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高分子助剂练习题:1、常见的无机交联剂:答:1)金属氧化物及过氧化物2)金属卤化物3)硼酸基磷化物4)硫磺及硫磺同系物5)金属固化物。2、对增塑剂的性能要求有哪些?答:从全面的性能来说,一个理想的增塑剂应满足以下的条件;(1)与高聚物(如树脂、橡胶等)的相容性好.(2)增塑效果大。(3)耐热、耐光性能好。(4)耐冷性好。(5)耐候性好。(6)迁移性好。(7)挥发性好。(8)耐水、耐油、辙溶剂。(9)耐燃性好。(10)耐菌性好。(11)尽缘性能好。(12)无色、无味、无臭、无毒(13)价廉易得3、交联剂及偶联剂的定义答:交联剂:一般是指参加树脂交联反应,使树脂当中活性官能团相互连接产生网络结构的一类化学品偶联剂:一般是指含有三个或三个以上的可水解的碳官能团的小分子化学品,使用少量能提高有机—无机材料界面的粘结性4、作为一种增塑剂,应具有哪些优良特性?答:(1)与树脂良好的相容性。增塑剂的溶度参数(SP)值与树脂的SP值越接近,相容性越好。(2)应当是一种高沸点、低挥发性的化合物。这样能使制品在高温加工或升温过程中不致损失。(3)应是一种具有稳定结构的不活泼化合物,对光、热和紫外线稳定性好,在高温下能保存于制品内,具有耐各种化学品萃取的能力。(4)应具有耐污染、抗菌性好、电绝缘性好和黏度稳定性好等优点。(5)应具有无色、无味、无毒的特点。(6)具有原料成本低、使用效率高等优点。5、光稳定剂有哪些种类?答:从作用机理来区分,常用的光稳定剂为:1)光屏蔽剂如炭黑、氧化锌和一些无机颜料;2)紫外线吸收剂,包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯睛类、三嗪类等有机化合物;3)猝灭剂,主要是镍的有机配位化合物;4)自由基捕获剂,主要是受阻胺类衍生物。6、抗氧剂的选用原则是什么?答:1)耐变色性:选择抗氧剂时应首先考虑到抗氧剂的变色性和污染性能否满足制品应用的要求。2)挥发性:挥发是抗氧剂从高分子材料中损失的主要形式之一,尤其在受热的条件下。抗氧剂的挥发性在很大程度上取决于其分子结构与分子量,还与温度、暴露表面的大小、空气的流动情况有关。3)溶解性:理想的抗氧剂在所用于的聚合物中溶解度高,而在其他介质中溶解度低。4)稳定性:为了保持长期的抗氧效率,抗氧剂对光、氧、水、热、重金属离子等外界因素比较稳定,耐候性好。5)抗氧剂的物理状态:选用抗氧剂时,其物理状态也是必须考虑的因素之一。7、抗氧剂根据其功能、化学结构、用途的不同可分别分为哪几类?P16抗氧剂应具有什么性能?答:抗氧剂按照其功能,可分为链中止型抗氧剂与预防性抗氧剂;按其化学结构的不同,可分为胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物以及有机金属盐类抗氧剂等;按其用途,又可分为塑料用抗氧剂、橡胶用抗氧剂、油品用抗氧剂、食品用抗氧剂、润滑剂用抗氧剂、涂料和纤维用抗氧剂等。抗氧剂应具备的性能:1.具有活泼的氢原子,它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼;2.抗氧剂自由基应具有足够的稳定性;3.抗氧剂本身应较难氧化,否则自身被氧化而起不到抗氧化作用。8、光稳定剂品种繁多,一般按照作用机理分类,可分为四大类:答:1光屏蔽剂2紫外线吸收剂3猝灭剂4自由基捕获剂9.偶联剂定义,硅烷偶联剂的通式以及它偶联作用机理
答:偶联剂是这样的一类化合物,它们的分子两端通常含有性质不同的基团,一端的基团与增强体表面发生化学作用或物理作用,另一端的基团则能和基体发生化学作用和物理作用,从而使增强体与基体很好偶联起来,获得良好的界面。通式:RnSIX4-n。大致机理:1、X基水解为羟基;2、羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键;3、R基与有机物结合。10、促进剂大多为粉末,粉末有哪些危害?答:(1)在生产和使用过程中产生粉尘,既污染环境又影响工人健康,还造成质量损失。(2)粉状助剂流动性差,不利于自动称量。(3)粉末在流动中易产生静电。典型的反应性相容剂:答:1)含有羧基的相容剂2)含有酸酐的相容3)含有环氧基的反应相容剂4)含有恶唑啉基的相容剂5)亚胺类反应相容剂6)异氰类反应相容剂12、添加剂按功用分为哪几类,常见的那些?答:1).稳定化的添加剂;主要有:抗氧剂,光稳定剂,热稳定剂,防霉剂。2).物理改性剂;主要有:硫化剂,补强剂,填充剂,抗冲击。