。在聚氯乙烯中应用最广的是钡-镉体系，认为钡、镉皂有协同作用。镉皂易与降氯乙烯分子链上的稳定氯原子发生酯化反应，可以抑制脱氯化氢反应，而生成的氯化镉有促进聚氯乙烯降解的能力；钡皂存在时，钡皂可与氯化镉发生反应使其再生成镉皂又参与酯化反应。为了改善制品的初期色相和耐候性，有时也使用镉/钡/锌体系，但锌皂会影响耐热效果，尤其当锌皂用量大时会发生突然失效的现象。这个体系适用于软质聚氯乙烯如薄膜、人造革、软管、软质注塑制品等。3有机锡类稳定剂四价的有机锡化合物具有优良的热稳定性和透明性，在热稳定初期和中期能有效地抑制脱氯化氢反应，常用于硬聚氯乙烯。有机锡化合物能与聚氯乙烯中不稳定的氯原于配位，并置换分子中的氧原子，从而抑制了脱氯化氢反应。有机锡类稳定剂主要有三种类型：

(a)脂肪酸有机锡盐如二月桂酸二丁基锡(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2是最常用的产品，有优良的加工性能，耐候性好，但热稳定效果差些，初期色相亦差，所以常与其他有机锡或与铅盐、皂类配合使用于硬质制品中，也常与钡一镉稳定剂配合使用于软质制品中，如农膜、泡沫人造革等。

(b)马来酸有机锡盐有优良的耐候性，初期色相也好，有长期耐热性和透明性，但加工性较差，它广泛用于硬透明板、波纹板等。马来酸单丁酯二丁基锡(C4H9)2Sn(OOCCH=CHCOOC4H9)2是应用最多的品种。

(c)硫醇有机锡盐如(C4H9)2Sn(SC12H25)2是这类最有效的热稳定剂。它具有非常优良的透明性，初期色相和长期耐热性，但耐候性较差，且易受金属污染，加工时有臭味，它可作为主稳定剂用于要求高度透明和高耐热性的硬质制品中。4环氧类稳定剂这类稳定剂主要是环氧大豆油、环氧脂肪酸酯等。它们常用作辅助稳定剂，可与金属皂类配合使用，与钡-镉稳定剂配合使用能显著改善聚氯乙烯的耐候和耐热稳定性。它的作用机理是环氧化合物与氯化氢反应成氯醇，氯醇再与聚氯乙烯分子中的双键缩合。此外，作为辅助稳定剂尚有多元醇类化合物，如三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇等。它们有助于提高制品的热稳定效果。复合稳定剂在聚氯乙烯稳定剂中已占重要地位，如液体钡镉和液体钡镉锌稳定剂等。4.5热稳定剂的发展方向5光稳定剂5.1概述

光稳定剂是指添加到高分子材料中能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子材料制品使用寿命的目的。

光稳定剂按作用机理大致分为：光屏蔽剂；紫外线吸收剂；猝灭剂和自由基捕获剂。

光稳定剂的条件：能强烈吸收290-400nm波长范围的紫外线或能有效地猝灭激发态分子的能量或具有足够的捕获自由基的能力；热稳定性良好；与聚合物相容性好，在加工时不喷霜，不渗出；具有良好的光稳定性；化学稳定性好，不与材料中其他组分发生不利反应；不污染制品；无毒或低毒；耐抽出，耐水解性优良；价廉。5.2紫外线对聚合物的老化作用

