武理工高分子物理实验讲义

PAGEPAGE1高分子物理实验讲义武汉理工大学材料学院

实验注意事项高分子物理是一门实验性很强的学科，学习高分子物理必须做好实验。为了保证实验的顺利进行和养成良好的实验习惯和工作作风，要求学生必须遵守下列规则：

1、实验前必须认真预习有关实验的全部内容，并作好预习笔记和安排。通过预习，明确实验目的和要求及实验的基本原理、步骤和有关的操作技术，熟悉实验所用的样品、仪器和装置，了解实验中的注意事项。

2、作好一切准备工作后方能开始实验。

3、必须遵守实验室的纪律和各项规章制度。实验中不大声喧哗、不擅离实验岗位、不乱拿乱放、不将公物带出实验室、借用公物应自觉归还、损坏东西要如实登记，出问题必须要及时报告。

4、实验进行中必须严格按操作规程进行操作。仔细观察、积极思考、及时准确实事求是地做好实验记录。

5、遵从教师和实验室工作人员的指导，若有疑难问题或发生意外事故必须立即报请教师及时解决和处理。

6、应自始至终注意实验室的整洁。做到桌面、地面、水槽、和仪器四净。

7、公用药品仪器和工具，应在指定地点使用，用后立即归还原处并保持其整洁。严格控制药品的规格和用量。

8、实验完毕，必须及时做好后处理工作（包括清洗仪器、处理废物、检查安全等）将记录交教师审阅。待教师签字后方可离开实验室。

9、每次实验后，必须尽快地认真地写出实验报告。

实验1聚合物温度—形变曲线的测定一、实验目的1．掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法。2．测定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化温度Tg；粘流温度Tf，加深对线型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。二、实验原理聚合物试样上施加恒定荷载，在一定范围内改变温度，试样形变随温度的变化以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度-形变曲线，又称为热机械曲线。聚合物的许多结构因素的改变，都会在其温度—形变曲线上有明显的反映，因而测定温度－形变曲线，可以提供许多关于试样内部结构的信息，了解聚合物分子运动与力学性能的关系，并可分析聚合物的结构形态和聚合物的特性转变温度，如：玻璃化温度Tg，粘流温度Tf，和熔点Tm等，对于评价被测试样的使用性能、确定适用温度范围和选样加工条件很有实用意义。高分子运动单元具有多重性，它们的运动又具有温度依赖性，所以在不同的温度下，外力恒定时，聚合物链段可以呈现完全不同的力学特征。对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变－应力的关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1)随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至粘流温Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入粘流态，成为可以流动的粘液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度Tg，高弹态与粘流态之间的转变温度就是粘流温度Tf。前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，后者是成型加工温度的下限。本实验使用热机械分析仪进行测量。仪器包括温度控制和测量系统，温度控制为分段智能程序控温，以及计算机处理系统等组成部分三、仪器和试剂1．自制JWB全自动温度—形变测试系统。2．聚甲基丙烯酸甲酯试样。四、实验步骤1.样品的制备：截取原厚的聚甲基丙烯酸甲酯薄片试样，试样直径在12~20mm，用游标卡尺测量试样高度和直径。2.仪器调节：设置温度控制和测量系统，P0设置为1，P1为温度设置，240℃，P2为升温时间设置，120min；P3为加热效率，设置70%。调整测量系统，使之保持轴线垂直。3.将试样安放在样品台上，让压杆触头压在试样的中央，调节测量系统保持垂直和充分形变。4.打开计算机程序软件JWB.exe，系统自动记录温度-形变曲线。5.打开风机散热，取出试样。五、数据处理1.从温度形变曲线上求得聚甲基丙烯酸甲酯Tg、Tf2.计算平均升温速度3.描述试样变化4.根据压杆和砝码的重量以及压杆触头的截面积计算压杆所受的压缩应力(MPa)六、思考题1.聚合物的力学模量是怎样随温度改变而改变的？为什么？2.哪些实验条件会影响Tg和Tf的数值？它们各产生何种影响？3.本实验条件测定的高聚物的玻璃态、高弹态、粘流态之间的转变，为什么并不是相变？4.本实验所测得的Tg与膨胀计法所测得的Tg是否一致？

