中科大高分子材料课件第7章 共混和复合材料

第七章共混和复合材料复合材料：由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的新型材料一般由基体组元与增强体或功能组元所组成。复合材料特点：可设计性即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互补，因而呈现出出色的综合性能。8.1概述聚合物基复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料碳基复合材料水泥基复合材料复合材料8.1概述8.1概述高分子新材料的研发途径：（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）共混——聚合物-聚合物体系复合——聚合物-无机物体系改性的手段——共混和复合

根据高分子材料的结构-形态-加工-性能之间的关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的高分子共混材料和复合材料。8.2高分子共混材料

高分子材料开发早期，主要精力放在新型聚合物品种的研发上；迄今，聚合物品种达几千种，但最多只有1％具有应用价值；在已有的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。如ABS树脂：“坚韧、质硬、刚性”：

A：耐化学腐蚀；B：极好的韧性；S：刚性和良好的加工性能

物理共混：机械共混溶液共混乳液共混

化学共混：接枝共聚(ABS、HIPS）嵌段共聚（SBS）8.2.1共混高聚物的制备方法

8.2.2高分子共混材料的相容性两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容性问题。ΔG=ΔH-TΔS

绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相结构（两相结构）。高分子分子量很大——混合时ΔS很小混合过程一般为吸热（ΔH＞0）——ΔH为正值分子水平相容——ΔG＜0相容性的判断：两种聚合物的溶度参数(δA、δB)

ΔH∝(δA-δB)2

，ΔH愈小，有利

ΔG<0

从薄膜的透明性进行判断均相体系——透明非均相体系——不透明采用电子显微镜直接观察分散相的尺寸及其分布相容性的判断：Tg当μ(φ)=1时，Tg1=Tg2，共混物完全相容；当μ(φ)=0时，共混物完全不相容；当0＜μ(φ)＜1时，共混物部分相容。完全相容完全不相容高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。

相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；

分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值UncompatibilizedblendsCompatibilizedblends

在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用

(1)氢键

(2)电荷转移作用

(3)离子间作用

(4)共价键作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO相容性的改进

采取嵌段、接枝方法进行制备在物理共混体系中，加入第三组分——增容剂

PE/PS共混体系，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂在聚合物中引入反应性基团

PA/PE共混，在PE中引入马来酸酐，酸酐可与端胺基作用8.2.3高分子共混材料的织态结构一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相；随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散；到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续相。A球B球B棒AB层A棒组分A增加，组分B减少左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球状分散SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圆棒状分散在PS中SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，层状交替排列根据二相“软”、“硬”情况可以分四类：

1）分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）例如：橡胶增韧塑料（ABS、HIPS、PVC+CPE、PP+EPR等）

2）分散相硬-连续相软例如：热塑性弹性体（SBS）

3）分散相软-连续相软例如：天然橡胶与合成橡胶共混

4）分散相硬-连续相硬例如：PC＋PE、PPO（PC）＋PS等（1）光学性能例1ABS是由连续相AS（丙烯晴-苯乙烯共聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的。共混高聚物织态结构对性能的影响大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为两相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。例2PMMA韧性不足，将MMA和B、St共混后获得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料。如果严格调节二相各自的共聚组成。使两相的折射率相接近，就可得到透明的MBS塑料。例3SBS塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑料；连续相（软）-PB橡胶。PS作为分散相分散在PB橡胶连续相中。当分散相尺寸很小，不影响光线通过，也可以是透明的。（2）热性能例1对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法。例如PVC，采用增塑的办法获得适当的韧性，但同时增塑使得Tg下降，降低了塑料的使用温度。例2

橡胶增韧塑料HIPS，由于在PS塑料中加入了橡胶组分（顺丁、丁苯橡胶），所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但却不降低使用温度。

橡胶增韧塑料可大幅度提高韧性而又不降低使用温度，这是共混高聚物的突出优点之一。（3）力学性能橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度。LDPE：加入聚氧化乙烯、EVA或橡胶等；HDPE：加入PA12；PP（冲击强度和低温韧性较差）：加入氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段橡胶（SEBS），SEBS形成分散相；PS（脆性）：加入丙烯晴、丁二烯进行接枝共聚，形成HIPS或ABS；丁晴橡胶与AS共混得到ABS；还有SBS；增韧机理(微裂纹机理):

改性体系均具有两相结构，橡胶以微粒状分散在连续的塑料相中，由于塑料相的存在，材料的弹性模量和硬度不致过分下降，而分散的橡胶相则作为大量的应力集中物，当材料受到冲击力时，它们可以引发大量裂纹，从而吸收大量的冲击能量；同时，由于大量裂纹之间应力场的相互干扰，又可阻止裂纹的进一步发展，因而大大提高了材料的韧性。

复合材料的四要素基体材料：聚合物

填料：活性（增强、功能化）或非活性填料

复合技术：制备方法（原位复合、模板复合等）、成型加工方法（注射、模压等）界面设计：两相界面的控制与设计8.3高分子复合材料8.3高分子复合材料8.3.1高分子复合材料的分类