天候老化因素；紫外线辐射和聚合物的光降解。5.3光氧化降解机理

聚合物分子吸收光量子后，被活化成电子激发态分子，从而可能导致各种过程的发生。有光物理过程和化学过程。

化学过程有：催化剂残留物的引发作用；过氧化氢物的引发作用；羰基的引发作用。5.4光稳定剂作用机理5.5光稳定剂各论5.6高聚物光氧老化高分子材料在户外使用受大气因素的综合作用而老化，通常称之为“大气老化”，其中以光氧老化为主。虽然紫外光能量足够切断许多高聚物的化学键，但曝露在大气中高分子材料却不会引起“爆发”式的光化反应。高聚物吸收紫外光的速度很慢，高聚物分子的光物理过程消耗了大部分被吸收的能量。纯粹的聚烯烃遭受光破坏较难。但聚烯烃中常含诸如聚合催化剂残渣、生产时混入的杂质、加工时所用的助剂，以及成型加工过程中聚烯烃在热氧作用下转化的产物(如过氧化物，羰基化合物，含双键的化合物和支化聚合物等)，它们都是光照下易产生游离基的薄弱环节。脂肪族羰基化合物可光引发两种类型反应。

这两种类型光引发反应，也是含羰基高聚物光老化反应的重要过程。在聚丙烯加工成型过程中容易产生氧过氧基和羰基，它们都是聚丙烯光化学反应的引发基团。ROOH(氢过氧化物)受紫外光激发后，主要分解成烷氧游离基和氢氧游离基，从而引发聚丙烯光氧化反应。聚丙烯在成型加工过程中，其热氧化至少能引进三种羰基：含第一种羰基的聚丙烯分子被紫外光激发后，主要按NorrishI型进行光化学反应；而含第二种羰基的聚丙烯分子则主要按NorrishⅡ型反应。当光化学反应产生游离基之后，便引发高聚物光氧化，其过程仍按游离基链式反应机理进行，与热氧老化的历程相类似。5.7臭氧老化机理臭氧与不饱和碳链橡胶及其他聚合物作用，通常是臭氧与双键发生加成反应，其过程大致如下。①在臭氧分子影响下，双键的π键极化，臭氧分子与双键作用，生成分子臭氧化物。②异构化作用。③异臭氧化物极不稳定，它很快断裂，生成具有双电荷的过氧化离子和酮。5.8聚氯乙烯老化聚氯乙烯隔绝氧在100～150℃明显分解出氯化氢。紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等，会大大加速聚氯乙烯的分解。聚氯乙烯脱HCl的反应过程主要接离子分子机理和游离基机理进行；氧化断链和交联的反应过程则按游离基机理进行。认为分解出来的氯化氢有加速作用。含有活泼质子的氯化氢在攻击不稳定氯原子时，增加了C-Cl键的极化，同时由于轭合使邻近亚甲基上的氢原子活性提高，结果便催使聚氯乙烯进一步脱HCl。5.9高分子材料抗老化剂及其作用原理高分子材料稳定剂(防老剂)是一类能防止光、热、氧、臭氧、重金属离子等对高分子材料产生破坏作用的物质，它可以延长材料的贮存和使用寿命，有些还可以改善高分子材料加工性能。塑料防老剂通常是在树脂捏合、造粒时加入，也可以在聚合或聚合反应的后处理时加入。橡胶防老剂可在聚合反应的后处理过程中加入，或在生胶加工成半成品或制品的混炼过程中加入。还可将防老剂配成溶液浸涂在制品表面上

1抗臭氧剂优良的抗臭氧剂能够迅速地与臭氧反应，反应产物在制品表面形成一层焦化保护膜，阻止臭氧继续向内层渗透。此外，它能够与橡胶大分子由于臭氧老化断链后生成的醛基和酮基发生交联反应，阻止它们进一步发生降解而起稳定作用。多数对苯二胺类化合物都具有抗臭氧老化作用。抗臭氧剂还可能稳定橡胶分子因臭氧老化生成的过氧化物离子，避免它们分解成为游离基。除了上述胺和酚两类氢原子给予体剂，还有游离基捕获体(如醌类、炭黑等)和电子给予体如叔胺。它们有抗氧能力是因为与游离基ROO·相遇时，发生电子转移(给予)而使活性游离基终止。

2氢过氧化物(ROOH)分解剂高分子材料在老化过程中生成的氢过氧化物能进一步引发游离基链式反应的进行。氢过氧化物分解剂的作用是能够分解大分子过氧化物，使其生成稳定的非活性产物，终止链式反应。属于这类的化合物有：硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、长链脂肪族含硫酯和亚磷酸酯类，尤其后两者的使用更为普遍。

