中科大化学高分子材料课件：聚合物混合基础

聚合物混合基础第一节

混合与分散理论

1.

混合的基本原理在聚合物的成型加工过程中，通常要进行配料操作，即把各种组分相互混在一起，尽可能成为均匀体系，这就要采用混合操作（混合和分散）。（混合是将两种组分相互分布在各自所占的空间中，即使组分所占空间的最初分布情况发生变化；分散是指混合中一种或多种组分的物理特性发生了一些内部变化的过程，如颗粒尺寸减少或溶于其它组分中。）

Mohr认为：混合是改变非随机的物料分布，并在所涉及的整个连续体中，任何小型的取样容积内，提高任何一种组成物粒子出现的几率。混合、捏合和塑炼属于塑料配制中常用的混合过程。混合和捏合是在低于聚合物的流动温度和较缓和的剪切速率下进行的，混合后物料组成基本无变化；塑炼是在高于流动温度和较强的剪切速率下进行的，塑炼后物料中各组分在化学和物理性能上有所变化。混合过程一般是靠扩散、对流、剪切三种作用来完成的。剪切、压缩、分配置换是混炼的三要素。

2.混合的分类

按物料状态，混合可分为固固混合、液液混合和液固混合三种；按混合形式，混合可分为简单混合（非分散混合）和分散混合两种。(1).简单混合：保证聚合物在一定体积内组分均匀，至少所观察的尺寸大于各个粒子的尺寸。这是一种无相变的固体粒子的混合，只是粒子在空间上的重排而不涉及粒子尺寸的变化。简单混合可以用统计和概率的方法来表示。

(2).分散混合：混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。分散过程的两个同时进行的过程：a.分散相粒子的尺寸减小；b.分散相粒子均匀地分散于整个聚合物中。

分散混合是一个包括物理机械和化学作用的复杂过程。在该混合过程中：a.混合物各组分粒子被粉碎为适合于混合的较小粒子；b.在热（剪切热和传导热）的作用下，聚合物熔融塑化；c.粒子渗入到聚合物内；d.粒子的分散；e.粒子的均匀分布。分散混合主要是通过剪应力起作用，为了获得大的剪应力，在混合机的设计中应引入高剪切区（即设置窄的间歇），并保证所有组成颗粒重复地通过高剪切区。提高混合机的转数可以提高剪切速率，从而增加分散能力。分散度取决于混合器内最大剪切有效速率和通过次数：剪切速率越高，通过次数越多，分散越好。

剪应力的大小于颗粒的尺寸及物料的粘度有关：粒子大，收到的剪应力大，颗粒易破碎，粒子越小，所受剪应力越小，分散变得困难，分散速度下降；粘度大，所受剪应力大，粒子易破碎。粘度还与温度有关：温度越高，粘度越低，因此通常希望在较低的温度下进行分散混合。

3.混合效果的评定（1）组成的均匀程度：指混合物占物料的比率与理论或总体比率的差异。混合物的均匀性取决于测试方法的分辨率，当混合尺度小于分辨率时混合物呈现出是均匀的。混合程度的定量标准是混合的尺度小于测试方法的分辨率。（2）物料的分散程度：混合体系中各个混入组分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒径小，分散程度就高。分散程度通常可从混入物间的距离来考虑，距离越短分散程度越好，而物料间的距离，与各组成粒子的大小有关。

对混合状态的判定，有直接法和间接法两种。在实际操作中应视配制物料的种类和使用要求来掌握混合程度。工业上除凭经验判断外，也可用物理机械性能和化学性能的变化来进行判断。

在混合操作过程中应注意以下三点：（1）在混合过程中要尽量增大不同组分间的接触面，减少物料的平均厚度（2）各组分的交界面应相当均匀地分布在被混合的物料中（3）使在混合物的任何部分，各组分的比率和整体的比率相同问题：聚合物/无机物纳米复合材料最难解决的问题是纳米增强相的分散，请用分散混合的原理分析原因所在。

第二节

混合设备根据操作方式，混合设备可分为间歇式和连续式两大类；根据混合过程的特征，则分为分布式和分散式两类；根据混合物强度大小，可分为高强度、中强度和低强度混合设备。分布混合设备主要具有使混合物中组分扩散、位置更换、形成各组分在混合物中浓度趋于均匀的能力，即具有分布混合的能力。如重力混合器、气动混合器及一般用于混合的中、低强度混合器等。分散混合设备主要具有使混合物中组分粒度减少，即具有分散混合的能力。如开炼机、密炼机等。

间歇式混合设备包括捏合机、高速混合机、开炼机、密炼机等。连续混合设备主要为挤出机，包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。常用的物料初混装置，其主要结构部分是一个有可加热和冷却夹套的鞍型底部的混合室和一对Z型搅拌器。混合时，物料借助于相向转动的一对搅拌器沿着混合室的侧壁上翻，而后在混合室的中间下落，再次为搅拌器所作用。周而复始，物料得到重复折叠和撕裂作用，从而取得均匀的混合。

1.

