东北大材料表面工程与技术讲义

表面工程新技术：传统表面技术已经无法满足日益复杂的环境和服役条件，因此新的表面技术应运而生。表面工程新技术：传统表面技术已经无法满足日益复杂的环境和服役条件，因此新的表面技术应运而生。表面工程是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得所需要表面性能的系统工程，各种表面技术是表面工程的技术基础。件表面沉积与基体牢固结合的镀覆层。•无外电流通过，利用还原剂将电解质溶液中的金属离子化学还原活性自我催化在工件表面，沉积出与基体牢固结表面覆盖技术物理气相沉积pvd•工件在真空室中，用一定方法加热镀膜材料使其蒸发或升华，飞至工件表面凝聚成膜。镀膜材料可用金属、合金、化合物、半导体和一些有机聚合物。•工件在真空室中，用正离子轰击作为阴极靶（镀层材料），使靶中原子、分子逸出，飞至工作表面凝聚成膜。•工件在真空室中，利用气体放电原理将部分气体及蒸发源（镀膜材料）逸出的气相粒子电离，在离子轰击工件同时，把蒸发物或其反应产物沉积在工件表面成膜。•表面失效分析•表面失效分析•摩擦磨损理论黏着氧化磨粒•表面腐蚀与防护理论表面技术的基础和应用理论••材料物理基础•表面物理•表面化学•表面分析技术••断裂与疲劳理论•表面结合与复合理论表面覆盖技术•堆焊和熔结:轧辊修复车间•将金属、合金、金属陶瓷材料加热到熔融或部分熔融，以高的动能使其雾化成微粒并喷至工件表面形成牢固的涂覆层军工中广泛应用。•将工件浸在熔融的液态金属中，使工件表面发生系列物理和化学反应，取出后表面形成金属镀层。表面覆盖技术•化学气相沉积（CVD）•工件在密封室中，加热到一定温度，同时通入反应气体，利用室内气相化学反应在工件表面沉积成膜。•离子束合成薄膜技术•化学转化膜表面改性技术表面改性技术•表面热处理表面渗氮渗碳、表面感应淬火1050w/cm2•化学热处理•等离子扩渗处理一等离子激发渗氮•高能束表面处理一电子束、激光、离子淬火极高能量密度•离子注入表面改性•结合强度测定（切变法、压痕法、划痕法、垂直拉•表面力学性能（硬度、微力学探针、纳米压痕技术）•表面层内应力测量（薄片弯曲法、XRD）1.4表面技术学科的体系、发展与意义近代摩擦学，界面力学与表面力学，材料失效与防护学，金属热处理学，焊接学，腐蚀与防护学，光电子等学科对表面技术的发展及其基础理论的研究作出了贡献-交叉系统提出：20世纪80年代，1983年英国伯明翰大学表面工程研究所建立和1985年“表面工程”国际刊物发行。国内80年代末期，先后建立了国家级学会与表面研究所。表面分析技术1.3材料表面技术应用功能（1）提高耐磨性或耐蚀、抗疲劳、抗氧化、防辐射性能；）；表面工程是以多个学科的交叉、综合、复合、系统为特色，逐步发展起来的新兴学科，它以“表面”和“界面”为研究核心，在有关学科理论的基础上，根据材料表面的失效机制，以应用各种表面技术及其复合表面技术为特点，逐步形成了与其它学科密切相关的表面工程基础理论，主要有：表面失效分析理论、表面摩擦与磨损理论、表面腐蚀与防护理论、表面（界面）结合与复合理论（机械-冶金）等。