3).化学改性剂;主要有:增塑剂,发泡剂,交联剂,偶联剂:4).功能性添加剂;主要有:抗静电剂,防雾滴剂,着色剂,助燃剂。13添加剂工业的经济特点P答:1)投资效率高2)附加价值高3)利润率高14抗氧剂的选用原则有哪些?答:1、耐变色性;2、挥发性;3、溶解性;4、稳定性;5抗氧剂的物理状态。15、有工业价值的光稳定剂应具备那几个条件?能强烈吸收290——400µm,波长范围的紫外线,或能有效的猝灭激发态分子的能量,或具有足够的捕捉自由基的能力;与聚合物及其他助剂的相容性好,在加工和使用过程中不喷霜、不渗出;具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性,即在长期暴晒下不遭破坏,在加工和使用时不因受热而变化,热挥发损失小,不与材料中其他组分发生不利反应;耐抽出、耐水解,无毒或低毒,不污染制品,价格低廉。16、相容剂的作用是什么?答:1降低两种聚合物之间的表面张力;2增加界面层的厚度;3降低分散相粒径,从而使相结构更稳定,提高共混物的力学性能。17、请描述光稳定剂作用原理。答:高分子材料的老化,是由于综合因素作用而发生的复杂过程。为了抑制这一过程的进行,添加光稳定剂是个简便而有效的方法。聚合物的光稳定过程必须从以下几个方面进行:①紫外线的屏蔽和吸收;②氢过氧化物的非自由基分解;③猝灭激发态分子;④钝化重金属离子;⑤捕获自由基。其中①~④为阻止光引发,⑤为切断链增长反应的措施。光稳定剂为抑制聚合物光氧化降解,至少必须具备上述一种功能。因此光稳定剂大致分为四种:光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。18、什么是热稳定剂?答:所谓热稳定剂是指那些用来提高能发生非链断裂热降解的合成材料热稳定性的物质。19、什么是增塑剂?它有什么作用?答1.增塑剂是一种高沸点、低挥发性的物质,其分子结构具有极性部分和非极性部分。2增塑剂的作用:①降低熔体的黏度;②增加高聚物的柔韧性;③增加高聚物的断裂伸长率;④降低高聚物的成型加工温度;⑤改善高聚物的成型加工特性;⑥改善高聚物的冲击性能;⑦改善高聚物的低温柔曲性;⑧降低高聚物的表面硬度20、作为高分子聚合物使用的抗氧剂应当满足什么要求?答:(1)有优越的抗氧性能;(2)与聚合物相溶性好,并且在加工温度下稳定;(3)不影响聚合物的其他性能,也不和其他化学助剂进行不利的反应:(4)不变色,污染性小并有无毒或低毒.21、促进剂的分类1,超促进剂2准促进剂3超超促进剂4中等促进剂5弱促进剂22、影响抗冲改性剂增韧性能的因素有哪些?答:1)基体树脂特性的影响2)橡胶相的影响3)橡胶相与基体树脂之间黏合力的影响23、化学改性剂的分类答:1增塑剂2发泡剂3交联剂4偶联剂 24、光稳定剂的分裂?答;1光屏蔽剂2、紫外吸收剂3、猝灭剂4、自由基捕获剂25、促进剂俺促进剂效率的大小分类可分为?答:超超促进剂、超促进剂、准超促进剂、中等促进剂、弱促进剂。26、通过对聚合物老化原因的大量研究,理论上可以采用那些稳定化的方法?答:1.结构改性,如与反应型稳定剂共聚2.改进聚合与后处理工艺,如调整支链、双链、聚合度和封闭端基等3.改进成型加工和后处理工艺,包括控制反应温度和时间,改变冷却速率和结晶度,猝火等4.添加稳定剂5.物理防护,如涂漆、镀金属、加涂层,其中添加稳定剂的方法最常用,同时也是最经济的一种方法。27、外用抗静电剂的作用机理是什么?答:外用抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂作为溶剂或分散剂使用。当红抗静电剂溶液浸渍高聚物时,抗静电剂(一般为表面活性)的亲油部分牢固地附着在材料表面,而亲水部分则从空气中吸收水分,从而在材料表面形成薄薄的导电层,起到消除静电的作用。如用于织物的抗静电剂,多为饱和长碳链阳离子表面活性剂。因为纤维表面呈负点性,阳离子表面活性剂容易吸附在其表面上形成吸收湿气膜,便于纤维内静电逸散,起到防静电聚集的作用。28、抗氧化剂的作用机理是什么,抗氧化剂的作用原理又是什么,它们一样吗?答:机理是主抗氧化剂的加入可用于切断链的增长,防止更多的聚合物分子的降解;辅助抗氧化剂的加入能除掉自由基产生的根源,减少了自由基的生成,从而提高了聚合物的热氧稳定性。抗氧化剂的作用原理:根据聚合物的氧化降解过程可知,要想提高聚合物的抗氧化能力,要么除去产生游离基的物质,要么除去自由基,阻止自动氧化链式反应的进行,这就是抗氧化剂的作用原理。抗氧化剂的作用原理和机理是不一样的29、着色剂的添加使用在现代饲料工业和现代畜牧水产养殖业中的目的是什么?