3重金属离子钝化剂二价和二价以上的重金属离子(如Cu2+，Mn2+，Fe2+，Co2+等)具有一定的氧化还原电位，能与大分子氢过氧化物反应生成不稳定的配价络合物，随着电子转移生成游离基：所以微量金属能导致大量的氢过氧化物生成游离基，因而大大加快了氧化反应速率。影响聚丙烯热氧化反应的金属顺序：Cu2+>Mn2+>Fe2+>Ni2+>Co2+。为避免这种重金属离子的接触催化作用，常需添加重金属离子钝化剂，它能以最大配位数强烈络合金属离子，降低它们的氧化还原电位，而且所生成的络合物难溶于高聚物中，也不应带色。它起作用的另一因素是有较大的位阻效应。5.10紫外光稳定剂

1紫外光吸收剂紫外光(UV)吸收剂有选择吸收紫外线的功能，被它吸收的UV能量可转变成热能或次级辐射(萤光)消散出去，其本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。这样可使材料避免直接遭受紫外线的破坏。现在使用的紫外光吸收剂按其结构有邻羟基二苯甲酮，水杨酸酯和邻羟基苯并三唑等。钝化剂常是酰肼类、肟类和醛胺缩合物等，它们能与酚类和胺类抗氧剂有效地并用。2紫外光屏蔽剂很多颜料是光屏蔽剂，将其加在高分子材料中除着色外还起屏蔽紫外光的作用,从而保护高分子材料内层免遭紫外光的破坏。炭黑、二氧化钛、活性氧化锌等都是比较有效的紫外光屏蔽剂，尤其炭黑的屏蔽效果最突出，但它们主要用于厚制品、不透明制品及涂料中。

3紫外光猝灭剂紫外光猝灭剂的稳定作用不在于吸收紫外线，而是通过分子间作用把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能瞬间转移，使分子回到稳定的基态，因而避免了高聚物的光氧老化。4光稳定剂的并用在实际应用中，常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用，得到增效作用。如紫外线吸收剂与碎灭剂并用，光稳定效果显著提高。因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉，这时猝灭剂可以消除这部分未被吸收的紫外线对材料的破坏。户外使用的制品，往往光氧老化和热氧老化同时发生，将光稳定剂和抗氧剂组成稳定体系，能取得优异效果。虽然大多数抗剂没有或很少有光稳定效能，但由于它能够终止因光氧作用所生成的活性游离基，所以抗氧剂间接起到光稳定作用。商品化的紫外线吸收剂以邻羟基二苯甲酮类占主要位置，其次为水杨酸酯类，苯并三唑类化合物虽然光稳定效果最优越，但价格太贵，镍络合物类亦有较大的发展。6阻燃剂6.1概述阻燃剂是指能提高可燃聚合物难燃性的一种助剂，能够阻止或延缓高分子材料燃烧,增加其耐燃性的物质。

根据塑料的加工方法，一般把阻燃剂分为添加型和反应型两大类。

理想的阻燃剂除了阻燃性能外，还应有以下的要求：与塑料相容性好；不严重改变树脂的物理性能；有良好的光稳定性；价格便宜；不腐蚀塑料加工设备；不产生有毒粉尘、烟尘和气味。6.2阻燃基本机理干扰火焰中的燃烧化学，抑制反应中起增长作用的自由基。固相中中止聚合物的热分解和组织固相释放出可燃性气体。中断热交换，将聚合物燃烧产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。加快聚合物的成炭速率，促使聚合物交联，或者发生反应形成一层涂层，防止下层聚合物进一步裂解和燃烧。6.3阻燃性能测定美国保险业实验室UL-94燃烧试验127mm，宽12.7m的试样垂直悬挂，试样上端(6.4mm的地方)用支架上的夹具夹住，试样下端距灯嘴9.5mm，距干燥医用脱脂棉球305mm，试样先用本生灯(19mm高的蓝色火焰)第一次灼烧10秒，在试样自熄后，再第二次烧10秒，每一次试验应检测5个试样，并按下述标准分级。样品的通常厚度为3.2mm和1.6mmV-0级V-1级V-2级明燃时间＜10秒明燃时间＜30秒明燃时间＜30秒明燃总时间(10次点燃)≤50秒明燃总时间(10次点燃)≤250秒明燃总时间(10次点燃)≤250秒无熔滴引燃脱脂棉无熔滴引燃脱脂棉允许熔滴引燃脱脂棉试样不燃至夹具试样不燃至夹具试样不燃至夹具点火源移走后，阴燃时间≤30秒点火源移走后，阴燃时间≤60秒点火源移走后，阴燃时间≤60秒6.4阻燃性能分级1阻燃剂的发展2阻燃剂种类及其基本特点卤素系：