材料表面技术的研究方向材料表面技术的研究方向重熔复合、化学热处理与电镀的复合、表面强化与固体润滑膜的复合(感应加热淬火+溅射)、多层膜技术的复合(仿生材料等)、金属材料与非金属材料涂层复合(陶瓷相的掺杂-韧脆的完美结合)等化学热处理包括下述三个基本过程：（3）原子的扩散扩散系数和温度的关系，可由下式表示：D=AeRT2.1表面化学热处理技术基本原理化学热处理是在一定温度下，在不同的活性介质(元素源)中，向钢的表面渗入适当的元素，同时向钢的内部扩散,以获得预期的组织和性能为目的的热处理过程。渗碳(M+MC）、渗氮（Fe-N耐磨、耐蚀、疲劳性）、碳氮共渗、渗硼(防辐射、强烈提高淬透性)、渗硫、渗铬(耐蚀膜)、（2）活性原子的吸收介质分解生成活性原子，如[C]、[N]等，吸附，然后溶入基体金属铁的晶格中。碳、氮等原子半径较钢中强碳化合物元素直接形成碳化物。氮可溶于α-Fe中过饱和固溶体，然后再形成氮化物。温度越高，扩散系数越大。如碳在铁中的扩散系数，当温度自925℃增至1100℃时，会增加7倍以上；而铬在铁中的扩散系数，当从1150℃增至当温度一定时，加热时间越长，扩散层的厚度便越大，扩散层厚度δ—扩散层厚度ĸ—常数。普通化学热处理渗氮：氮化就是向钢件表面渗入氮工艺（20普通化学热处理渗氮：氮化就是向钢件表面渗入氮工艺（20%极限）其特点1）氮化件表层硬度很高(1000～1100HV),且在600～650℃温度时不下降-稳定性好，所以具有很高的耐磨性和热硬性，伏安特性变化过程流急剧上升-IR电压稳定。S点电压称点火一旦起辉后，极间电压即降落到M点，此时若增加电源电压或减少限流电阻，则两极间电压保持不变，电流逐渐增大，辉光覆盖面离子渗氮的优点1）渗速快，离子渗氮4～5h即可得到0.3mm渗氮层，气体渗氮约15h；2）渗层具有一定的韧性，可通过控制工艺参数获得韧性较3）显著提高零件表面硬度、耐磨性和疲劳强度及耐蚀性；4）零件变形小、表面呈银白色(还原效果)，质量好，不需2.1等离子体化学热处理在一般情况下，气体是良好的绝缘体。但在一定的条件下，绝缘的气体可因放电而成为良导体-等离子体-在下图所示的氨气体放电管内，气体处于真空状态，若逐渐增加电源电压，记下电压表及电流表的读数，即可绘出气体放电的全程伏安特性曲线(图2-2、3)μА辉光放电区-稳定工作区-电网波动和工件特性会导致伏安特性变化Pd点燃电压可用下式表达：V=VC+ln(Pd)在辉光放电时，阴阳极间存在柔和辉光。辉光放电形成大量正离子，在电场力作用下以极快速度冲向阴极工件表面，在工件表面发生物理和化学过程：热交换（热来源）：正离子动能很大，大部分与工件（阴极）碰撞转变溅射：高速正离子从工件表面轰击出Fe、C、O离子和二次电子，Fe、C、O原子在阴极附近参加复杂化学反应，二次电子使放电持续进行；正离子注入阴极表面，向内扩散或形成化合物；光辐射形成辉光，通过上过程，元素渗入工件，表面获得所需渗层（2）表面技术的选择：基于要求高的表面硬度与乃是性能，加之零件尺寸精确，不能进行再加工和出现变形现象的要求，采用离子氮化技术进行处理。（3）零件表面预处理方法：表面清洗干净-采用除油溶剂对其进行彻底清洗，一般可以采用汽油、三氯乙烯、丙酮或者金属表面清洁剂等。