答:一、通过着色剂改变饲料的色泽,添加着色剂以便掩盖某些非传统饲料原料的不良颜色,迎合用户心理习惯,增加市场竞争力;同时,也起到刺激食欲和诱食的作用;也称为饲料着色剂。二、通过着色剂改善畜、禽、水产品的色泽,提高其商品价值。可称为养殖产品着色剂。30、简述光稳定剂的作用机理?答:①光屏蔽剂:反射和吸收紫外线②紫外线吸收剂:强烈的选择性吸收高能的紫外线,并进行能量转换,以热能的形式或无害的低能辐射将能量释放或消耗③猝灭剂:通过分子间的能量转移,迅速有效地将激发态的分子“促灭”,使其回到基态④自由基捕获剂:通过捕获自由基,分解氢过氧化物,传递激发态能等多种途径。31、什么是润滑剂答:润滑剂是为了改善塑料在成型加工时的流动性和脱膜性,从而提高制品性能的一种成型加工助剂。着色剂的性能指标有哪些?答:1着色力和遮盖力2分散力3耐热性4耐候性5耐迁移性6化学稳定性7电气性能33、在增塑剂这一章中,我们学了增塑作用的微观机理,也就是说要达到增塑目的,增塑剂分子插入聚合物大分子之间,消弱大分子间的作用力而达到增塑,有三种作用形式。请问是哪三种?并简单说说增塑剂的发展趋势?答:1、A隔离作用B相互作用C遮蔽作用2、【1】提高增塑剂的耐久性【2】开发功能的增塑剂包括(1)抗静电增塑剂(2)耐热性增塑剂(3)阻燃增塑剂(4)耐污染增塑剂34、着色剂的性能指标有哪些?答:1、着色力和遮盖力着色力,就是着色剂以本身的色彩来影响整个混合颜色的能力。着色力愈大,着色剂用量愈少,着色成本愈低。遮盖力,最初是指颜料用在涂料中是,它对被涂布物面所起的遮盖作用。着色剂用在塑料和橡胶制品中时,遮盖力的含义是指它阻止光线穿透制品的能力。换言之,就是着色剂透明性大小的问题。遮盖力愈大,透明性愈差。2、分散性着色剂在聚合物重必须比较容易地以微小的粒子均匀地分散,才能得到优良的着色效果。3、耐热性塑料和橡胶的成型是较长时间的热加工过程。在这个过程中,着色剂应不因受热而变色、褪色或升华。4、耐候性对长期在户外使用的橡胶制品,耐候性是选择着色剂的重要依据。着色剂的耐候性有两个方面:一是着色剂本身的耐光性(耐晒性);二是着色剂对耐候性的影响。5、耐迁移性着色剂的耐迁移性有三种情况:1.容剂抽出;2.接触迁移;3.表面喷出6.、化学稳定性着色剂的化学稳定性主要指他们的耐酸性、耐碱性、耐氧化还原性、耐硫化性等7、电气性能即聚录乙烯、聚乙烯等塑料大量用作电线、电缆的绝缘层或护套,要求着色后电绝缘性下降不大。炭黑、钛白、铬黄、酞菁蓝等颜料的电气性能较好。35、抗氧化剂应具有哪些性能?具有活泼的氢原子,它应比高分子链上的氢原子更活泼;抗氧化剂自由基应具有足够的稳定性;抗氧化剂本身应较难氧化,否则自身被氧化而起不到氧化作用。36光稳定剂的作用?答:光稳定剂能够防止高分子材料发生老化,大大延长了他的使用寿命,效果十分显著37、举例说明增塑剂的塑化作用机理答:塑化作用机理,可以用邻苯二甲酸酯类塑化聚氯乙烯作为不说明。聚氯乙烯由于氯原子存在,使聚氯乙烯分子链间具有较强的偶极引力,但在加热的情况下,由于分子链热运动加剧,分子链间相互吸引力减弱,间隔增大,这时增塑剂就可以加进到聚氯乙烯分子链与分子链之间。假如增塑剂分子中含有极性基团与非极性部分,则此极性基团与聚氯乙烯分子链上的部分发生偶极吸引力,这样,在冷却后,增塑剂分子仍可停留在聚氯乙烯中原来的位置,增塑剂的非极性部分,可将聚氯乙烯分子链隔开,增大它们之间的间隔,减弱分子链间的吸引力,使聚氯乙烯分子链的运动较轻易,结果就会导致聚氯乙烯一系列的物理机械性能的改变。例如:降低高聚物链间的聚集力、刚度,增加了柔软性、可塑性,以及降低高聚物的熔融粘度与活动温度。这样就可起到调节性能易于加工的作用38、什么是抗氧剂,其分类主要有哪些?并简要叙述其作用机理?答:抗氧剂是一类能延缓或一定程度上一直聚合物氧化降解的物质。按照其功能,可分为链终止型抗氧剂与预防型抗氧剂;按其化学结构的不同,可分为胺类、酚类、含硫化合物及有机金属盐类抗氧剂;按其用途又可分为塑料用抗氧剂、橡胶用抗氧剂、油用品抗氧剂、食品用抗氧剂、润滑剂用抗氧剂、涂料和纤维用抗氧剂等。作用机理是:主抗氧剂的加入可用于切断链的增长,防止更多的聚合物分子降解;辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源,减少了自由基的生成,从而提高了聚合物的热氧稳定性。39.理想的阻燃剂应该具备哪些基本条件?答:1阻燃剂不损害高分子材料物理力学性能。2、具有耐候性及持久性。3无毒或低毒。4价格低廉。40、抗氧剂按照化学结构可分为哪些?抗氧剂应具备的性能有哪些?