实验2偏光显微镜法观察聚合物球晶形态结晶性聚合物随结晶条件不同，可形成多种晶体形态，如：单晶、球晶、树枝晶、纤维晶、串晶、及伸直链晶体等。在通常条件下，从聚合物浓溶液或溶体冷却结晶时，结晶性聚合物倾向于生成球晶。研究聚合物结晶结构的方法有X－射线衍射、小角激光光散射、偏光显微镜和电子显微镜等。观察几十微米以上的球晶，可用简便的偏光显微镜观察，若在偏光显微镜上装上热台和快速摄像装置，还可研究球晶的生长过程。球晶的完善程度和尺寸大小对结晶聚合物的实际性能有着很大影响，因此，对球晶形态的研究为体讨结晶聚合物制品的质量有理论和实际意义。一、目的要求了解偏光显微镜的基本结构和原理。掌握偏光显微镜的使用方法和目镜分度尺的标定方法。用偏光显微镜的观察球晶的形态，估算聚丙稀试样求球晶的大小。二、实验原理球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。实验证实，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。图1球晶生长示意图（a）晶片的排列与分子链的取向（其中a、b、c轴表示单位晶胞再各方向上的取向）；(b)球晶生长(c)长成的球晶用偏光显微镜观察球晶结构是根据聚合物晶体具有双折射性质。当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此各方向都具有相同的折射率。而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不想等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切化学性质都是和双折射有关。偏光显微镜是研究晶体形态有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正交场下进行的，即起偏镜的振动面与检偏镜的振动面相互垂直。在正交偏光镜间可以观察到球晶的形态，大小，数目及光性符号等。当高聚物处于熔融状态时，呈现关学各向同性，入射光自起偏镜通过熔体时，只有一束与起偏镜振动方向相同的光波，故不能通过与起偏镜成90的检偏镜，显微镜的视野为暗场。高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体，当结晶体的振动方向与上、下偏光镜振动方向不一致时，视野明亮，就可以观察到晶体，其原因由图2作简要说明。图中P－P代表起偏镜的振动方向，A－A代表检偏镜的振动方向，N－N，M－M是晶体内某一切面内的两个振动方向。由图可知，晶体切面内的振动方向与偏光镜的振动方向不一致，设N振动方向与偏光镜振动方向P－P间的夹角为α。光先进入起偏镜，自起偏镜透出的平面偏光的振幅为OB，光继续射至晶片上，由于切面内两振动方向不与P－P方向一致，因此要分解到晶体的两振动面中，分至N方向上光的振幅为OD，分至M方向上光的振幅为OE。自晶片透出的两平面偏光继续射至检偏镜上，由于检偏镜的振动方向与晶体切面内振动方向也不一致，故每一平面偏光都要一分为二，即OD振幅光分解为OF与DF振幅的光，OE振幅的光分解为EG和OG振幅的光。振幅为DF和EG的光由于它们的振动方向垂直于检偏镜的振动面，因而不能透过，而振幅为OG和OF的光，它们均在检偏镜的振动面内，因而能透过两光波在同一面内振动，必然要发生干涉，它们的合成波为：Y=OF－OG=ODsinα－OEcosα（1）OD=OBcosαOB=Asinωt又因晶片内N和M方向振动的两光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差设为δ，则有：OD=OBcosα（2）OE＝OBsinα=Asin(ωt－δ)sinα(3)将（2）、（3）代入（1）整理得：Y=Asin2α∙sincos（ωt－）（4）因合成光得强度与合成光振幅的平方成正比，故由（4）式可以得出：I＝A2sin22α∙sin2式中A为入射光的振幅，a是晶片内振动方向与起偏镜振动方向的夹角，转动载物台可以改变a，当a=p/4，3p/4，5p/4，7p/5……时，光的强度最大，视野最高。