中海大高分子成型加工工艺课件第8章 胶料的组成及配合

第三篇橡胶加工★定义：由生胶及其配合剂经过一系列化学和物理作用制成橡胶制品的过程。★工艺过程：塑炼→混炼→成型→硫化第八章胶料的组成及配合第一节橡胶一、分类1.按来源分天然胶合成胶再生胶生胶废旧橡胶制品和生产中的硫化胶边角废料经加工处理制成的具有塑性加工性和能重新硫化的橡胶。尚未交联的橡胶，由线型大分子或者带支链的线型大分子构成。2.按物理性状捆包胶：块状，加工工序多，过程复杂，自动化程度低，但综合性能好，主要胶种。颗粒胶：热塑性橡胶，不需硫化，易于回收再用。粉末胶：粒子直径在1mm以下，常用的是丁腈粉末橡胶，不需塑炼，易实现连续化和自动化，主要问题是易粘结。液体胶：包括胶乳和橡胶溶液，常温下为粘稠状液体，分子量在1万以下。便于自动化连续生产，不需大型设备，劳动强度低。二、天然橡胶（NR）1.来源是从自然界植物中采集的一种高弹性物质，含有橡胶成分的植物有2000多种。天然橡胶总产量的98％以上来自巴西橡胶树（三叶橡胶树），其含胶最多，胶质最好，产量最高，采集最容易。2.天然生胶的品种刚从树上流出的新鲜胶乳为近中性乳白色液体，易腐败变质，需经凝固、压片、干燥等步骤制成胶片。主要有烟片胶、绉片胶、风干胶片、颗粒胶（标准胶）等。3.组成和结构天然橡胶的主要成分是橡胶烃（92～95％），其次是含有少量非橡胶成分，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。天然橡胶98％以上是顺式-1,4-聚异戊二烯构成的线型(链状)高分子化合物，其化学结构式为：4.性质和用途常温下天然橡胶具有高弹性，弹性模量很小，伸长率很大。是非极性、结晶性物质，自补强性大，具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性及耐寒性。具有二烯类高分子化合物的一切化学反应特性。天然橡胶的综合物理机械性能优于其他任何橡胶，适用于制造各种轮胎、胶带、胶管和工业橡胶制品及日常生活制品。三、合成橡胶（SR）是由某些低分子物质作为原料，经过各种化学反应制成的高分子弹性体物质。按性能和用途分为：丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶丁基橡胶丁腈橡胶硅橡胶氟橡胶聚氨酯橡胶丙烯酸酯橡胶丁吡橡胶通用合成橡胶与特种合成橡胶之间没有严格的界限。通用特种第二节配合剂★作用：改善和提高制品的物理机械性能和使用寿命，改善其加工性能，节约聚合物原材料和降低成本等。☆这些化学物质在橡胶中习惯称为配合剂，在塑料中称为添加剂。一、硫化剂1.定义硫化剂是使橡胶由线型转变为网状大分子的物质。硫化剂的种类很多，主要有硫黄、硒、碲、含硫化合物、金属氧化物、过氧化物等。☆橡胶的交联过程称为硫化，塑料的交联过程称作固化、硬化、熟化等。2.硫黄在自然界以含有8个硫原子的环状结构S8分子形式稳定存在。室温下呈淡黄色结晶固体，不溶于水，易溶于二硫化碳。硫黄品种有粉末硫黄、沉降硫黄、胶体硫黄、不溶性硫黄。工业中多采用硫黄粉。室温下，硫黄与橡胶不发生作用。必须加热到160℃使硫黄裂解，Sμ形态化学活性最大，才能发生硫化反应。斜方形Sα单斜形Sβ淡黄色Sλ黑褐色Sμ94.5℃120℃160℃结晶固体无定形液体445℃气体3.使用方法★用量：软质1~4份，半硬质约为10份，硬质为30～50份。★溶解：硫黄均匀溶解在胶料，才能发挥作用。但硫黄在橡胶中的溶解度随生胶种类和温度不同而异。溶解度随着温度升高而增加。☆喷硫（喷霜）：当硫黄用量过多或温度降低时形成过饱和的不稳定状态，过量的硫黄会迁移析出至橡胶表面形成结晶。降低了胶料的混合质量，损害粘着性能，故硫黄的用量应严格限制在规定范围以内。二、硫化促进剂1.定义凡在胶料中能加快硫化反应速度．缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，并能提高或改善硫化胶物理机械性能的物质统称为硫化促进剂，简称促进剂。2.要求