答:1、按照化学结构不同,主抗氧剂可分为胺类抗氧剂,酚类抗氧剂;辅助抗氧剂可分为硫化物和亚硫酸酯。2、1)具有活泼的氢原子,他应比高分子链上的活泼氢原子更活泼2)抗氧剂的自由基应具有足够的稳定性3)抗氧剂本身应较难氧化,否则本身被氧化而起不到抗氧化作用41、聚合物氧化降解有哪几个阶段组成?答:由链的引发,链的传递与增长,链的终止三个阶段所组成。42、什么是老化,通过对聚合物老化原因的大量研究,理论上可以采用的稳定化的方法有哪些?答:1、老化是指聚合物在一定的条件下发生的各种不可逆的化学变化和可逆的物理变化的总称。2、稳定方法:(1)、结构改性,如与反应性稳定剂共聚;(2)、改进聚合与后处理工艺,如调整支链、双键、聚合度和封闭端基等;(3)改进成型加工和后处理工艺,包括控制反应温度和时间,改变冷却速率与结晶度,淬火等;(4)、添加稳定剂(5)、物理防护,如涂漆、镀金属,加涂层等。43.举例说明增塑剂的塑化作用机理答:塑化作用机理,可以用邻苯二甲酸酯类塑化聚氯乙烯说明。聚氯乙烯由于氯原子存在,使聚氯乙烯分子链间具有较强的偶极引力,但在加热的情况下,由于分子链热运动加剧,分子链间相互吸引力减弱,间隔增大,这时增塑剂就可以加进到聚氯乙烯分子链与分子链之间。假如增塑剂分子中含有极性基团与非极性部分,则此极性基团与聚氯乙烯分子链上的部分发生偶极吸引力,这样,在冷却后,增塑剂分子仍可停留在聚氯乙烯中原来的位置,增塑剂的非极性部分,可将聚氯乙烯分子链隔开,增大它们之间的间隔,减弱分子链间的吸引力,使聚氯乙烯分子链的运动较轻易,结果就会导致聚氯乙烯一系列的物理机械性能的改变。例如:降低高聚物链间的聚集力、刚度、增加了柔软性、可塑性,以及降低高聚物的熔融粘度与活动温度,这样就可起到调节性能易于加工的作用。44、理想抗氧剂应具备哪些特性?答:①应具有高的抗氧化能力:②与树脂的相容性好,不析出;③加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解;④耐抽出性好,不溶于水和油中;⑤本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品;⑥无毒或低毒;⑦价格低廉。
45、光稳定剂的分类有哪些?答:(1)光屏蔽剂,包括炭黑、氧化锌等(2)紫外线吸收剂,包括水杨酸脂类、二苯甲酮类、苯丙三唑类、取代丙烯晴类、三嗪类等有机化合物。(3)淬火剂,主要是镍的有机配位化合物自由基捕获剂,主要是受阻胺类衍生物46、添加剂的类别有哪几种?答:1.稳定化的添加2.物理改性添加剂3.化学改性剂量4.功能添加剂47、有效的抗氧剂应具有的结构是什么?答:(1)具有这样的氢原子,在苯环的邻对位上引进一个给电子基团(如烷基、烷氧基),则可以使胺类、酚类抗气氧基N-H、O-H键的极性减弱,更轻易开释出氢原子,从而进步链的终止反应的能力。(2)抗氧剂自由基的活性要低,以减少对高分子链引发的可能性,但又可能参加链终止反应。(3)随着抗氧剂分子中共轭体系增大,抗氧剂的效果进步,由于共轭体系增大,自由基独电子的离域程度就越大,这种自由基就越稳定,而不致成为引发自由基。(4)抗氧剂本身应该是最难氧化,否则它自身受氧化作用而破坏,起不到应有的作用。(5)对酚类抗氧剂来说,由于邻位取代基数目增加及其分支增加,增大突间阻碍效应,就可以使酚氧自由基受到相邻大基团保护,降低了受氧袭击而发生反应的几率,即进步酚氧自由基的稳定性,从而进步其抗氧性能。此外,高分子材料常在较高温度下加工成型,抗氧剂的挥发性大,消耗就大,因此常用进步抗氧剂分子量的办法进步沸点,降低在高温下的挥发度。增大分子量,一是增大取代基;二是增加芳环个数。因此常见的抗氧剂,都是分子量较大、结构复杂的。抗氧剂还要与高分子化合物有良好的相溶性,在髙分子材料中分散性也要好。49、抗氧剂的选用原则有哪几种?答:1耐变色性2挥发性3溶解性4稳定性5抗氧剂的物理状态51、促进剂应具备的功能:答:1、焦烧时间长,即硫化之前之前的加工安全性高2、硫化时间短,即硫化起步快,生产效率高3、硫化曲线平坦,即平坦硫化时间长,无硫化还原4、无毒,无污染性52、工业中用于塑料的抗静电剂有哪些?答:塑料改性用的抗静电剂可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型等。其中阳离子型抗静电剂有SN、TM、SP、SH-105等等,该类型用得最多;阴离子型有NP、DPE等;非离子型有脂肪醇聚氧乙烯醚等;而两性离子型有十二烷基二甲基甜菜碱等。53、请描述增塑剂的种类?答:(1)按化学结构分类①有机酸脂类邻苯二甲酸脂类、苯多羧酸脂类、柠檬酸脂类、苯甲酸脂。