如果晶体切面内的两振动方向与上、下偏光镜的振动方向成45°，此时晶体的亮度最大，当a=0，p/2，3p/2……时，I=0，视野全黑，如果晶体切面内的振动方向与起偏镜（或检偏镜）的振动方向平行时，即a=0，则晶体全黑，当晶体的轴和起偏镜的振动方向一致时，也出现全黑现象。在正交偏光镜下，晶体切面上的光的振动方向与A－A，P－P平行或近于平行，将产生消光，故形成分别平行于A－A，P－P的两个黑带（消光影），它们互相正交而构成黑十字，即Maltese干涉图。如图3所示。用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环。这可能是晶片周期性扭转产生的。如图4所示。三、仪器和试剂偏光显微镜，熔融装置，结晶装置，镊子，载玻片，盖玻片，聚丙烯/高分子量聚乙二醇。偏光显微镜如图5所示。图5偏光显微镜1.仪器底座；2.视场光阑（内照明灯泡）；3.粗动调焦手轮；4.微动调焦手轮；5.起偏器；6.聚光镜；7.旋转工作台（载物台）8.物镜；9.检偏镜；10.目镜；11.勃式镜调焦手轮生物显微镜，偏光显微镜从光学原理及结构来说，基本是相同的，只不过后者比前者多了一对偏光片（起偏镜及检偏镜），因而用偏光显微镜能观察具有双折射的各种现象。一般偏光显微镜的构造如图16-5所示：图中目镜10和物镜8，使物像得到放大倍数的乘积，起偏镜5和检偏镜9是由尼科尔棱镜或偏振片制成，它们的作用是使普通光变成偏振光，目前市场出售的偏光显微镜上的检偏镜多为固定的，不可旋转。也有检偏镜和起偏镜都可转0~180°的籍以控制两个偏振光互相平行或互相垂直的（正交），旋转工作台7是可以水平旋转360°的圆形平台，旁边附有标尺，可以直接读出转动的角度。工作台上的圆孔是使光线的通道。工作台可放置显微镜加热台，可研究在加热、冷却和恒温过程中聚合物结构的变化。微调手轮4及粗调手轮3是观察时用于调焦距的，使用过程中要注意先旋转为调手轮使微动处于中间位置再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后再观察试样的同时再慢慢上升镜筒，至看清物象为止，然后再左右旋转微调手轮使物体的像最清楚。四、实验步骤1.将一盖玻片放在260℃的电炉上，在盖玻片上放一小粒聚丙烯样品，待样品熔融，盖上另一盖玻片，压成薄膜。再熔融1min，迅速转移至120℃的结晶炉内结晶1h待用。2.选择合适的放大倍数的目镜和物镜，目镜需带有分寸尺，把载物台显微尺放在载物台上，调节焦距至显微尺清晰可见，调节载物台使目镜分度尺与显微尺基线重合。显微尺长1.00mm，等分为100格，观察显微尺1mm占分度尺几十格，即可知分度尺1格为多少mm.3.将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，读出相邻两球晶中心连线在分度尺上所占的格数，将格数乘以mm/格（已经显微尺标定）即可估算球晶直径。五、数据处理1.画出用偏光显微镜所观察到的球晶形态示意图。2.计算球晶直径。六、思考题1.用偏光显微镜观察聚合物球晶形态的原理是什么？2.球晶大小与结晶温度的依赖关系怎样？3．在偏光显微镜正交条件下，观察聚乙烯，聚丙烯球晶的光学效应，并解释出现黑十字和一系列同心圆环的结晶光学原理。4．聚合物晶体生长依赖什么条件，在实际生产中如何控制晶体的形态？

