中科大高分子合成工艺课件第3章 自由基聚合生产工艺

第三章自由基聚合生产工艺3.1自由基聚合工艺基础

3.1.1烯类单体3.1.2基元反应及其速率方程3.1.3引发剂3.1.4分子量控制与分子量调节剂自由基聚合反应的实施方法3.1.1烯类单体单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。第三章自由基聚合生产工艺(i)X为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(ii)X为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；第三章自由基聚合生产工艺p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯类单体第三章自由基聚合生产工艺3.1.2基元反应及其速率方程（1）链引发反应速率控制反应：引发剂分解

Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]

引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。第三章自由基聚合生产工艺f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]（2）链增长反应

单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。第三章自由基聚合生产工艺（3）链终止反应Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。第三章自由基聚合生产工艺如甲基丙烯酸甲酯：其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a-H，因而更容易脱去一个a-H发生歧化终止。除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。第三章自由基聚合生产工艺（4）链转移反应

Rtr=ktr[S][M•]

增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。第三章自由基聚合生产工艺稳态假设（1）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（2）在反应开始很短时间后，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;（3）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.第三章自由基聚合生产工艺根据假设（1）和（3），聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设（2），Ri=Rt2fkd[I]=2kt[M•]2[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2速率方程第三章自由基聚合生产工艺温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae（-E/RT）

Rp∝kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数k=kp(kd/kt)1/2k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能E=Ep－Et/2+Ed/2一般Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即

E=84kJ/mol,聚合反应速率随温度升高而加快。温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.第三章自由基聚合生产工艺自动加速作用Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。第三章自由基聚合生产工艺自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应。在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂第三章自由基聚合生产工艺3.1.3引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。第三章自由基聚合生产工艺引发剂种类常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：第三章自由基聚合生产工艺（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等第三章自由基聚合生产工艺（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂第三章自由基聚合生产工艺无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替第三章自由基聚合生产工艺常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等第三章自由基聚合生产工艺有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺第三章自由基聚合生产工艺含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：第三章自由基聚合生产工艺其他引发作用热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合第三章自由基聚合生产工艺光引发聚合（i）光直接引发

能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：第三章自由基聚合生产工艺（ii）光敏剂间接引发

光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。第三章自由基聚合生产工艺（iii）光引发剂直接引发过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺辐射引发用于高能辐射聚合的有a,b,

和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。第三章自由基聚合生产工艺副反应：使引发剂的引发效率下降。引发剂的引发效率引发剂分解速率Rd=kd[I],引发速率

Ri

=2fkd[I]第三章自由基聚合生产工艺笼蔽效应引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。第三章自由基聚合生产工艺单分子一级反应引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt第三章自由基聚合生产工艺

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;低活性：t1/2

>6h引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期

t1/2第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺

在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合反应时间提高生产率，具有重要意义。

第三章自由基聚合生产工艺引发剂的选择1.首先根据聚合实施方式油溶性（本体，悬浮，溶液）水溶性乳液第三章自由基聚合生产工艺2.聚合反应温度选择引发剂

第三章自由基聚合生产工艺低温丁苯，采用氧化还原体系3.第四，根据分解活化能（Ed）选择引发剂。第三章自由基聚合生产工艺具有高活化能的引发剂比具有低活化能的引发剂，其分解温度范围较狭窄。由此说明在一定的温度下具有高活化能的引发剂产生的自由基数较低活化能者多。因此．若要求引发剂的分解温度狭窄，可选用高活化能的引发剂；若要求引发剂缓慢分解，则选用低活化能的引发。4.根据分解速度常数选择引发剂。根据引发剂的半衰期选择引发剂。

Kd大，分解速率快，半衰期短引发活性高第三章自由基聚合生产工艺

间歇法聚合过程中：反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上．其倍数因单体种类不同而不同。氯乙烯聚合反应时间通常为所用引发剂在同一温度下半衰期的3倍；而苯乙烯聚合反应时间则应当是6—8倍。复合引发剂：两种不同半衰期的引发剂的混合。

第三章自由基聚合生产工艺采用复合引发剂可以使聚合反应的全部过程保持在一定的速度下进行。连续聚合过程中：连续聚合过程中应当根据物料在反应器中的平均停留时间选择适当的引发剂。在搅拌非常均匀的反应器中，未分解的引发剂量与停留时间的关系可用经验公式计算：

第三章自由基聚合生产工艺v－残存的引发剂量，％；t—物料在反应器中的平均停留时间；ז——引发剂半衰期。如果t＝ז

，则有40％未分解的引发剂带出反应器，t＝6ז，则有10％未分解的引发剂带出反应器。这是最经济合理的数值。影响聚合物平均分子量的影响因素：聚合反应温度；反应温度提高聚合物的分子量降低引发剂的浓度与单体的浓度;链转移剂的种类和用量。第三章自由基聚合生产工艺3.1.4分子量控制与分子量调节剂第三章自由基聚合生产工艺平均聚合度DP与动力学链长ν的关系

单位时间内消耗的单体分子数DP=

单位时间内生成的聚合物分子数

聚合反应速率=

链转移速率+链终止速率

Rp=

Rtr+Rt平均动力学链长（ν）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的

DP=ν;当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的DP=2ν。第三章自由基聚合生产工艺链转移反应类型（1）单体链转移反应反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。第三章自由基聚合生产工艺链转移（2）引发剂链转移反应即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.第三章自由基聚合生产工艺（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时第三章自由基聚合生产工艺（4）溶剂或链转移剂链转移反应链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。第三章自由基聚合生产工艺