图1.1连铸结晶器和结晶器铜管•铜及铜合金具有良好的导热性，常被用于制备导热部件，结晶•结晶器是连铸工艺的核心设备，结晶器铜板的表面质量，直接图1.1连铸结晶器和结晶器铜管•铜及铜合金具有良好的导热性，常被用于制备导热部件，结晶•结晶器是连铸工艺的核心设备，结晶器铜板的表面质量，直接涂层表面硬度低，耐磨性差界面没有形成冶金结合强化层耐磨性较差，铜结晶器表面寿命较低；涂层与铜基体之间未形成冶金结合，反复热冲击易脱落。•结晶器铜板损坏失效的主要形式是磨损、热裂纹和热腐蚀。•目前，结晶器Cu合金表面强化技术主要有：电镀、复合镀和热喷涂等，但尚存在以下主要问题：连铸生产工艺是现代钢铁工业的核心工艺之一，而结晶器作为连铸从液态钢水到凝固成固态坯壳重要导热部件，是连铸工艺的心脏设备。其基本功能是利用冷却水通过水冷铜板间接带走钢水中热量，使钢水在结晶器内连续地形成具有一定厚度和一定强度的坯壳。在生产过程中，结晶器铜板要不断地经受高温、高压和强磨擦的冲击，工作环境极其恶劣。因此，结晶器铜板表面性能的好坏直接影响到连铸工艺的产品质量、生产效率和生产成本。每年消耗20亿结晶器。激光熔覆-用高能密度激光束(103~109W/cm2)照射金属基体表层预先涂覆的涂层材料，使之与基体表面薄层同时熔化，经快速冷凝在基材表面形成稀释度极低并与基体形成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体表面耐磨、耐蚀、抗氧化性的表面常用激光熔覆材料体系•自熔性合金粉末:可分为钴基、镍基(高温合金)和铁基自熔合金，其主要特点是含硼和硅，因而有自我脱氧和造渣性能，•碳化物复合粉末：由碳化物硬质相与金属或合金作为粘结相•自粘结复合粉末：是指在激光扫描中，由于粉末产生的放热•氧化物陶瓷粉末：有优良抗高温氧化、隔热、耐磨、耐蚀性能,此类陶瓷粉末主要分为氧化铝、氧化锆两个系列.熔覆层稀释率低-高能密度-高冷速-Ni合金变为不锈钢激光熔覆层组织致密、微观缺陷少、结合强度高-抑制晶粒长大-细小熔覆层稀释率低-高能密度-高冷速-Ni合金变为不锈钢激光熔覆层组织致密、微观缺陷少、结合强度高-抑制晶粒长大-细小对环境无污染、辐射，噪声低、劳动条件好。热喷涂-电镀-图1.5激光原位制备梯度涂层示意图•梯度设计强韧性涂层；熔覆层与Cu基体间为冶金结合界面，结合2.2合金元素及添加物的作用Ni-fcc组织稳定，从室温到高温无同素异构转变，耐氧化性强，强合金化能力。Ni与基体Cu都是fcc，原子半径相近，可与Cu形成无限固溶体；Ni和Cu的线胀系数为13.3×10和16.5×10K，故用Ni做涂层材料能使涂层与铜基体形成良好冶金结合。Co常见高温涂层元素，Co基合金有优良耐热、耐蚀、耐磨和耐高温氧化性，使用温度>800℃时仍能保持较高硬度。所以在梯度涂层中,由内至外逐渐提高Co含量可改善涂层高温抗腐蚀性。Cr、W、Fe、Si均能对Ni基体固溶强化，其中Cr能固溶在Fe、Ni、Co面心立方中，对涂层既能固溶强化又可产生钝化作用，从而提高涂层的抗高温氧化性和耐蚀性；Si作为脱氧剂和自熔剂可增加润湿性,另一方面通过固溶强化和SiC弥散强化提高涂层的硬度和耐磨性•利用激光处理技术在铜合金表面制备具有高耐磨的涂层是改善结晶器表面性能的主要方法之一。激光熔覆涂层硬度常较低，激光熔覆易出现裂纹和气孔，降低涂层强韧性。高导热性和强反射性热量散失冶金结合难，气孔裂纹•要制备结晶器表面用先进涂层，设计新的多元素、多组元增强Ni基合金复合粉末体系，以便在激光作用下原位形成陶瓷颗粒增强的超细晶组织结构，成为提高涂层硬度改善2.