实验3粘度法测定聚合物的分子量在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸和聚合物的溶度参数等。一、实验目的1.掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术。2.掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。3.测定聚苯乙烯（PS）－甲苯溶液的特性粘数，并计算所用的PS的粘均分子量。二、实验原理线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量。粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系：Huggins提出了比浓粘度与浓度的关系[η]+k[η]2ｃ……(1)ηsp/cηsp/clnηγ/cKraemer提出了比浓对数粘度与浓度的关系ln=[η]－2c……(2)特性粘度[η][η]=lim=lim㏑……(3)特性粘度[η]是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关，由此可知，若以不同浓度下的ηsp/c和㏑ηr/c，用ηsp/c～c和㏑ηr/c～c作图，外推至c→0，所得截距为特性粘度，这也可用来检查实验的可靠性。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，[η]值只和聚合物的分子量有关，常用下式表达这一关系：[η]=KMηɑ……(4)式中，K和α为常数，其值和聚合物、溶剂温度有关，和分子量的范围也有一定的关系。测定液体粘度的方法，主要可以分为三类：①液体在毛细管里的流出；②圆球在液体里的落下速度；③液体在同轴圆柱体间对转动的影响。在测定聚合物的[η]时，以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管粘度计内因重力作用的流动，当液体受压力P，在半径为r的细管中流动时，如果外力全部用来克服内摩擦力，液体的流动粘度可以用泊萧叶定律表示：η=……(5)r：毛细管半径V：流出的液体体积l：毛细管长度t：流出时间流体流动中需要动能，进行修正η=－……(6)m：与粘度计形状有关的常数：溶液的密度P为液体自A线向B线流动的重力η=－……(7)对同一粘度计:=A=B则:η=A－……(8)当毛细管足够细时，t很长ηA应此ηr==……(9)对高分子溶液ηr=……(10)ηsp=ηr－1=－1……(11)同理也可求出:和㏑把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度溶液的流出时间，通过式⑴⑵⑽⑾，经浓度外推求得[η]值。再利用式⑷计算粘均分子量，该方法至少要测定三个以上不同浓度下的溶液粘度。三、仪器和试剂三支管（乌氏）粘度计移液管恒温水槽容量瓶聚苯乙烯（PS）甲苯四、实验步骤1.测定溶剂流出时间将恒温水槽调节至25℃，用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，使水面浸没a线上方的球。用移液管从A管注入10ml溶剂，恒温，用夹子（或用手）夹住B管使不通气，而在C管上用吸耳球抽气，使溶剂吸至а线上方的球一半时停止抽气。先把吸耳球取下，而后放开B管，空气进入圆球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开，这时水平地注视液面的下降，用秒表记录液面流经а和b线的时间，此即为t0。重复三次，误差不超过0.2s。取其平均值作为t0。然后到出溶剂。2.溶剂的配制将一定量的PS，小心倒入容量瓶中，加入溶剂，置恒温水槽中恒温使其全部溶解。配制成一定浓度的PS-甲苯溶液待用。3.溶液流出时间的测定用移液管吸取5ml溶液注入粘度计，粘度测定如1，测得溶液流出时间t1。然后再移入5ml溶剂，这时粘度计内的溶液浓度是原来的1/2，将它混合均匀，并把溶液吸至a线上方的球一半处，混合两次，再用同法测定t2。同样操作再加入5ml、5ml、5ml溶剂，分别测得t3，t4，t5，填入表格。4.清洗粘度计将粘度计中的溶液倒出，按照少量多次的原则用丙酮进行清洗，清洗完毕后再加入甲苯溶剂，测定溶剂的流出时间tˊ,如果tˊ与t0相等，则清洗干净。五、数据处理试样(g):溶剂:初始溶液浓度:t流出时间(s)ηr㏑ηr㏑ηr/cηspηsp/c一二三平均t0t1（c=c0）t2（c=1/2c0t3（c=1/3c0t4（c=1/4c0tˊ根据外推法,用㏑ηr/c和ηsp/c对c作图,对特性粘数[η]=Mη=思考题1.用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？2.从手册上查K、α值时要注意什么？为什么？3.外推求[η]时两条直线的张角与什么有关？