RpRpDP

==

Rtr+RtRtrM

+RtrI+RtrS+RtRp=kp[M•][M];RtrM=ktrM[M•][M];RtrI=ktrI[M•][I];RtrS=ktrS[M•][S]Rt=2kt[M•]2各速率方程代入后取倒数得：1ktrM

ktrI[I]ktrS[S]2ktRp=+++

DP

kp

kp[M]kp[M]kp2[M]2链转移反应对聚合产物聚合度的影响第三章自由基聚合生产工艺链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

DP[M][M]kp2[M]2可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：第三章自由基聚合生产工艺（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。第三章自由基聚合生产工艺1[I]2ktRp=CM+CI+

DP0[M]kp2[M]211[S]=+CS

DPnDP0[M]在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。第三章自由基聚合生产工艺（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺

链转移常数越大，其用量越低，理论上小于10-3才有可能获得平均聚合度在1000左右的聚合物

[S]CS

[M]

间歇聚合操作中，随聚合反应的深入进行，[S]与[M]的比值将发生变比，原因是聚合反应初期链转移剂消耗量牧多，所以链转移剂的浓度明显降低。因此在聚合过程中如果不继续添加链转移利，聚台反应初期所得聚合物分子量低于后期所得者，因此聚合物的分子里分布较宽。如果要求生产分子量分布狭窄的聚合物，则间歇法聚合过程应当不断的添加链转移剂。第三章自由基聚合生产工艺链转移剂的50%转化率

链转移常数因自由基种类的不同而不同，即因单体种类不同而变化。第三章自由基聚合生产工艺溶液聚合中溶剂的影响：CS小，但浓度大于单体的浓度，因此对聚合物分子量有影响，一般自由基溶液聚合所得的产品分子量小于其他聚合方法。同一溶剂对不同单体的链转移常数不同第三章自由基聚合生产工艺控制聚合物平均分子量的方法：1.严格控制引发利用量，一般仅为千分之几；2.严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件；3.选样适当的分子量调节剂并严格控制其用量。在实际生产中．出于聚合物品种不同。采用的控制手段可能各有所侧重。聚氯乙烯生产中主要是向单体进行链转移，而链转移速度与温度有关，所以依赖控制反应温度的高低来控制产品平均分子量的大小。高聚物生产中．依赖以上条件的改变从而生产出不同平均分子量．即不同牌号的产品。

第三章自由基聚合生产工艺3.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应的实施方法本体聚合

乳液聚合悬浮聚合

溶液聚合第三章自由基聚合生产工艺四种聚合方法的工艺特点合成树脂：四种方式。合成橡胶：一般用乳液聚合的方法。聚合方式的选择：产品用途所要求的产品形态和产品成本。第三章自由基聚合生产工艺本体聚合生产的合成树脂的主要品种第三章自由基聚合生产工艺3.2本体聚合生产工艺本体聚合的主要特点：聚合过程中无其他反应介质，只加少量引发剂或不加引发剂。工艺简单，无回收工序。单体转化率高时，可省略单体分离工序。3.2.1本体聚合工艺特点3.2.2聚合反应器3.2.3后处理3.2.5气相本体聚合——乙烯聚合工艺3.2.6非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产工艺3.2.4

本体浇铸聚合——有机玻璃生产工艺第三章自由基聚合生产工艺几种单体的本体聚合方块流程（预聚合的原因）第三章自由基聚合生产工艺3.2.1本体聚合工艺特点1.放热反应，传热系数小，散热困难,温度控制较难造成聚合物分子量分布宽。

采取的措施：合理设计反应器的形状、大小；单体中加入聚合物；分段聚合（预聚合）2.粘度随转化率变化显著，产生凝胶效应。分子量很大后果：单体反应不完全，应予除去。第三章自由基聚合生产工艺3.2.2聚合反应器1.形状一定的模型适用于本体浇铸聚合，PMMA散热散热介质(空气、水）模型厚度体积变化模板间具有弹性向已收缩的空间补充单体第三章自由基聚合生产工艺3.2.2聚合反应器2.釜式反应器（搅拌器）第三章自由基聚合生产工艺3.2.2聚合反应器3.本体连续聚合反应器管式反应器：优点：反应热易导出缺点：反应不均匀，可采取脉冲产生湍流，加固定式混合器第三章自由基聚合生产工艺3.2.2聚合反应器塔式反应器：相当于放大的管式反应器，无搅拌装置。多个釜式反应器串联：操作条件稳定

物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，进入反应器的物料式转化率已达50％左右的预聚液，反应塔自上而下分数层加热区，逐渐提高温度，易增加物料的流动性并提高单体转化率。塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。缺点：是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。此外连续操作也可用多个釜式聚合釜串联进行。第三章自由基聚合生产工艺3.2.3后处理单体气体：乙烯、氯乙烯液体：熔融聚合物真空脱除单体和易挥发物设备：螺杆或真空脱气机，真空滚筒脱气机3.2.4

本体浇铸聚合——有机玻璃生产工艺：第三章自由基聚合生产工艺优点：

直接用单体进行浇铸聚合的优点，是产品光学性能优良，但事先应当脱除溶于于单体中的氧和其他气体，否则产品中可能产生气泡。还可将有机玻璃的边角料溶于单体中制得粘稠浆液进行浇铸聚合。工艺特点：1.甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中体积收缩率在25℃时为21％，因此模具设计中应当充分考虑此问题。生产板材时，作为模板的硅酸盐玻璃板之间的间隙应当可以随聚合反应的进行而收缩，生产棒材时，应当设法使单体不断补充于收缩造成的间隙之中。2.凝胶效应的影响甚为明显。因为在浇铸聚合过程中物料处于静态，反应热的传导效果不良，当在模型中进行聚合时，随着转化率的提高，大分子自由基的活动性减弱，而单体分子扩散到大分子自由基处的速度却影响较小，因此链增长速度正常进行，而链终止速度却减慢，所以聚合物的分子量明显增大，聚合反应速度明显增加出现了自加速现象。这一特点是有机玻璃分子量分布很宽，分子量甚至超过一百万的主要原因。也是聚合过程中必须严格控制升温速度的理论根据。