捏合机2.高速混合机高速混合机广泛用于塑料的混合，它主要由附有加热或冷却夹套的圆筒形混合室和一个装在混合室内底部的高速转动叶轮所组成。适用于固态混合和固液混合，更适于配制粉料。高速混合机的混合效率较高，所用时间比捏合机短，通常一次混合时间为8～10min。又称双辊塑炼机或炼胶机，它是通过两个转动的辊筒将物料混合或使物料达到规定状态。开炼机主要用于橡胶的塑炼和混炼、塑料的塑化和混合、填充与共混物的混炼、为压延机连续供料、母料的制备等。3.

开炼机开炼机的主要工作部分为两个辊筒，并列在一个平面上的辊筒分别以不同的转速作向心转动，两辊之间的距离可以调节，辊筒中间通常可通入介质加热或冷却。开炼机工作时，辊筒上的物料由于与辊筒表面的摩擦和粘附作用以及物料间的粘接力而被拉入辊隙间，在辊隙内物料受到强烈的挤压和剪切，从而使物料产生大的形变，增加各组分间的界面，产生分布混合。提高剪切作用可提高混合塑炼效果。即密闭式塑炼机。密炼机的混炼室为密闭的，混合过程中物料不会外泄，可避免混合物中添加剂的氧化和挥发，且容易加入液态添加剂。密炼机可用于橡胶的混炼和塑炼，也可用于塑料的混合（塑化）。4.

密炼机密炼机的主要工作部件是一对表面有螺旋形突棱的转子和一个密炼室。两个转子在密炼室里以不同的速度相向旋转，由于两个转子的侧面顶尖与密炼室内壁之间的间距很小，因此转子可对物料施强大的剪切力。密炼机工作时，物料由加料口加入，上顶栓在气压驱动下将物料压入混炼时，操作过程中，上顶栓始终压住物料，混合完毕，下顶栓开启，物料由排料口排出。第三节

橡胶的塑炼与混炼橡胶制品成型前的包括：a.原材料处理（生胶和配合剂的准备）b.生胶的塑炼c.配料d.胶料的混炼橡胶制品准备工艺过程中，生胶的塑炼和胶料的混炼是主要的两个工序。

一、生胶的塑炼粘度（或可塑度）：表示生胶塑性的指标，粘度值越大，生胶的塑性越小；可塑度越大，生胶塑性越大。粘度通常可通过选择生胶的品种、塑炼程度、软化剂和填料的加入来加以调节。生胶——即原料橡胶，指没有经过加工和配合的橡胶。

各种生胶本身具有一定的粘度，通常用门尼粘度来表示，可根据各种用途和要求来加以选择：门尼粘度值一般在50~60之间的合成胶，可不经过塑炼加工而直接进行混炼，或者只需轻微的塑炼即可；门尼粘度在90左右的天然胶则需预先经塑炼加工才能进行混炼。加入软化剂一般可使胶料的粘度降低，填料的加入则会使胶料的粘度增加。生胶的粘度还可通过塑炼来降低。塑炼——把具有弹性的生胶变成具有可塑性胶料的工艺过程。1.塑炼的目的：a.

使生胶获得一定的可塑性，使之适合于混炼、压延、挤出等工艺操作；b.

使生胶的可塑性均匀化，以便制得质量均匀的胶料。2.塑炼机理：实践表明，降低分子量是使生胶获得可塑性的最有效的办法。生胶塑炼就是一种降低物质相对分子质量的工艺方法，这就是为什么通过塑炼能使生胶获得可塑性的根本原因。影响塑炼过程的因素很多，主要包括以下几个方面：机械力、氧、静电、温度、化学塑解剂等的作用。其中氧和机械力起主要作用。

通常低温时的塑炼效果归因于机械—化学作用，高温塑炼则是热—氧的作用。温度是影响塑炼效果的一个根本原因。天然橡胶在空气中塑炼时，塑炼效果与塑炼温度的关系见图5-17。由图可以看出，随着塑炼温度的升高，开始塑炼效果是下降的，在110℃左右达最低值，温度继续升高，塑炼效果开始不断增大。温度对塑炼效果的影响呈“U”形。

天然橡胶在低温塑炼区（110℃以下），主要依靠机械力使分子链断裂，随着温度升高，生胶粘度下降，塑炼时受到的作用力较小，因而塑炼效果下降；反之，在高温塑炼区（110℃以上），虽然机械力作用下降，但由于若和氧的自动催化氧化破坏作用随着温度的升高而急剧增大，从而大大加快了橡胶大分子的氧化降解速度，塑炼效果也迅速增大。3.塑炼工艺生胶塑炼前，需经过烘胶、切胶、选胶和破胶等准备工序。烘胶是为了降低生胶的硬度，便于切割，同时还能解除生胶结晶。切胶是把从烘房内取出的生胶用切胶机切成小块，便于塑炼。破胶是在辊筒粗而短的破胶机中进行，以提高塑炼效率。在橡胶工业中，应用最广泛的塑炼方法是机械塑炼法，通常用于塑炼的机械有开炼机、密炼机等。a.