实验4聚合物溶剂的选择一、实验目的：1.了解聚合物的溶解过程的特点2.掌握选择聚合物溶剂的原则二、实验原理聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。2、结晶聚合物的溶解结晶聚合物与低分子晶体有类似的特点，其晶体内部都是由空间排列得很有规律的微粒组成。但是，由于聚合物结晶的不完全性，总是夹杂有一部分非晶结构。结晶聚合物处于热力学的稳定相态，其分子排列紧密、规整，分子间的作用力大，它们的溶解要比非晶聚合物困难得多。结晶聚合物有两类。一类是由缩聚反应生成的极性结晶聚合物，如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，分子间有强的相互作用力；另一类是由加聚反应生成的非极性结晶聚合物，如高密度聚乙烯。全同立构和间同立构的聚丙烯等，它们是纯的碳氢化合物，分子间虽然没有极性基团的相互作用力，但由于分子链结构很规整也能形成结晶。结晶聚合物中结晶部分的溶解要经过两个过程。首先是晶相的破坏，需要吸热；然后是被破坏了晶格的聚合物与溶剂的混合。因而非极性的晶态聚合物，需要加热到接近其熔点时晶格被破坏，变成非晶态后小分子溶剂才能扩散到聚合物内部而逐渐溶解。例如高密度聚乙烯的熔点是135℃，它在四氢萘中要135℃才能很好溶解。全同立构聚丙烯在四氢萘中也要135℃才能溶解，然而极性的晶态聚合物在室温下能溶解在极性的溶剂中。例如聚酰胺在室温下能溶于甲酚、40％的硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二醇酯可溶于邻氯苯酚和质量比为l；l的苯酚-四氯乙烷的混合剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。这是因为结晶聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用放出大量的热使结晶部分熔融，因而结晶过程能在常温下进行。结晶聚合物的溶解度不但与分子量有关，还与结晶度有关，结晶度高的溶解度小。从实际应用来看，结晶聚合物的抗溶剂性较大，则有利于扩大聚合物的用途，但是，太难溶解又会给聚合物的某些成型工艺带来困难。3、交联聚合物的溶胀具有交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，因为各个分子链不能完全分离，但是可以吸收大量的溶剂而溶胀到一定程度。这种因交联、结晶或链的缠结而形成的网状结构，处于溶胀状态时称为凝胶。由于凝胶具有网状结构，所以具有橡胶弹性。溶胀的凝胶实际上是聚合物的浓溶液。交联聚合物的溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入聚合物内使其体积膨胀，另一方面由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩，阻止溶剂分子的继续渗入。当这两种相反的倾向相互抵消时，便达到了溶胀平衡。三、药品与溶剂药品：聚丙烯、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶、硫化天然橡胶、聚乙烯醇等溶剂：水、乙醇、四氢呋喃、丁酮、环己烷、甲苯、丙酮、苯酚、冰醋酸、环氧氯丙烷等四、实验步骤选择洁净的试剂瓶，加入少许实验药品，自行选择不同的溶剂或混合溶剂，在静止和振荡的情况下，不同时间时观察聚合物的溶解过程。五、实验记录温度：药品溶剂实验记录时间（min）现象0静止：振荡：10静止：振荡：20静止：振荡：30静止：振荡：40静止：振荡：60静止：振荡：80静止：振荡：100静止：振荡：120静止：振荡：六、数据分析对每种药品所选择的溶解性能进行叙述，分析不同聚合物溶剂选择的原则。七、论述根据实验现象，解释聚合物的溶解过程，总结聚合物溶解过程的特点以及聚合物溶剂的选择原则。