第三章自由基聚合生产工艺预聚合：釜式反应器间歇操作，引发剂用量与板材的厚薄有关，一般0.02-0.1％，反应温度在80℃，需移去反应热

加入硬脂酸便于脱模，加入少量增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯或二丁酯，增加有机玻璃的柔性。第三章自由基聚合生产工艺浇铸：1.体积收缩制造有机玻璃板的模具是用两块表面经过抛光的硅酸盐玻璃板制成。两板之间沿周边用不与单体发生作用的弹性材料例如聚氯乙烯软带或软管隔开，使之具有一定的间隙，也可用橡皮带，但是应当用玻璃纸(再生纤维素)包扎，防止与单体接触。预聚合浆浓浇模以后将浇口封闭，周围用弹簧夹夹牢，以便聚合过程中模板随转化率的提高而与物料表面紧密接触而不产生任何空隙，否则由于物料聚合后体积收缩会造成缺陷。

传热：1.加热，将浇有预聚浆液并完全密闭的模具置热空气烘房或热水相中进行聚合。在热空气烘房中进行聚合的优点是，模具尺寸不受限制，温度最后可提高到100℃以上。缺点是空气的导热系数和比热远低于热水．因此聚合时间比热水箱长。第三章自由基聚合生产工艺2.降温，热空气和热水不仅作为加热介质，而且当甲基丙烯酸甲甲由于自加速反应而温度上升时，又作为冷却介质。因此热空气和热水应当强制循环，以增加其传热效率，不使模具温度局部过热。热空气和热水的温度随单体转化率的提高而逐步升温。一般聚合开始时的温度为45℃左右，聚合后期升温到90℃左右，或更高些。升温的速度因有机玻璃板厚度的不同而不同．厚板应当升温速度缓慢，而聚合时间延长。甲基丙烯酸甲酯的沸点为100～101℃。聚合过程中应严格控制物料的温度，不能达到单体的沸点，否则制品中会产生由于单体气化而形成的气泡。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺3.2.5气相本体聚合——乙烯聚合工艺高压聚乙烯（LDHE)：目前工业上只有聚乙烯是自由基型气相本体聚合方法生产的。此法是将乙烯压缩到1500一2500公斤／厘米’的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，在200℃左有右温度经自由基聚合反应转变为聚乙烯。所得聚乙烯的密度为0.91～0.935克／厘米3。因为低密度聚乙烯广泛用来生产塑料薄膜，吹塑容器、模塑制品、电缆涂层等而且原料乙烯来源方便，价格低廉，所以是大规模生产的塑料品，以全世界产量计，为塑料品种首位,四分之三是高压法生产的。63％结晶度低压聚乙烯(HDHE)：离子聚合和配位聚合反应则是在数十大气压以下的低压条件下进行的，所得聚乙烯密度约为0.94一0.96克／厘米3

。93％结晶度。密度不同→结晶度不同→分子中支链高压法生产的聚乙烯平均均每1000个碳原子的主链上有20～30个支链。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺副反应：a：向本分子链转移第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺b,自由基的β－位键断裂：第三章自由基聚合生产工艺

在相同的条件下，熔融粘度越大，被挤压出来的树脂重量越少。因此聚乙烯的熔融指数↓，其分子量↑。

熔融指数（单位g）用如图所示的标准装置（熔融指数测定仪）来测定。

将被测塑料装入加热料筒中并进行加热，在一定的温度和压力下，测定塑料熔体在10min内从出料孔挤出的重量。熔融指数测定仪结构示意图第三章自由基聚合生产工艺

熔融指数仅表示了相应的熔融粘度，相对的表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。而分子量分布对于聚乙烯的性能也发生显著的影响。因此具有同一种密度，同一种熔融指数的聚乙烯由于生产条件不同，其性能和用途可能有所不同。

第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺聚乙烯粒状树脂单程转化率15-30％乙烯高压聚合生产流程第三章自由基聚合生产工艺3.0～3.3MPa<0.1MPa>300MPa<250MPa冷却冷却一次压缩机二次高压压缩机分子量调节剂泵釜式聚合反应器管式聚合反应器催化剂泵减压阀高压分离器减压阀废热锅炉低压分离器挤出切粒机离心干燥器密炼机混合机混合物造粒机压缩机25MPa0.10MPa抗氧化剂脱水振动筛>99.95％25MPa一次成品二次成品减压第三章自由基聚合生产工艺1.原料准备乙烯：纯度>99.95％，大部分循环回收利用（70～85％）循环部分气体中含有惰性杂质（氮、甲烷等），多次循环后，杂质含量会累积，应部分放空，或送回乙烯精制车间乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。乙炔引起爆炸，一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝线性能。乙炔和甲基乙炔能参与反应，使聚合物的双键增多，因此影响产品的抗老化性能。第三章自由基聚合生产工艺分子量调节剂：控制聚乙烯的熔融指数。在一次压缩机的进口加入乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷，丙烯、异丁烯，氢、丙醛、丙酮活性：丙烯》丙烷>乙烷丙烯纯度>99.0％,丙烷纯度>95.0％,其中杂质包括：炔烃<400×10-6;S<30×10-6，O2<20×10-6(体积）第三章自由基聚合生产工艺添加剂：防老剂，防紫外线剂：1.防止聚乙烯在成型过程中受热氧化；