燃烧后环境污染大，逐渐被限制使用；有机磷系：添加量大，一般为10%～30%，多数分解温度比

较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度；磺酸盐系：添加量少，阻燃效率高，但要满足更高的阻燃要

求则需和其他阻燃剂复配使用；硅系：高效、无烟、低毒、对环境友好，但成本高，常与

其他阻燃剂复合使用。卤素系(Cl,Br)有机磷系磺酸盐系、硅系6.5阻燃剂种类介绍

1磺酸盐系阻燃剂的阻燃机理

在PC中，燃烧时能促进CO2和H2O的释放，促进酚类物质的生成，促进脂肪族和芳香族化合物的产生，加快PC分子的成炭速率，促使聚合物分子交联。

2磺酸盐系阻燃剂分类苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)全氟丁基磺酸钾(PPFBS)2,4,5－三氯苯磺酸钠(STB)

磺酸盐系阻燃剂概述

6.6磺酸盐系阻燃剂概述3磺酸盐系阻燃剂的特点及其在PC中的应用产品苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)全氟丁基磺酸钾(PPFBS)2,4,5－三氯苯磺酸钠(STB)应用KSS使用较广泛，它不含卤素，环保经济。添加0.05%~0.1%即可使PC的氧指数从27％提高到37％左右，且不会影响PC的透明性。不足之处是单独使用不能满足更高的阻燃要求，如不能使薄壁制件(厚度≤2.5mm)的阻燃性达到UL-94V-0级。实际应用时，常与聚硅氧烷复配使用．此外若同时再加入少量含氟聚合物可使材料阻燃性更佳。在PC中添0.06%~0.1%即可使材料阻燃性能达到UL-94V-0

(3.2mm)。需注意的是用量如超过0.1%，不但不能提高材料的阻燃性能且会影响PC的透明性。为满足更高的阻燃要求。通常可加入少量硅氧烷进行复配．硅氧烷的用量为配方总量的0.02%～0.3%时即可使1.6mm厚样条阻燃性达到UL-94V-0级。常用于阻燃不透明PC材料，其阻燃效果好，在PC中添加0.1%的STB，氧指数即可达25%~35%．阻燃级可达UL-94V-0级。STB也可与其他阻燃剂混合协同使用。当单独使用时，整个体系中卤元素含量低于0.15%，在有些规定中被划入无卤材料内。6.7硅系阻燃剂(硅氧烷) 1阻燃机理：通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性来提高阻燃效果。以聚硅氧烷阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半会迁移到材料表面。一旦燃烧，就会形成硅氧烷特有的－Si－O－键和(或)－Si－C－键的无机隔氧绝热保护层，这既阻止了燃烧分解物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的。

2硅系阻燃剂分类：有机硅系：聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、硅橡胶及其多种硅

氧烷共聚物无机硅系：硅酸盐、硅胶、滑石粉等

3硅系阻燃剂的特点：高效、无毒、低烟、防滴落、无污染

4一些硅系阻燃剂的应用GE公司SFR-100，SF-1000DowcorningD.C.RM系列硅树脂微粉阻燃剂，在适用的塑料中添加0.1%～1.0%，就可改善材料的加工性；添加1%～8%即可得到发烟量、放热量、CO产生量均低的阻燃材料。日本NEC等公司共同开发的带有芳香基的、含支链结构的特种聚硅氧烷。在一些高聚物(如PC)中分散性良好，不易迁移，对PC/ABS合金不但具有高效阻燃性。而且能大幅度提高材料的冲击强度。同时。材料的耐热性、成型性及再循环加工性俱佳。7抗静电剂