实验5聚合物的流变性能一、实验目的1.了解高聚物流体的流体行为。2.了解旋转粘度计的工作原理，掌握其使用方法。二、实验原理取相距为dy的两薄层流体，下层静止，上层有一剪切力F，使其产生一速度du。由于流体间有内摩擦力影响，使下层流体的流速比紧贴的上一层流体的流速稍慢一些，至静止面处流体的速度为零，其流速变化呈线性。这样，在运动和静止面之间形成一速度梯度du／dy，也称之为剪切速率。在稳态下，施于运动面上的力F，必然与流体内因粘性而产生的内摩擦力相平衡，据牛顿粘性定律，施于运动面上的剪切应力σ与速度梯度du／dy成正比，即：σ=F/A=ηdu／dy=ηγ式中：η－粘度系数，又称为粘度；du／dy－剪切速率，用γ表示，以剪切应力对剪切速率做图，所得的图形称为剪切流动曲线，简称流动曲线。(1)牛顿流体的流动曲线是通过坐标原点的一直线。其斜率即为粘度，即牛顿流体的剪切应力与剪切速率之间的关系完全服从于牛顿粘性定律：η=σ／γ，水、酒精、醇类、酯类、油类等均属于牛顿流体。(2)凡是流动曲线不是直线或虽为直线但不通过坐标轴原点的流体，都称之为非牛顿流体。此时粘度随剪切速率的改变而改变，这时将粘度称为表观粘度，用ηa表示。聚合物浓溶液、熔融体、悬浮体、浆状液等大多属于此类。聚合物流体多数属于非牛顿流体，它们与牛顿流体的确有不同的流动特性，两者的动量传递特性也有所差别。进而影响到热量传递、质量传递及反应结果。对于某些聚合物的浓溶液通常用幂律定律来描述它的粘弹性，即：σ=kγn式中：n－流动幂律指数；k－稠变系数（常数）。表观粘度又可表示为：ηa=kγn-1，幂律定律在表征流体的粘弹性上的优点是通过n值的大小来判定流体的性质。n>1为胀塑性流体；n<1为假塑性流体；n＝1为牛顿流体。几种流体可以用图8-1表示。将σ=kγn取对数得lgσ=lgk+nlgγ用lgσ对lgγ作图得一直线，n值及k值即可定量求出。图1几种典型的流变曲线三、仪器与样品1.仪器：旋转粘度计2.样品：聚乙烯醇浓溶液；硅油四、实验步骤1．将粘度计放置平稳后接通电源，空载调零。2.将被测溶液小心地倒入测试容器，直至液体能完全浸没转子为止。3.将测试器放在仪器托架上，并将转筒悬于仪器联轴挂钩上。4.打开测试旋钮，待指针稳定后开始读数。5.关闭测试旋钮，取下转筒，换上另一个，重复2—4操作。6.测试完毕，切断电源，洗干净转筒容器。五、数据处理1.准确完整记录实验数据列入下表中项目=1\*ROMANI号转筒=2\*ROMANII号转筒=3\*ROMANIII号转筒项目=1\*ROMANI号转筒=2\*ROMANII号转筒=3\*ROMANIII号转筒剪切速率/s-12000350175lgσ粘度计常数110100lgσ粘度计读数lgγη/P2.计算出剪切速率下的σ值。3.画出lgσ—lgγ的流动曲线。4.求出n和k值5.讨论试样属于何种流体。六、思考题1.牛顿流体与非牛顿流体的主要区别是什么？2.浓溶液的浓度对测量结果有什么影响？