②磷酸酯类脂肪族二元酸脂类③聚酯类己二酸丙二醇类聚脂、壬二酸类聚酯④环氧脂类环氧化油、环氧脂肪酸脂和环氧四氢邻苯二甲酸脂等⑤含氯化合物类各种含氯的氯化石蜡产品⑥其他增塑剂如间苯二甲酸脂和对苯二甲酸脂、硬脂酸脂等。(2)按应用性能分类①通用型普遍可以采用但无特效性能的增塑剂②特殊增塑剂除增塑作用外尚有其他功能的增塑剂(3)按作用方式分类①外增塑剂指在配料加工过程中加入的增塑剂②内增塑剂有事为了获得某些性质可对起始的聚合物进行化学改性,或利用化学方法合成具有柔软或优良性能的有关聚合物而添加的增塑剂就成为内增塑剂。54、硫化反应过程可分为哪三个阶段?答:诱导期、硫化反应期、过硫化期55、相容剂的作用是什么?答:1)降低两种聚合物之间的表面张力;2)增加界面层的厚度;3)降低分散相粒径,从而使相结构更稳定,提高共混物的力学性能影响抗冲性改性剂增韧性能的因素?答:1、基体树脂特性的影响2、橡胶相的影响3、橡胶相与基体树脂之间粘合力的影响57、什么是热稳定剂?答:所谓热稳定剂是指那些用来提高能发生非链断裂热降解的合成材料热稳定性的物质。58、理想的促进剂应具备哪些功能?答:1、烧时间长2、硫化时间短3、硫化曲线平坦4、无毒、无污染性59PVC稳定剂的作用机理及用途热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一,PVC热稳定剂使用的份数不多,但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解,比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂,不同稳定剂的作用机制也不相同,所达到的稳定效果也有所区别。60PVC的热降解机理PVC在100~150℃明显分解,紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂,一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。(一)脱氯化氢:PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢,同时生成共轭多烯烃;(二)更长链的多烯烃和芳环的形成:随着降解的进一步进行,烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去,生成更长链的共轭多烯烃,即所谓的“拉链式”脱氢,同时有少量的C-C键的断裂、环化,产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂,没有统一的定论,研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。61PVC的热稳定机理在加工过程中,PVC的热分解对于其他的性质改变不大,主要是影响了成品的颜色,加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%,PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同,PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内,PVC的热降解对材料的性能影响很大,加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解,那么热稳定剂的起到的主要作用有:通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能:(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用;(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;(5)最好对紫外光有防护屏蔽作用。62PVC稳定剂、作用机理及用途铅盐稳定剂:铅盐稳定剂可分为3类:(1)单纯的铅盐稳定剂,多半是含有PbO的盐基性盐;(2)具有润滑作用的热稳定剂,主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;(3)复合铅盐稳定剂,以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且价格低廉,与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽,加工及后加工的产品质量稳定,是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是铅盐有毒,不能用于接触食品的制品,也不能制得透明的制品,而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。