7.1概述

高分子材料的带电主要是高分子材料的高表面电阻，致使所产生的静电荷一时很难泄漏，积累的静电荷越来越多而造成的，有些材料的摩擦带电压甚至高达几千伏。使高分子涂层具有抗静电性：其一是对成膜基质进行结构改性，使其具有导电性；其二是添加表面活性剂类抗静电剂。对成膜基质进行结构改性，主要是在高分子化合物中引入极性基团或离子化基团，降低其固有电阻。这种方法是实现抗静电的根本方法，但有很大难度和一定的局限性，目前广泛采用的是后一种方法。7.2抗静电剂的作用机理

1抗静电剂的分子结构

首先来了解一下抗静电分子的结构特性。抗静电剂分子的结构可用R-Y-X通式表示，式中，R为亲油基；X为亲水基；Y为连接基。上述通式中，亲水性基团显示出极性，亲油基团显示出非极性，二者之间存在一个平衡值，也称亲水亲油平衡值（HLB）。HLB值越大，说明表面活性剂分子的极性越高；反之HLB值越小，表面活性剂分子的极性越低。

2外部抗静电剂的作用机理吸湿机理认为，抗静电剂分子中的亲水基在涂层固化过程中往往会排列于外侧，亲水基伸向大气，亲油基（亲高分子）插入大分子层，因此可以吸收空气中的水分，形成肉眼观察不到的“水膜”。这样的“水膜”又为离子型表面活性剂提供了电离条件，不仅能形成含水导电层，也为离子导电创造了有利条件。这层“水膜”构筑了一条导电通道，使涂层表面电阻降低，泄漏和释放静电荷。有些学者认为抗静电剂主要起润滑作用。抗静电剂的润滑作用减少了表面磨擦，降低了摩擦系数，在一定程度上抑制了静电荷的产生。3内部抗静电剂的作用机理

内部抗静电剂是在聚合物加工过程中（或单体聚合过程中）添加到聚合物组成中的。一类内部抗静电剂是表面活性剂，另一类是良好的导电体。7.3抗静电剂的主要种类1阴离子型抗静电剂

阴离子型抗静电剂包含高级脂肪酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸酯盐和磺酸酯盐等，主要用作纺织品和化纤油剂、整理剂使用，作为聚合物抗静电剂应用作多的当属烷基磺酸盐类化合物。2阳离子型抗静电剂阳离子型抗静电剂的活性基团一般含有长碳链的阳离子，极性高，抗静电效果优异，对各种聚合物具有较强的附着力，但最大的缺点使热稳定性差。阳离子型抗静电剂的化合物类型大致包括胺盐类、季胺盐类和烷基咪唑啉类等，尤以季胺盐类衍生物的应用最广。3非离子型抗静电剂

非离子型抗静电剂没有离子型抗静电剂的抗静电效能显著，即达到同样的抗静电效果通常要求非离子型抗静电剂的用量为离子型抗静电剂的两倍甚至更多。然而，非离子型抗静电剂具有良好的热稳定性，毒性低，因此成为聚合物用抗静电剂中产量最大的类别。就现状来看，非离子型抗静电剂主要包括多元醇、多元醇酯、脂肪醇或烷基酚的环氧乙烷加合物、脂肪胺或脂肪酰胺环氧乙烷加合物等。其中脂肪酰胺环氧乙烷加合物和脂肪酰胺环氧乙烷加合物、脂肪酸多元醇酯的消耗量最大，约占整个聚合物用抗静电剂的65﹪左右。4两性型抗静电剂