实验6聚合物蠕变曲线的测定粘弹性是聚合物材料性能的重要特性之一。我们知道，理想的弹性固体服从虎克定律，而理性的粘性液体服从牛顿定律。当然这是两种极端的情况，实际上物体的行为往往偏离这两个定律。有两种重要的偏离类型：（1）应力或应变速率不正比于应力。而是以更复杂的形式依赖于应力；（2）应力可以同时依赖于应变和应变速率。这时模量和粘度已不是常数。随应变和应变速率而变化。这种由于时间而引起的与弹性固体和粘性液体行为的偏离，反映了一种行为，它组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征。这种行为称为粘弹性。聚合物材料的力学行为强烈的依赖于温度和外力作用时间。在外力作用下，聚合物材料的形变性质介于弹性材料和粘性材料之间，因此常将聚合物材料称为粘弹性材料。在恒定应力作用下，物体的形变在一定温度、湿度和一定应力的持续作用下，物体的形变随时间逐渐发展，最早达到平衡，这样的现象称为蠕变。如果在一定时间后，将应力除去，形变随时间的变化蠕变回复。聚合物蠕变性能反映了材料尺寸的稳定性。例如精密的机械零件就不能采用易蠕变的材料。对于作为纤维使用的聚合物，同样必须具有常温下不易蠕变的性能，否则就不能保证纤维织物的形态稳定性，橡胶制品要经过硫化交联，就是借助于分子间交联阻止分子链的运动，避免不可逆形变，以保证制品有良好的高弹性能。一、实验目的1.掌握测定聚合物蠕变曲线的方法。2.了解聚合物蠕变的分子运动机理。二、实验原理1.虎克定律和牛顿定律粘性和弹性都是物质受到外力的作用时，所表现出来的力学性质。最简单的关于受外力作用而发生物质形状改变的定律是虎克定律和牛顿定律，前者应用于理想的弹性体，后者应用于理想流体。任何物体在外力的作用下都会产生形变，物体在外力作用下产生的几何形状上的改变称为应变，受到外力作用使物体内部产生与外力相平衡的力称为应力。虎克定律：应变的大小ε与应力σ成正比，即：.（5-1）G0为表示物体抵抗外力作用产生形变的一个常数，称为模量或模数，它的倒数1/G称为柔量(J0)。当外力为切力，则物体抵抗外力作用产生的是切应力，产生的形变为切应变，G0表示为切变模量。当外力为拉力时，则产生的应力为拉应力，此时G0就是杨氏模量(E)。当外力为拉力，应力为压应力时，此时的模量为本体模量(K)。这三种模量是不同的。牛顿定律：理想的液体，受到无限小的作用力时，都会使流体的形状改变。如果液体流动时，各层间伴随有速度梯度时则产生一定的切应力。按牛顿定律的规律，切应力（）与切变速率的关系是（5-2）在一定条件下有。是液体的粘滞系数。表征液体抵抗流动的阻力，简称粘度。聚合物的形变性能，与虎克型的弹性体，牛顿型的液体最主要的差别是时间因素，虎克定律的弹性形变与牛顿型的流动都与时间无关，即形变随着应力瞬时即达到平衡值。但是聚合物的形变往往是时间的函数，即有明显的松弛现象。如将固定的应力加在聚合物的固体上，它的形变随时间而改变，即产生蠕变现象。也可控制在恒定形变下，使应力随时间而改变，这样的现象称为应力松弛。2.聚合物的蠕变维持恒定的应力，即应力（）具有阶梯函数的形式：这时对于理想固体（虎克弹性体），它的响应是瞬时的，在t=t1时加负载后应变立即产生，并在t~t2时间内维持恒定。在t=t1除去负载后，应变马上消失，物体恢复原样。但对粘弹性材料，蠕变则是有复杂的形式，见图8-1。图5-1蠕变1虎克弹性2粘弹性材料粘弹性材料聚合物的蠕变曲线，可以分为三段：（一）AB段，一旦应力加上，马上产生应变，就像虎克弹性体一样，应力应变关系服从虎克定律。因此称之为瞬时普弹形变。（二）BC段，开始蠕变发展很快，然后逐渐变慢，最后达到平衡，应变于应力成正比，但与时间有关，叫做推迟弹性形变。（三）CD段，形变随时间发展，且不可逆，表示线性非晶态聚合物的流动，服从牛顿定律。典型非晶态聚合物醋酸纤维素的蠕变曲线。如图5-2所示。不同类型的聚合物，其蠕变行为也不同。线性非晶态聚合物在Tg以下时，蠕变很小。