按性能的高低：常用复合材料：CaCO3、玻纤、织物等

先进复合材料：碳纤维、芳纶、SiC等按用途：结构复合材料（以力学性能为主）

功能复合材料（高科技领域的应用）

按基体：金属基、水泥基、陶瓷基、碳基、高分子基8.3.2填料非活性填料：碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）、硅酸盐等。活性填料：玻璃纤维、硅质（SiO2、硅酸盐）、碳质（石墨）等。通用填料21世纪，高强度、高模量、高耐热性的先进复合材料的开发与应用将进入大发展时期，因此，一些高性能增强体的开发成为研究热点。新型填料（增强体）

无机纤维：

碳纤维（CF）:

采用聚丙烯晴纤维、沥青纤维等有机先驱体稳定化处理后在1000℃以上高温和惰性气体气氛下碳化而成；短切碳纤维新型填料（增强体）

碳化硅纤维：聚硅氧烷纺丝后高温碳化而成；

特种玻璃纤维：

Al-Mg-Si高强高模纤维、Si-Al-Mg-Ca玻璃纤维等新型填料（增强体）有机纤维：芳纶、聚苯并恶唑（PBO）纤维、超高分子质量聚乙烯纤维等芳纶纤维布芳纶防弹衣芳碳混纺8.3.3玻璃纤维增强复合材料玻璃纤维增强高分子基复合材料占到高分子基复合材料的95%；

1940～1945年期间美国首次用玻璃纤维增强聚酯树脂、以手糊工艺制造军用雷达罩和飞机油箱，为树脂基复合材料在军事工业中的应用开辟了道路；玻璃纤维：SiO2为主要成分；树脂基体主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂，以及PP、PE、PA、PBT、PC、PES、PEEK、PI等热塑性工程塑料；我国的热塑性树脂基复合材料开始于20世纪80年代末期，2000年产量达到12万吨，约占树脂基复合材料总产量的17%，与发达国家尚有差距。所用的基体材料仍以PP、PA为主，增强材料以玻璃纤维为主。8.3.4高分子基纳米复合材料

增强体尺寸为1~100nm，形态可以是纳米粒子、纳米纤维、纳米片层结构等；在不降低高分子的透明性和韧性的同时，还可提高材料的力学性能、耐热性、阻燃性、阻隔性和耐磨擦性能等。

无机纳米粒子：SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe3O2等；制备方法：

直接分散法：关键是控制纳米粒子的团聚

溶胶凝胶法

插层复合法（1）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物[Si(OC2H5)4]在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。1）前驱物的水解2）缩聚（1）溶胶-凝胶法3）凝胶化经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。4）陈化凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面5）干燥在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。（1）溶胶-凝胶法Sol-Gel过程一般可采取两种方式来实现：一是无机相原位生成；二是无机相和有机相协同生长。

无机粒子是在聚合物提供的受控环境下通过Sol-Gel反应原位生成，相当于在一个纳米模板或纳米微反应器中生成。将预先形成的聚合物膜浸入前驱体溶液中，通过前驱体的离子交换或渗透完成掺合，然后经过水解、老化和干燥等步骤形成无机相。

无机相原位生成:（1）溶胶-凝胶法无机相和有机相协同生长:

将高分子先溶解于合适的溶剂中，再加入前驱物、水和催化剂，在适当的条件下前驱物水解成溶胶，经缩聚反应后形成无机相，再干燥制得有机-无机纳米复合膜。（1）溶胶-凝胶法在以上两种不同的Sol-Gel方式得到的纳米复合体系中，一个明显的区别在于最终微观结构的不同。无机相原位生成可以有效控制无机相的尺寸，粒子的最大粒径不会超过离子簇的尺寸。而当有机相和无机粒子的生长同时进行时，两相之间的相互作用以及相对含量就会影响到复合膜最终的微观结构。（2）插层复合法插层复合法是制备高分子/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。一些常见的层状硅酸盐：层状硅酸盐layeredsilicates分子式Chemicalformula蒙脱土滑石锂蒙脱土沸石蛭石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2·mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH,F)·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3)(AlxSi4-x)O10(OH)2·mH2O（2）插层复合法目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2∶1型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接，如蒙脱土（MMT）的结构：（2）插层复合法插层方法：

插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离；

聚合物插层：又分聚合物熔融插层和溶液插层ShearOrganoclayparticle(~8m)StacksofsilicateplateletsortactoidsShearingofplateletstacksleadstosmallertactoidsShearStress=

ShearDiffusion（1）碳纤维增强复合材料：

目前主要应用领域：航空航天领域，高尔夫球杆、网球拍、钓鱼竿等具有高附加值的运动器材领域。

目前存在问题：价格，世界上碳纤维生产公司都在致力于降低碳纤维价格。8.3.5

先进高分子复合材料

碳纤维独特性能：高比强度、比模量、低热膨胀系数和高导热性等。因而由其增强的复合材料用作航空航天结构材料，减重效果十分显著，显示出无可比拟的巨大应用潜力。在航天飞机上的应用

碳纤维增强树脂基复合材料用做航天飞机舱门、机械臂和压力容器等。在火箭与导弹上的应用大大减轻火箭和导弹的惰性重量，既减轻发射重量又可节省发射费用或携带更重的弹头或增加有效射程和落点精度。在人造卫星上的应用

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