两性型抗静电剂既具有阳离子活性剂的作用，又具有阴离子活性剂的作用，并且能与这两种离子形成的表面活性剂配合使用，与高分子材料有较好的相容性，两性型抗静电剂具有较好的高温性能。其化学机构包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐和烷基酸盐等。

7.4抗静电剂的应用

塑料用外部抗静电剂、塑料用内部抗静电剂、抗静电剂的毒性、抗静电剂的研究发展方向8硫化剂和硫化促进剂8.1概述

橡胶在未经硫化时，分之间没有交联，其化学结构基本上属于线型或轻度支链型的大分子。因而缺乏良好的物理力学性能，没有大的实用价值。然而，当橡胶经硫化以后，其结构变为三维网状结构，使其性能有本质上的改变，大大提高了它的弹性、硬度、拉伸强度、抗张强度等一系列物理力学性能。

硫磺是橡胶硫化(交联)最主要的交联剂，硫磺品种有硫磺粉、不溶性硫、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺等。它们的分子结构都是由八个硫原子组成的环状分子，以冠形结构稳定存在。这种环状硫在一定条件下，可以发生异裂，生成离子；也可以发生均裂，生成自由基。离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。但单纯用硫磺来硫化橡胶时，硫磺用量大，硫化时间长，所制得的硫化橡胶性能也不好。因此，在工业上还要在体系中加入硫化促进剂、活性剂等。8.2橡胶硫化的基本原理：硫磺和促进剂使橡胶分子进行硫化时，其反应过程非常复杂，而且所使用的促进剂不同，其反应机理也不一样。现以噻唑类促进剂为例，将其作用机理简述如下：1促进剂先裂解生成自由基，促进剂自由基使硫开环，并产生促进剂多硫自由基。也有人认为是促进剂先与硫作用，生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解，产生促进剂多硫自由基。若有氧化锌和硬脂酸存在时，则发生下列反应，产生硬脂酸锌和多硫双自由基。2上述自由基都可以引发橡胶分子，使之生成橡胶大分子链自由基。由于橡胶分子中α亚甲基上氢原子比较活泼，所以反应主要发生在亚甲基上。橡胶大分子自由基与促进剂多硫自由基结合，则在橡胶大分子链上接上含有硫和促进剂的活性多硫侧基。3橡胶分子多硫侧基可再裂解产生自由基，再与橡胶分子自由基结合，就生成交联键，获得硫化橡胶。

在硫化橡胶中C-C键比单键牢固，双硫键次之，多硫键最弱。因此要使硫化胶获得良好的性能，必须设法使交联键中生成尽量多的单硫键，尽量减少多硫键的生成，这也就是应用硫化促进剂提高硫化性能的原因。工业生产中常用的硫化促进剂有胍类（CH5N3）、秋兰姆类、醛胺类、噻唑类、次磺酰胺类等。8.3有机过氧化物交联剂及其反应1、有机过氧化物引发产生高分子自由基的交联反应有机过氧化物受热分解，产生反应活性很高的自由基，这些自由基通常容易夺取化合物分子中被活化了的氢原子，使聚合物主链变成活性大分子自由基；这些大分子自由基相互结合而交联，形成交联聚合物。2、不饱和单体与不饱和聚合物进行交联不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等)和少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的C=C与不饱和聚酯中的C=C发生自由基加成反应，从而把聚酯的大分子链交联起来。3、过氧化物引发助交联剂与聚合物产生接枝反应，然后进行交联反应如硅偶联剂(CH2=CH—Si(OCH3)3，VTMS)用于聚乙烯的交联反应。8.4空气(氧)进行交联反应不饱和化合物吸收氧形成过氧化物，然后分解产生自由基，从而进行交联反应。8.5含官能团的有机化合物用于交联反应一些多官能团有机化合物能与高分子化合物中官能团发生反应而引起聚合物交联。这类交联在有机化学中很多反应速度快、不需特殊反应条件、副反应少的缩合、加成、取代等反应，几乎都能用于聚合交联，如：1用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶。叔丁基酚