2.防止使用过程中氧化。润滑剂；可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁酸铵三者的混合物。开口剂：高分散性的硅胶(SiO2)、铝胶(Al2O3)或其混合物为开口剂。防静电剂:用含有氨基或羟基等极性基因而又可溶于聚乙烯中，不挥发的聚合物为抗静电剂。例如环氧乙烷与长链脂肪族胺或脂肪醇的聚合物。

抗氧化剂添加方式：10％的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液，用泵计量送入低压分离器或于二次造粒时加入。第三章自由基聚合生产工艺2.引发剂（催化剂）的配制：氧：优点：1.价格低，可直接加入乙烯进料。

2.<200℃,氧是阻聚剂，不会在压缩机系统中或乙烯回收系统中引发聚合。缺点：1.引发温度要大于230℃，要求反应温度大于200℃2.加入方式是在一次压缩机进口处加入，所以不能迅速的用改变引发剂用量的方法控制反应温度。3.氧的反应活性受温度的影响很大。目前只在管式反应器中应用第三章自由基聚合生产工艺过氧化物：工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化3，5，5—三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。加入方式：乙烯高压聚合引发剂，应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中，或注入聚合釜中，在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。

第三章自由基聚合生产工艺3.聚合过程：特点：乙烯处于气密状态（0.5g/cm3)易于发生反应。提高转化率对温度影响很大，提高1％则温度升高12-13℃。应及时移去热量，乙烯在350以上易爆炸分解。同时要防止过热点聚合反应条件：反应温度、反应压力、聚乙烯的含量。130～350122～303第三章自由基聚合生产工艺均相反应有利于反应进行，改变反应条件对反应速度及分子量都有影响。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺温度影响：反应速率，链转移常数>链增长速率常数引发剂半衰期为1分钟的温度第三章自由基聚合生产工艺聚合反应设备：管式反应器：内径为2.5～7.5cm高压合金钢管，长径比：1/250~1/40000,最长达到1500m以上。特点：物料呈柱塞状流动，没有返混的现象；温度随管的长度有变化，反应温度有最高峰。导致分子量变宽。支链少，单程转化率高，结构简单，传热面大。管式反应器分两段，第一段聚合引发段，第二段冷却段，但温度>130℃缺点：粘管导致堵管第三章自由基聚合生产工艺釜式反应器：特点：物料充分混合，停留时间长，反应温度均匀，反应压力低，流程短，易控制。可串联（第二级只加少量乙烯，补加引发剂，提高转化率。形状：细长型——长径比1/4～1/20

矮胖型——1/2~1/3容积:小于1000L产能：1000L10万t/y搅拌器：转速：1000～2000r/min,电机内置缺点：结构复杂，设计安装困难，易损坏，易粘釜反应热：部分通过夹套冷却，大部分通过进冷乙烯，出热聚乙烯带走第三章自由基聚合生产工艺4.单体的回收与聚乙烯后处理

二次造粒是为了增加聚乙烯塑料的透明型，减少聚乙烯塑料中的凝胶微粒。第三章自由基聚合生产工艺5.乙烯的共聚改性1.醋酸乙烯酯（EVA）10％-40％，丙烯酸乙酯结晶度低，有物理交联点，热塑性弹性体性能：良好的拉伸强度、抗冲击强度及热熔粘接性。用途：常用于制作板材、软管、电缆和电线包覆材料、鞋底、热熔胶、嵌缝材料等。2.丙烯酸、甲基丙烯酸离子聚合物、热塑性弹性体。性能：优良的耐磨性，低温抗冲击性，良好的透明度和着色性、突出的粘接性用途：制造薄膜、涂层材料以及胶粘剂。第三章自由基聚合生产工艺

3.2.6非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产工艺

聚氯乙烯树脂是应用最为广泛的合成树脂之一。人造革、薄膜、管材、泡沫塑料等。其产量曾为世界合成树脂的第一位，后来由于石油化工的发展，聚乙烯的产量超过了它。当前主要用悬浮聚合法进行生产。由于近年来在氯乙烯本作聚合技术上有了突破，而且产品性能已逐渐接近悬浮法产品。而且本体聚合法具有无废水、革除了干燥过程、产品质量高等特点而受到生产工厂的重视，所以近年来有了迅速发展的趋势。第三章自由基聚合生产工艺

氯乙烯沸点为-13.37℃，常温下为气化加压或冷却则易液化。所以工业生产中氯乙场单体经常保持液体状态。聚合反应生成的聚氯乙烯不溶于液态单体相中，呈粉状析出，所以用氯乙烯为原料的本体聚合方法是非均相体系的本体聚合法。氯乙烯本体聚合法过去未得推广应用的原因，主要是由于无其他反应介质存在，聚合反应热的清除发生困难，不容易控制反应温度。而且聚合得到聚氯乙烯树脂形态不是高度分散的粉状物，其加工性能远不如悬浮法得到的树脂。近年来氯乙烯本体聚合法得到重视是由于采用两段法进行本体聚合，解决了聚合热的清除问题，而且生产的聚氯乙烯性能已接近悬浮聚合法产品。