金属皂类稳定剂:硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属(钙、镉、锌、钡等)与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多,各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸,而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。金属皂由于能吸收HCl,某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子,因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属皂化合物,而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理,钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为:首先锌皂与PVC链上烯丙基氯反应,然后钙皂、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,国内已经有用于硬质管材的透明钙锌复合稳定剂出现。有机锡稳定剂:有机锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这是欧洲认可的标准无毒稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一些。常用的有机锡类稳定剂有三大类:(1)脂肪族酸盐类,主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等;(2)马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、马来酸二正辛基锡等;(3)硫醇盐类,其中双(硫基羧酸)酯是用量最多。有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。有机锡热稳定剂(巯基乙酸锡)对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂,相比较固体的热稳定剂,液态的有机锡稳定剂能够更好的与PVC树脂混合。有机锡稳定剂(巯基乙酸锡)可以取代聚合物上的不稳定的Cl原子,使PVC树脂具有长期稳定性和初期颜色保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理:(1)S原子可以取代不稳定的Cl原子,因此抑制了共轭多烯烃的生成。(2)HCl作为PVC热降解的产物,又可以加速共轭多烯烃的生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。稀土稳定剂:稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土稳定剂的作用机理初步研究为:(1)稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层8个电子结构,有许多空轨道)所决定,其空轨道能级差很小,在外界热力氧作用下或在极性基团作用下,外层或次外层电子被激化,可以与PVC链上不稳定的Cl配位,并且可以与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物,同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力,可起到控制游离氯元素的作用,从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应,起到热稳定作用。(2)稀土多功能稳定剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,并进入稀土多功能稳定剂的晶格穴中,避免了它们对母体C—Cl键的冲击振动。