(1)焦烧时间长，操作安全；

(2)有较高的活性：

(3)硫化曲线平坦性好；

(4)硫化胶具有高强度及良好耐老化性；

(5)无毒、无臭、无污染；

(6)来源广泛、价格低廉。3.分类★按化学结构无机促进剂：逐渐淘汰有机促进剂：噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类等★以促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑、准超速）为标准可分为超超速级、超速级、准超速级、中速级和慢速级。★按酸碱性分酸性、碱性、中性促进剂。4.使用常将几种促进剂并用，取长补短，使胶料具有良好的工艺性能和物理机械性能。一般将用量多的称为第一促进剂（主促进剂），其它称为第二、三促进剂（副促进剂）。三、硫化活化剂简称活性剂、活化剂、助促进剂，用以提高促进剂的活性．充分发挥其效能，以减少促进剂用量或缩短硫化时间的一类物质。种类很多，分为无机物和有机物两类。最常用的是氧化锌和硬脂酸并用，用量分别为3～5份和1.5～2份。四、防老剂

按防护原理分为：物理防老剂：石蜡、微晶蜡等，在制品表面形成保护薄膜。化学防老剂：通过自身的化学作用阻止或抑制橡胶的老化破坏。酚类：无污染，用于浅色、透明制品，老性能较差。胺类：有污染，用于黑色、深色制品，防护作用更优越、更全面。五、增塑剂橡胶工业中，习惯把来源于天然物质，用于非极性橡胶的增塑剂称为软化剂。增塑剂则多为合成产品，主要用在某些极性合成橡胶中。按作用原理分为：物理增塑剂：硬脂酸、油酸、松焦油等溶胀

分子间距离↑，作用力↓

分子链活动性和塑性↑。化学增塑剂：含硫化合物加速塑炼时的断链作用，促进降解而增塑。六、填充剂★按用途可分为补强剂：显著提高硫化胶的物理机械性能，炭黑、白炭黑、酚醛树脂等。增容剂：增加容积，节约生胶和降低成本，硫酸钡、滑石粉、云母等。二者之间没有严格界限★依化学组成和形状又可分为：粉粒状填料、树脂类填料和纤维类填料。其中以粉粒状填料应用最广泛。1.炭黑种类炭黑是橡胶工业用最重要的补强性填料，它能赋予硫化胶一系列优异性能，其总产量的90～95％用于橡胶工业，故橡胶工业离不开炭黑。

炭黑是烃类物质经高温不完全燃烧裂解而生成的物质。按制法和使用持点将现有炭黑分为三类：槽法炭黑、炉法炭黑和热解法炭黑。槽法炭黑产率低，价格贵，产量少，不适于合成橡胶，但对天然胶补强效果良好。炉法炭黑原料丰富，适于合成橡胶，是现有品种最多，使用最广泛的品种。2.炭黑的组成、结构与形态炭黑的主要成分是元素碳，含量在90～99％，还含有0.1～0.7％的氢，1～4％的氧和少量硫等杂质。

结构层次：碳原子→层面→微晶(乱层结构)→粒子(区域或织粒)→聚集体。聚集体也称为炭黑的一次结构，其在三度空间上的链枝状伸展程度越大，则称为一次结构性越高。每个聚集体单元都有独特的外形。由于物理吸附聚集体所形成的松散结构称为炭黑的二次结构。3.炭黑的增强机理

橡胶大分子链滑动学说炭黑粒子表面的活性不均一，吸附在炭黑表面的橡胶链可以有各种不同的结合能量，由多数弱的物理吸附以至少量强的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。

炭黑产生的补强效应伸长时，最短的链不断裂而是沿炭黑表面滑动。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为第一个补强效应。伸长增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为第二个补强效应。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损耗，消去一部分外力功，为第三个补强效应。收缩后再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。4.影响炭黑补强效果的因素①种类：②用量：有峰值，之前随用量的增加补强效果增加，之后即相反。③粒径：粒子愈细（比表面积愈大），活性和补强作用愈大。④结构：结构性越高，混炼时吃粉越慢，但吃粉后的进一步分散越快，胶料的压出速度也越快，压出膨胀率越小，对橡胶的补强效果也越大。第三节配方设计的基本概念主体原料：生胶、再生胶硫化系统：硫化剂、促进剂、活性剂操作系统：增塑剂成本系统：增容剂性能系统：补强剂、防老剂