开炼机塑炼：生胶在摩擦力的作用下被带入两辊的间隙中，由于两辊速度不同，生胶受到剪切力和强烈的碾压和拉撕作用，橡胶分子链被扯断而获得可塑性。开炼机塑炼的优点是塑炼胶料质量好，可塑度均匀，收缩小，但生产效率低，劳动强度大。在开炼机上塑炼，常采用薄通塑炼、包辊塑炼（一次塑炼）和分段塑炼等不同的工艺方法。薄通塑炼是生胶在辊距0.5～1.0mm下通过辊缝不包辊而直接落盘，然后把胶扭转900再通过辊缝，反复多次，直至获得所需可塑度为止。薄通法塑炼效果大，胶料可塑性大且均匀，质量高，是常用机械塑炼方法。一次塑炼是将生胶加到开炼机上，使胶料包辊后连续塑炼，直至达到要求的可塑度为止。一次法所需塑炼时间较长，塑炼效果也较差。分段塑炼是将全塑炼过程分成若干段来完成，每段塑炼一定时间后，生胶下片停放冷却，以降低胶温，这样反复塑炼数次，直至达到要求，塑炼可分为2～3段，每段停放时间4～8hr。分段塑炼可使胶料温度降低，提高塑炼效果。分段法生产效率高，可获较高可塑度。影响开炼机塑炼的主要因素有辊温、时间、辊距、速比、装胶量和塑解剂等。开炼机塑炼属于低温机械塑炼，温度越低，塑炼效果越好。通常胶料温度控制在45～55℃以下。通常辊距越小，胶料受到的剪切作用越大，胶片较薄易冷却，塑炼效果也越大。一般装胶量越大，堆积胶过多，热量难以散发，塑炼效果差，合成胶塑炼生热较大，应适当减少装胶量。

b.

密炼机塑炼生胶在密炼机中主要借助于高温下的强烈氧化断链来提高橡胶的可塑性。密炼机塑炼属高温塑炼，塑炼效果随温度升高而增大，但温度过高会导致橡胶分子过度氧化降解，从而造成物料机械性能下降，因此要严格控制塑炼温度，通常为140℃左右。密炼机的塑炼效果通常比开炼机大，可采用链段塑炼法，也可用化学塑解剂塑炼。影响密炼机塑炼效果的因素包括温度、时间、转子的转速、装胶量和上顶栓压力。c.螺杆塑炼机塑炼螺杆塑炼机塑炼是在高温下进行的连续塑炼。其生产能力大，生产效率高，但由于温度高，胶料的塑炼质量不均，对制品性能有所影响。塑炼前，生胶应先切成小块并预热。二、胶料的混炼混炼——在炼胶机上将各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械作用下混合均匀，制成混合胶的工艺过程。混炼工艺的主要目的是制造质量均匀一致的混炼胶。

1.混炼理论（1）配合剂的性质软化剂、促进剂、硫磺等能溶解于橡胶中，易混合均匀；填充剂、补强剂往往与橡胶不相容，难以混合均匀。在配合剂中，属亲水性的物质有碳酸盐、氧化锌、陶土等，属蔬水性物质有炭黑、硫磺、各种有机配合剂等。橡胶本身是蔬水性物质，所以蔬水性配合剂易被生胶浸润，混炼时容易分散。对于亲水性的配合剂，可采用添加表面活性剂的方法来提高它与橡胶的亲和性，从而改善其分散性能。（2）结合橡胶混炼时，橡胶分子能与活性填料（主要是炭黑）的粒子结合生成不溶性的炭黑—橡胶凝胶，即结合橡胶。结合橡胶的生成有利于配合剂粒子的分散，对改善橡胶的性能有利。生成结合橡胶数量的多少，与下列因素有关：a.

填料的颗粒大小、结构性、表面活性及用量：配合剂粒度小，结构性高，表面活性大，易生成结合橡胶；b.

橡胶的活性：橡胶的不饱和度高，活性大，易生成结合橡胶；c.

混炼条件（混炼时间、温度等）：混炼温度越高，易生成结合橡胶。（3）混炼胶的结构

混炼胶是一种具有复杂结构特性的胶态分散体，它以生胶组成分散介质，颗粒配合剂组成分散相。

2.混炼工艺（1）配合剂的加工和准备：固体配合剂的粉碎、干燥和筛选；液态配合剂的预热和过滤；膏剂和母胶的制造；配合剂的称量与配合等。膏剂：由氧化锌、硫磺、促进剂等配合剂与软化剂配制而成。母炼胶：由促进剂、炭黑等配合剂预先与生胶混炼制成的高浓度胶料。

（2）开炼机混炼过程：一般包括包辊、吃粉和翻炼三个阶段。a.

包辊：混炼时，应将生胶或混炼胶包于前辊。根据生胶的粘弹性质，混炼时易出现4种包辊情况：生胶不能进入辊距，不能包辊；生胶在通过辊距后不能紧包在辊筒上，表现出脱辊现象；生胶紧包前辊；呈粘流态包辊。混炼时，应控制第1，2两种情况，最好是第3种情况。为取得在包辊状态下混炼，在操作中应根据生胶的特性选择混炼温度。

b.将配合剂混入胶料的过程称为吃粉过程。吃粉过程中应控制辊缝上的堆积胶