第三章自由基聚合生产工艺单体来源：本体聚合的粒子是多边形，无包封皮层，因此本体聚合的聚氯乙烯树脂干流性好、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能生产出类似玻璃透明度的制品。第三章自由基聚合生产工艺生产流程：第三章自由基聚合生产工艺氯乙烯贮罐预聚釜8～25m3聚合反应釜12~50m3聚氯乙烯贮罐旋风分离器筛子研磨器粉碎器过滤器冷凝器真空泵泵风机氯乙烯回收装置T=62~75a=7~12%t=30mint=3~9ha=40%冷凝器四叶片涡轮式补充引发剂/单体d=130～160μm第三章自由基聚合生产工艺粒子形成历程：第一阶段第二阶段初级粒子0.1～0.2um初级粒子聚集体1～2um原始微粒200A种子粒子聚合链转化率1％4～10％20％，单体被固体聚合物吸收，相转变40％外观呈干燥粉状物70～80％反应结束微粒增长变大100um第一次聚集增长数量恒定第二次聚集第三章自由基聚合生产工艺本体法聚氯乙烯合成的主要影响因案第一阶段(1)搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度．且呈线性关系，第三章自由基聚合生产工艺(2)聚合温度初级粒子和聚集体的内聚力大小既影响聚合物的加工性能，也影响预聚釜物料能否经受住向第二段反应器的转移．并在釜中承受长期搅拌的严酷条件。当用较高的聚合温度时，其内聚力增大。因此第一段聚合反应温度控制在62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。因预聚釜中形成的聚合物仅占总量的5％，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。预聚反应温度也影响聚集体“网状”结构的展开程度，即影响孔隙率，如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃。第三章自由基聚合生产工艺(3)引发剂种类：预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于10min。在62—75℃范围内进行预聚反应，以下限温度生产种子时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰为佳，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。用量：控制在10％以下单体转化为宜，反应时间1h。当转化率达7％一12％，预聚合完成，这时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进—步增加。第三章自由基聚合生产工艺(4)反应热排除及预聚单体量预聚合休系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7％一12％时，体系粘度尚不妨碍涡轮搅拌器的正常运转。单体聚合热可通过预聚釜的夹套冷却和配置的回流冷凝器来排除。

实践证明，为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。第三章自由基聚合生产工艺第二段后聚合

(1)引发剂后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂过氧化十二酰，过氧化二异丙酯等。所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。(2)聚合反应温度同悬浮聚合一样，由于链转移占优势，K值仅取决于聚合反应温度。对一定品级的聚氯乙烯，分子量(或K值)一定，因此第二段聚合反应温度也就确定。聚合温度由50℃提高到70℃，分子量则由6.7x104降低到3.5X104。在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。第三章自由基聚合生产工艺(3)产品的孔隙率在第二段反应中，由于初级粒子聚集体的熔合作用，颗粒变得更加结实，之后由于初级粒子聚集体之间孔隙的内填充作用，颗粒尺寸增大。实验表明，产品的孔隙率取决第二段的聚合温度和转化率，图。本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。通常第二段的温度不能改变，因为它决定最终聚合物的分子量，因而第二段的聚合温度也被固定。第三章自由基聚合生产工艺(4)聚合热排除在后聚合时，当转化率为20％时，物料是潮湿粉料，继续转化至40％以后，液态单体被聚氯乙烯颗粒吸收，反应物料转变为外观上干燥的粉状物。此时传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。当达到规定转化率70％一80％，终止反应．根据反应温度的不同，后聚合反应时间为3—5h第三章自由基聚合生产工艺本体聚合优点：不许经过干燥工序，聚合设备的生产能力大，成本低于悬浮聚合缺点：需经过两阶段聚合，未反应的单体难以充分脱除，并有10%的大颗粒。质量控制：1.分子量受第二阶段聚合温度影响；2.粒径大小与第一阶段聚合有关，取决于预聚釜生产的种子大小和数量，与搅拌速度有关；3.孔隙率与第二阶段反应温度有关，反应温度越高，孔隙率下降，另外，转化率越高，脱单体的量减少，孔隙率降低第三章自由基聚合生产工艺3.3悬浮聚合生产工艺3.3.1概述3.3.2分散剂及其作用机理3.3.3悬浮聚合的成粒过程3.3.4悬浮聚合生产工艺3.3.5聚氯乙烯悬浮聚合第三章自由基聚合生产工艺3.3.1悬浮聚合生产工艺概述

单体作为分散相悬浮于连续相中。在引发剂作用下进行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。

多数单体不溶于水所以通常用水作为连续相。水具有较高的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为优良的聚合反应热的传导介质。将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂作用下进行聚合的方法叫做反相悬浮聚合法，其应用范围较小。聚合体系单体（分散相)引发剂分散剂分散介质（连续相）悬浮聚合的优点：聚合反应热容易除去，生产操作安全，反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制。与乳液聚合不同的是，停止搅拌后，生成的聚合物颗粒自动沉降，可用离心法或过滤法使之与水分离，再经干燥而得商品树脂。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。

第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺颗粒大小：悬浮聚合法生产的聚合物颗粒直径一般在0.05一0.2mm，有些产品可达0.4mm，甚至超过1mm。因产品种类和用途的不同而有变化。产品形态：聚合所得产品为规则的圆球颗粒或不规则颗粒。其形态，包括形状、大小以及颗粒内部结构取决于所用分散剂种类、搅拌速度与搅拌器设计和反应器设计。目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯脂共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。第三章自由基聚合生产工艺注意：1.由于合成橡胶的玻璃化温度低于室温．常温下有粘性，所以悬浮聚合法仅用于合成树脂的生产。2.悬浮聚合过程工业上采用间歇法生产，虽有人进行连续法生产研究，但尚未工业化。3.悬浮聚合过程生产的聚合物化学件质与用本体聚合或乳液聚合过程的聚合物化学性质不完全相同，原因是:a,在聚合物颗粒中，主要是表面上结合了分散剂，因而影响聚合物加工时的熔融性能。b.用水作为聚合反应介质，如果水中存在微量金属离子则将影响所得聚合物的热稳定性。C.另外，由于单体不可能完全不溶于水，因而在水相中可能生成聚合物核心，从而增长为颗粒，它的性质可能与正常途径生成的聚合物颗粒不完全相同。