在Tg以上，其行为如橡胶或粘性液体。蠕变大小与分子量有关，蠕变主要由粘度决定，粘度越大，蠕变速度越低，而粘度依赖于分子量，所以蠕变速度也依赖于分子量。如果在远低于的温度进行实验，只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年。如果在的温度进行实验，只能看到曲线极右边向上升起的部分。而在接近的温度时，几乎可在几秒或几小时的时间内观察到整个曲线。交联聚合物的蠕变，如一块理想的交联橡皮，在温室下已经失去高弹性，其行为服从虎克定律，象块硬塑料。橡皮中很少的交联点虽已能大大减少蠕变，但要接近理想橡皮的情况，需要非常高的较量度。实际上由于交联网不能使非常完善的，因此于理想高弹性的情况总有些偏高。高度交联的聚合物，如硬橡胶和酚醛树脂，其高分子链每几个原子就可能有交联，这些聚合物具有极高的玻璃化温度，甚至高于分解温度而显示不出来，不再具有橡胶的性质。其蠕变较小能支持很大负载，就是经过很多年，尺寸变化也很小。对于晶态聚合物的蠕变性能，不仅随温度而变化，而且有时在某一温度下晶态聚合物随时间的蠕变也比交联或硬性的非晶态聚合物的为大，这部分是由于在结晶现象，或某些微晶体为了消除所受的应力而发生的转动，或因为应力对一部分晶体过于集中，晶面发生滑移，晶体可能破裂，所有这些因素使结晶聚合物的蠕变比预期的大。3.非晶态线性聚合物的蠕变当非晶态线型聚吘物在恒定的应力（）作用下而发生形变（）时，根据其对时间或温度的依赖关系，其形变可分为一种本质不同的组分（5-3）称为普弹形变，它遵守虎克定律，这种形变发展很快，按声速进行，故可认为与时间无关，对于聚合物固体来讲，这种形变的数值很小，不会超过其整个形变的百分之几。普弹形变与应力的关系如下：J表示物体的柔性，所以(5-4)是粘性流动形变，即服从牛顿定律的流动形变：（5-5）高分子化合物与低分子化合物的流动性能在数量级上有很大差别，前者粘度在105～1015泊的范围，后者在10-2～10-4泊的之间。以上两种形变，高分子化合物与低分子化合物都有，只是在数量级上有差别。高弹性变是高分子特有的形变。如橡胶，它具有比原来拉伸至10倍以上的弹性，这种形变的关系是时间的函数，同时形变也于应力成正比，即：（5-6）为恒定应力，Ｊ是柔量，为弹性松弛函数。的特征是ｔ＝0时，＝0，而＝1，即当应力作用至极长时间后，形变即趋于平衡，此时的柔量也就可称为平衡柔量。J>>J0(J=10-8~10-6泊,J0=10-12~10-14泊)。从以上的讨论可知，聚合物的形变（5-7）Ｊ（ｔ）就是蠕变柔量。关于高分子化合物的粘弹性能，可以用力学模型来表示，用弹簧表示符合虎克定律和弹性，用粘壶表示符合牛顿定律的流动性能，蠕变的松弛函数可用弹簧与粘壶的并联组合来描述（图8-3）。在并联的模型中，当施加恒定的外力时，弹簧的形变因受粘壶的牵制而不能立即伸展，形变推迟到一定的时间才能达到平衡。所推迟的时间决定于粘壶的粘滞系数（）与弹簧的弹性模量的比值，即，称为“松弛时间”。在这种模量中与外力Ｆ相对应的总应力（）为两部分应力之和。根据应力和应变的关系可得下式：在恒定的应力下，，求得上式的积分形式为（5-8）由此式可知，当时的时间为高弹性变松弛时间（此时ｔ＝）。图5-2力学模型图上述三种形变过程的时间函数各不相同，分为瞬时的、松弛的与恒稳的，则在实际蠕变过程中即可设法将弹性部分与粘性部分加以分开而分别处理。例如，年下流动即为与时间呈直线关系的稳流，则当，即弹性蠕变达到平衡时，在蠕变曲线上的直线部分即可用以表示这种稳流，其斜率为1/η，截距为ε/σ0＝柔量，可求出模量。本实验采用定应力压缩性变法，利用霍普勒定应力平行板塑性剂进行实验，以求得蠕变曲线，貌似本体粘度ηα和模量G。霍普勒塑性剂曾用来研究橡胶的弹性形变与塑性流动，一般皆系根据压缩率进行计算，丹尼斯（Dienes）等曾应用力学阐明，定应力压缩形变高度与切应变之间的关系。即在蠕变过程中的切应变/切应力（ε/σ）与