梯度涂层合金粉末成分设计原则（1）基体材料：结晶器铜铬合金Cu、Cr含量99.22和0.78wt%（2）四层梯度涂层成分配比表2.1所示。ElementFirstlayerBal.55212121SecondlayerBal.5423221ThirdlayerBal.634321FourthlayerBal.845421体高温强度和耐磨性，Mo还有较强细化晶粒、增加韧性、提高塑性作用，从而降低涂层产生裂纹的倾向。高密度W易沉淀偏析-改Al是Ni形成γ9(Ni3Al)强化相重要元素，对涂层起时效沉淀强化作用。Al强还原剂能与多数金属氧化物发生铝热反应，反应为激光熔覆提供额外化学热。反应中原位生成Al2O3颗粒能有效阻碍基Y2O3稀土氧化物可细化和改善熔覆层显微组织，改善熔覆层金属陶瓷硬质相的颗粒形状，在熔覆层均匀分布，提高熔覆层硬度、耐磨和耐蚀性，净化熔池-降低孔隙裂纹等-形成最高硬度的涂层，改善耐磨性和耐蚀性提高硬度增加陶瓷相和金属强化相的比例易形成无裂纹和气孔的冶金结合界面获得良好的弯曲强度形成最高硬度的涂层，改善耐磨性和耐蚀性提高硬度增加陶瓷相和金属强化相的比例易形成无裂纹和气孔的冶金结合界面获得良好的弯曲强度3.涂层梯度设计与分层的功能ThirdlayerSecondlayer4.2.激光原位制备单道熔覆涂层试样序号离焦量(mm)光斑直径D/(mm)/(A)功率/(W)扫描速度(mm/s)能量密度E/(J/mm)a50.402002.550.0b60.482002.541.7c70.562002.535.7（3）梯度涂层中存在Ni、Co基体相及Cr-Ni-Fe-C、Ni4(W,Mo)、FeNi和Ni3Al相，多相共存结构；涂层内超细晶对涂层起细晶强化作用；在涂层制备中原位析出富Cr碳化物颗粒，弥散分激光原位制备梯度涂层技术试样预处理制备单道涂层优化工艺参数制备单道涂层（离焦量、电流、扫描速度）优化搭接率多道搭接制备优化搭接率涂层第一、二层显微组织分析物相分析涂层第一、二层多道搭接制备涂层第三、四层多道搭接制备涂层第三、四层摩擦磨损性能分析耐热冲击摩擦磨损性能分析7.激光诱导原位制备技术总结（1）经优化激光原位制备工艺的最佳离焦量6mm，电流200A，扫描速度2.5mm/s，脉宽3ms，脉冲频率15Hz，能量密度41.7J/mm2；单道涂层最大硬度363HV；熔覆层组织主要为交替分布的平面晶、柱状晶和超细晶组织。（2）激光原位制备四层Ni基梯度涂层表面完整、平滑，有脉冲激光特有的“波纹”状表面形貌。涂层内无裂纹、气孔，涂层与基体及涂层内部各层间呈紧密冶金结合，涂层内组织呈梯度变化；梯度涂层解决了高硬耐磨层的韧（5）摩擦磨损显示，载荷30N且磨损60min后，Cu基体和梯度涂层的磨损量为0.0443和0.0057g，为Cu基体磨损量1/8；摩擦中涂层对摩擦副的摩擦系数明显低于Cu基体，为Cu基体的1/2-1/3；Cu基体与碳钢摩擦副间发生严重粘着磨损，涂层与碳钢摩擦副间为磨料磨损，磨损程度轻，证明激光制备涂层有优良耐磨性。（6）250和750℃热震后涂层内无裂纹和无剥落，与Cu基体为冶金结合；由于产生了扩散团聚和脱溶粗化，涂层内析出大颗粒硬质相；XRD表明热震后涂层表面生成一层较薄的CoCrO相为主的复合氧化物层，结构致密且与涂层结合牢固，可阻碍涂层进一步氧化。