第三章自由基聚合生产工艺悬浮聚合的生产过程典型的悬浮过程为将单体、水、引发刑、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度；反应结束后回收末反应单体，离心脱水、干燥而得产品。

第三章自由基聚合生产工艺3.3.2分散剂及其作用机理成粒机理：第三章自由基聚合生产工艺悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：

(1)反应器几何形状因素：如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。

(2)操作条件因素：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。

(3)材料数据因素：如两相液体的动力粘度、密度以及表面张力等。（4）随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，因而平均粒径增加。第三章自由基聚合生产工艺有机分散相液滴在连续相水中稳定分散应具备的条件：(1)加入某种物质以形成珠滴的保护层(膜)；(2)增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加(3)调整单体—水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力(4)减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。第三章自由基聚合生产工艺分散剂及其作用机理：分散剂的种类：保护胶类分散剂无机粉状分散剂水溶性高分子化合物天然高分子化合物及其衍生物明胶淀粉纤维素衍生物甲基、羟丙基、羟乙基、羧甲基高分散性的固体粉末碱土金属磷酸盐碳酸盐硅酸盐碳酸镁、硅酸镁、硫酸镁、氢氧化铝第三章自由基聚合生产工艺1.保护胶的分散稳定作用：保护胶：用作保护胶的水溶性高分子化合物能够作为保护胶的水溶性高分子化合物应具有两性特性，即其分子的一部分可溶于有机相，而另一部分可溶于水相。是具有适当亲水—亲油平衡值(HLB)的高分子化合物。它们与表而活性剂的主要区别在于表面活性剂都是小分子化和物，溶于水后明显降低水的表面张力。而作为保护胶的都是高分子化合物，溶于水后,表面张力降低很少。分散剂作用原理：第三章自由基聚合生产工艺保护胶的分散稳定作用：作为保护胶的高分子化合物被液滴表面吸附而产生定向排列．大分子中亲油链段与单体液滴表面结合，而亲水链段则伸展在水中，因而产生空间位阻作用。所以保护胶分子既应与液滴表面有良好的亲和力，又与水相有良好的作用力，因此均聚物作为分散剂时其空间位阻作用不如嵌段共聚物和接枝共聚物优良。所以部分水解的聚乙烯醇是氯乙烯悬浮聚合的优良分散剂。它在液滴表面结合的示意图，见图。

第三章自由基聚合生产工艺(1)被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层(2)提高了水相的粘度和形成所谓界面粘度(3)能调整单体—水相的界面张力2.无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂：作为分散剂的无机盐应具备以下条件：为高分散性粉状物或胶体；能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有—定的附着力。少量的低分子量的表面活性剂可以提高液体对固体表面的湿润能力。

第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺

当固体粉末被分散并悬浮于水相中时，能以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。无机粉状分散剂的稳定作用：无机粉状分散剂的优点：1.可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。2.悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱．因而所得聚合物所含杂质减少。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺3.3.4悬浮聚合的成粒过程均相聚合：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯非均相聚合：聚氯乙烯产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂．但都是不透明的。产品形态：悬浮聚合物是透明、坚硬、光滑的圆珠球型粒子。第三章自由基聚合生产工艺均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯危险期粘度增大自动加速现象放热量最大提高温度第三章自由基聚合生产工艺取决于聚合前液滴的稳定分散聚合结束时树脂的平均粒径最大聚并转化率粒径恒定转化率PS30-50%60-80%PMMA10-15%15-25%

第三章自由基聚合生产工艺非均相聚合成粒过程：PVC肉眼观察显微镜观察电镜微观、亚微观成粒过程宏观成粒过程微观成粒过程聚合度10-30宏观成粒过程1.搅拌较弱、单体液滴保护良好且表面张力中等时，单体液滴一旦形成，稳定性较好，液滴难以聚并。在整个聚合过程中，多以独立液滴存在并进行聚合，最终形成小而致密的球形单细胞颗粒，即所谓紧密型树脂。

2.搅拌强度及单体液滴的保护能力中等，而表面张力低时，在聚合过程中，单体液滴有适度的聚并，由亚颗粒聚并成多细胞颗粒．最终形成粒度中等、孔隙度高的疏松型树脂。

3.如分散剂保护能力过低，在低转化率时，单体液滴就聚结在形成大块，将会造成聚合失控，这在生产中必须避免。第三章自由基聚合生产工艺两种类型聚合物粒子的形成过程的特点：

(1)非均相聚合过程有相变化，由最初均匀的液相变为液固非均相，最后变为固相（氯乙烯、偏二氯乙烯）。但多数单体的聚合过程无相变（苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸酯类）的聚合过程始终保持均相。

(2)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。(25℃，100％转化率)：苯乙烯14.14％甲基丙烯酸甲酯23.06％乙酸乙烯酯26.82％氯乙烯35.80％反应液滴尺寸的收缩率相应为10％～15％。

(3)转化率达20％～70％阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。

(4)吸附在单体—聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体—分散剂接枝高聚物，在后处理时，不易除去。第三章自由基聚合生产工艺聚合物粒子的形态和结构：粒子的外观、尺寸大小即粒径和粒子的内部结构状况。均相聚合：

均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。不正常的操作情况下，将使聚合物粒子的形态变坏，形成不规则的葡萄状、片状、絮状的聚合物，或者形成内部包含有空气、水分的中空圆球，还可能得到由很多粒子或不规形态聚合物粘结在一起的块状物。第三章自由基聚合生产工艺聚合物粒子的形态和结构：非均相聚合：聚合物粒子不透明，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。聚氯乙烯树脂工业产品按表观密度大小将聚氯乙烯划分为两种类型的树脂：表观密度＞0.55g/mL的为紧密型树脂XJ),表观密度＜0.55g/mL的为疏松型树脂(XS)。两种类型聚氯乙烯树脂在显微镜下可观察到三种形态的粒子，即透明球形、乒乓球形和棉花球形。紧密型树脂大部分为透明的粒子和小部分为乒乓球粒子，疏松型树脂大部分为棉花球状粒子而夹有少量乒乓球粒子。疏松型树脂因内部孔隙多，增塑剂吸收量大且吸收快，易于塑化，深受用户的欢迎。第三章自由基聚合生产工艺聚合物粒子的形态和结构：