因此,通过稀土多功能稳定剂的作用,可以提高PVC脱HCl的活化能,从而延缓PVC塑料的热降解。(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除这个降解弱点,也能达到稳定的目的。稀土稳定剂国内研究的比较多。总体来说,稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂,具有较好的长期热稳定,并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应,具有良好的耐受性,不受硫的污染,储存稳定,无毒环保的优点。此外,稀土元素与CaCO3具有独特的偶联作用,同时促进PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,减少加工助剂ACR的使用,有效地降低成本。稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用。稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合,能极大的提高稳定作用。其他稳定剂:环氧类:环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的副热稳定剂,它们与上述稳定剂配合使用有较高的协同作用,具有光稳定性和无毒之优点,适用于软质,特别是要暴露于阳光下的软质FVC制品,通常不用于硬质PVC制品,其缺点是易渗出。有研究指出,将环氧的葵花子油添加到含有不同的金属皂盐(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通过对材料的热稳定性的测定,发现葵花子油与金属皂盐具有很好的协同作用,能够增强PVC材料的热稳定性,分析了协同作用产生的原因:降解产生的HCl被葵花子油和金属皂盐吸收了,HCl浓度减小同时降低PVC的脱HCl速度(HCl对PVC降解有催化作用),提高了PVC的热稳定性。多羟基类:季戊四醇、木糖醇等多羟基化合物都对PVC有一定的热稳定作用,是PVC常用的副热稳定剂。通过脱氯化氢速率和热稳定性实验,发现不含重金属和锌类热稳定剂的PVC/多羟基化合物热稳定时间延长到200℃,其稳定效果与多羟基化合物的类型和羟基数目有关,尤其是含端位羟基的多羟基化合物促进PVC长期热稳定性,吸收降解时产生的HCl。其他如亚磷酸盐、β-二酮、二氢嘧啶等都可作为PVC的辅助热稳定剂,吸收产生的HCl,延缓PVC变色。63PVC热稳定剂的目前状况及发展趋势进入21世纪后,由于全球对环境保护的要求日益严格,限制重金属稳定剂的法规日益加剧,使热稳定剂的生产及消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展,无铅、无镉化已引起发达国家的普遍重视,替代产品不断出现和应用,铅、镉(特别是镉)稳定剂的应用已呈逐步下降的态势,出现了一些无毒或者是低毒的热稳定剂(如有机锡类化合物、钙\锌皂盐、稀土稳定剂等)。尽管近年我国的复合型、无毒和低毒的热稳定剂生产与开发取得了相当的成绩,但是与世界先进水平相比存在许多的不足和较多差距(如品种少,生产规模小等)。我国新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展,一些比较高档的PVC制品所需的热稳定剂还主要依赖于进口。我国PVC工业的快速发展,为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间,同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。加强我国新型热稳定剂研究和开发,应该重视一下几点:(一)加强原有无铅无镉钙锌稳定剂的研究和改进,提高原有产品质量;(二)根据原料来源和市场分布,逐步建立相对集中的大规模助剂生产厂群;(三)配合其他PVC助剂的开发和生产,发展多元复合式产品,进一步减少资源浪费和环境污染,带动“绿色”助剂产业的可持续发展。64紫外线对聚合物的破坏作用太阳光是一种电磁波,在其通过空间和臭氧层时,290nm以下和3000nm以上的射线几乎都被滤除,实际到达地面的为290nm~3000nm的电磁波,其中波长范围为400~800nm(约占40%)的是可见光,波长约为800~3000nm(约占55%)的是红外线,而波长约为290~400nm(仅占5%)的是紫外线。太
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