两种类型的聚氯乙烯树脂其颗粒形态影响因素：主要取决于分散剂、搅拌强度，尤其是分散剂。若用明胶为分散剂时，由于水溶性分散剂在单体液滴表面吸附而形成100A左右厚度的表面层，认为其膜具有弹性，不易破裂，其包围的液滴发生聚合后，微粒内堆砌较紧密、坚实，因此得到紧密型粒子。而使用聚乙烯醇、甲基纤维素醚为分散剂，其膜保护能力较弱，形成的膜易破裂，颗粒易并合，因而形成多孔性疏松型粒子。3.3.4悬浮聚合生产工艺悬浮聚合品种多，但生产工艺过程相似。原料准备聚合脱单体过滤分离水洗干燥第三章自由基聚合生产工艺配方1.单体相单体引发剂分子量调节剂在氯乙烯聚合过程中，由于引发剂在VCM中局部过浓产生的快速粒子、粘釜产生的塑化片等原因，致使PVC加工过程造成不易塑化的透明粒子，即所谓“鱼眼”，由于它的存在使加工制造的产品质量受到严重影响，降低了产品等级。邻叔丁基对苯二酚(TBHQ)

防粘釜剂抗鱼眼剂气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度>99.98%加入反应釜中用量：0.1～1%,PVC反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1%第三章自由基聚合生产工艺配方2.水相水分散剂助分散剂在氯乙烯聚合过程中，释放HClpH调节剂离子交换树脂精制去除金属离子的去离子水或软水，pH：6～8；硬度≤5保护胶低于100℃时使用，常用两种复合，PVC(聚乙烯醇＋羟丙基纤维素)用量0.03～5％，一般低于1％;固体分散剂：就地制备，Na2SO4+MgSO4MgCO3（聚苯乙烯悬浮聚合）。也可事先制备悬浮液。用量：浓度0.1～2%解决固体粉末为微粒聚集体，难以高度分散的难题，用量：固体分散剂的0.5～1%,保护胶中也可加入少量表面活性剂第三章自由基聚合生产工艺聚合工艺间歇法操作设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。加料顺序：水开搅拌＋分散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批）单体＋＋加热到反应温度引发剂第三章自由基聚合生产工艺后处理气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物单体回收脱水洗涤离心机脱水干燥洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗气流式干燥塔聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器第三章自由基聚合生产工艺3.3.5聚氯乙烯悬浮聚合第三章自由基聚合生产工艺悬浮聚合（S-PVC)suspension乳液聚合（E-PVC)emulsion氯乙烯悬浮聚合反应的特征1．特殊的沉淀聚合聚氯乙烯在氯乙烯中溶解度很小，当转化率小于0.1％时，聚氯乙烯或短链自由基就会从氯乙烯中沉淀出来。但单体能溶胀聚氯乙烯，因此聚氯乙烯和氯乙烯混合物存在着两相：一是单体富相，另一是聚合物富相。只有单体相消失后，体系才只有聚合物富相，此时转化率约为70％。因此氯乙烯的悬浮聚合与本体聚合一样，是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。第三章自由基聚合生产工艺氯乙烯悬浮聚合反应的特征2．自动加速效应在氯乙烯的悬浮及本体聚合反应中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增加，直至转化率30％一40％，这就是所谓“自加速效应”。在转化率70％以后，单体浓度降低，反应速率逐渐减小.产生原因：由于聚氯乙烯不溶本身的单体中，随聚合反应的进行，在单体均相液滴中逐渐沉析出愈来众多的被单体溶胀的固态聚合物，处于溶胀状态的粘稠相，它的粘度很大，大分子链自由基在其中运动受阻，长链自由基进行双基终止的速率较低，小分子在其中运动并不困难，都能继续进行链增长反应，因此出现的自动加速效应。第三章自由基聚合生产工艺2．自动加速效应

影响因素：引发剂:氯乙烯悬浮聚合中，引发剂不同，自加速效应有着明显的差异。在使用AIBN为引发剂时的加速效应更为明显，所以引发剂的选择很重要。聚合反应温度:温度提高，可使粘度降低，因此同种单体自加速效应出现的对应转化率就比较高。第三章自由基聚合生产工艺3.分子量受聚合反应温度制约

在一定的聚合温度下，聚氯乙烯的平均分子量与引发剂浓度基本无关，聚合温度成为影响聚合物分子量的决定因素。因在较低温度下，氯乙烯的活性增长链向单体转移所需活化能大于链增长的活化能，所以在较低的温度下有利于链增长。当温度升高时，活性大分子向单体进行链转移反应的速率常数比链增长反应速率常数增加得快，大分子自由基与单体之间的链转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合反应起主导作用的链终止方式。第三章自由基聚合生产工艺平均聚合度为：第三章自由基聚合生产工艺原料单体：纯度>99.98%；乙炔＜10-5

；乙烯＜2×10-6。；氯甲烷＜5×10-5；乙烯基乙炔＜3×10-6；1，3—丁二烯＜6×10-6；二氯乙烷＜2×10-6；氯乙烷＜10-6；丙烯＜1．5×10-5丁烯＜1×10-6；水＜

8×10-5；铁＜5×10-7。

去离子水：pH5~8.5第三章自由基聚合生产工艺分散剂：主分散剂：控制所得颗粒大小，但也会影响聚氯乙烯颗粒的孔隙率和某些形态

辅助分散剂:提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改进聚氯乙烯树脂吸收增塑剂的性能

纤维素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（80％水解度），聚合度浓度小分子表面活性剂以及低水解度聚乙烯醇第三章自由基聚合生产工艺引发剂:半衰期：引发剂要求在50～60℃时的半衰期在2h，常用复合引发剂。过碳酸二（2-乙基己酯）－过氧化乙酰环己烷硫酰。或过氧化二（2-乙基己酯）－偶氮2．4-二甲基戊腈

><第三章自由基聚合生产工艺其他助剂:链终止剂：保证聚氯乙烯树脂质量，使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。聚合级双酚A、叔丁基邻苯二酚，α

-甲基苯乙烯等。链转移剂：聚氯乙烯树脂平均分子量，除严格控制反应温度外，必要时添加链转移剂。特别是生产分子量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇、如巯基乙醇抗鱼眼剂：为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂数量，可加入抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基基衍生物。防粘釜剂：在生产聚氯乙烯树脂过程中，树脂粘结于反应釜釜壁上形成釜垢是悬浮法生产聚氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一，较先进的方法是加入防粘釜剂。防粘釜剂的种类很多，而且生产工厂技术保密，但主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有机酸的络合物。

第三章自由基聚合生产工艺防粘釜剂：粘釜物：由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单体与釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于谷壁上形成的。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。粘釜物的后果：1.在釜壁上形成垢层，由于釜内壁结垢，结垢影响传热效果

2.树脂中混入粘釜物后，在加工时不易塑化，在制品中则呈现为透明的细小粒子．生产中常把这种不塑化的粒子称为“鱼眼”，“鱼眼”会影响产品质量。第三章自由基聚合生产工艺粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。

②粘附作用当单体转化率在10％～60％，树脂颗粒呈粘稠状态，此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。2.化学因素：第三章自由基聚合生产工艺2.化学因素：单体与釜壁表面产生接枝聚合物釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合聚氯乙烯主要因素第三章自由基聚合生产工艺减少聚氯乙烯粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。：

①使聚合釜内壁金属钝化。

⑦添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。

③釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终让聚合而钝化。

④采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二—十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。第三章自由基聚合生产工艺聚合工艺：采用间歇法生产清釜：在苯乙烯悬浮聚合中，由于聚苯乙烯（甲基丙烯酸甲酯）可溶于苯乙烯单体中，尤其在高温悬浮聚合，所粘釜聚苯乙烯在下次生产中为单体苯乙烯所溶解，粘釜问题不突出。氯乙烯悬浮聚合，由于粘壁物不溶于本身的单体中，粘釜问题较为突出。虽然采取许多措施可减少清釜次数，但到一定时间后也需清理釜内粘于壁上的聚合物。为减轻劳动强度，避免氯乙烯单体对人体的影响，目前大都采取高压水(15～30kPa)，一个或多个高压喷头或高压旋转喷头，由人工或机械操作取合适角度冲刷釜壁，一般在1h内可将粘釜物清除干净。此法劳动强度小，清理效率高，不损伤釜壁，减少了单体对空气的污染，利于操作人员的健康。第三章自由基聚合生产工艺5℃+0.2℃P=0.5-0.65MPaVCM2-3%10-5-10-620-30%第三章自由基聚合生产工艺反应釜：第三章自由基聚合生产工艺80～85％70％第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺意外事故处理：措施一：加装防爆膜，缺点：造成环境污染。措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向釜内注入阻聚剂（叔丁基邻苯二酚、双酚A）第三章自由基聚合生产工艺3.4溶液聚合工艺3.4.1槪述：3.4.2溶剂的影响和选择3.4.3引发剂3.4.4聚合工艺3.4.5后处理3.4.6丙烯腈合成工艺（均相、非均相）3.4.7聚乙烯醇纤维的生产工艺第三章自由基聚合生产工艺3.4.1溶液聚合工艺概述

单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法称为溶液聚合法。反应生成的聚合物如溶解于所用溶剂中为均相溶液聚合（丙烯腈＋NaSCN水溶液），生成的聚合物如不溶于所用溶剂中沉淀析出，为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合（丙烯腈＋水）

。第三章自由基聚合生产工艺优点：以溶剂为传热介质，热的传递得到改善，聚合温度容易控制。反应体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而形成支化或交联产物。溶液聚合因溶剂的链转移作用容易调节聚合物的分子量及分子量分布。溶液聚合反应后的产物易于输送，低分子物容易除去。而在制造粘合剂、涂料及纺丝浆的情况下，聚合后溶剂不必除去可直接应用。缺点：由于单体浓度被溶剂稀释，聚合速率缓慢，收率铰低，分子量不高，聚合物中产过程中，增加溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污染，此外尚需考虑安全等问题。第三章自由基聚合生产工艺溶液聚合生产过程：第三章自由基聚合生产工艺后处理：1.所得聚合物溶液如直接用作粘合剂、涂料、分散剂、增稠剂……等用途时，通常须经浓缩或稀释达到商品所要求的浓度后包装，必要时尚须经过滤去除不溶物以后包装。2.如果要求由所得聚合物溶液中分离得到固体聚合物，则可于溶液中加入与溶剂互溶而聚合物不溶的第二种溶剂使聚合物沉淀析出，再经分离、干燥而得固体聚合物。3.如果要求自聚合物水溶液中分离聚合物时，可直接进行干燥，由于聚合物提浓后非常粘稠，所以必须用挤出机干燥，捏和机干燥