激光原位制备梯度涂层有优良的耐热冲击韧性和耐高温氧化性。堆焊是将焊接中零件的连接技术移植到对零件表面进行敷焊的技堆焊是将焊接中零件的连接技术移植到对零件表面进行敷焊的技堆焊分类沿用焊接方法分类为主，如气体火焰堆焊、电弧堆焊、等离子弧堆焊、电阻堆焊、电渣堆焊、激光堆料形态(粉末、丝材、药芯焊丝)、电极熔化情况(熔电极)、保护介质(气体保护、自保护、熔渣保护)、自动化程度(手工、1）堆焊层与基体结合强度、抗冲击性好，因而堆焊更适用于高应力交变负荷的工况以及抗高应力磨粒磨损、削式磨损的工况(低成本-高收益)。2）通过正确设计堆焊层合金体系，可获得抗磨损、冲击、腐蚀、擦伤和气蚀等多种性能的堆焊层，且堆焊层金属成分和性能调节方便。3）堆焊层的厚度大，常用厚度范围为2-30mm(电镀-激光更薄，成本高)，由于抗磨损储备尺寸大，更适用于磨损严重的工矿条件。4）熔敷率高：用手工电弧堆焊每小时在工件表面堆焊金属量达3kg，双带极埋弧自动焊熔敷率可达68kg/h。5）堆焊所用设备较简单，经常可与焊接设备通用。6）工件受热大且不均匀，当堆焊薄壁和细长杆件时应注意变形问题。手工电弧堆焊振动电弧堆焊电弧堆焊令将焊条与工件分别接到电源与工件表面形成熔池，冷却后形成堆焊层。表面熔化-凝固基本理论液相凝固为固相的相变过程可分为结晶过程和非熔体的结晶过程堆焊方法手工电弧堆焊++令堆焊电流、堆焊速度、堆焊层数令零件的预热温度堆焊层数12以上堆焊电流/A80－100140－200180－240熔剂蒸发形成的蒸气在熔渣下形成一个密封的空腔，电弧在空腔内燃烧，使焊条熔化，即电弧埋在熔剂层下进行堆埋弧自动堆焊原理•单丝埋弧堆焊•多丝埋弧堆焊•带极埋弧堆焊：双带极、多带极等•串联电弧堆焊埋弧自动堆焊分类埋弧自动堆焊令原理令设备令分类令工艺材料令工艺参数令优点埋弧自动堆焊设备埋弧自动堆焊的设备示意图埋弧自动堆焊的设备示意图埋弧自动堆焊特点•堆焊质量好•存在残余压应力•减少金属飞溅、消除弧光伤害•机械自动化、电流大、生产率高•热影响区大、适于大的或不易变形的零件埋弧自动堆焊工艺埋弧自动堆焊工艺工作电流、送丝速度、堆焊速度等。1背景及意义根据反应器反应温度不同-基体选用低合金或高合金临氢钢耐蚀覆层使反应器兼具耐热/耐氢/耐蚀/耐磨性，目前国内>90%用堆焊近年开始尝试用爆炸复合板，但其焊接、界面结合问题限制应用范围堆焊工艺：1.清理内壁表面，去除表面油污2.在反应器内壁，采用丝、带极堆焊一层耐蚀合金3.机械加工，保证表面质量热喷涂定义：热喷涂是利用一种热源将喷涂材料加热至熔融状态，并通过气流吹动使其雾化高速喷射到零件表面，热喷涂特点：喷涂层与基体之间，以及喷涂层中颗粒之间主要是通过镶嵌，咬合、填塞这种机械形式连接，其次是微区冶金结合以及化学键结合。在自熔性合金粉末，尤其是放热性自粘结复合粉末问世以后，出现了喷涂层与基体之间以及喷涂层颗粒之间的微区冶金结合的组织，使结合强度明显提高。喷涂材料需要热源加热和喷涂层与零件基材之间主要是机械结合，这是热其他堆焊工艺令气体保护自动堆焊令氧－乙炔焰堆焊令等离子弧堆焊5.1概述热喷涂技术以其方法的多样性、涂层种类的广泛性和良好的经济性在机械制造和设备维修中有广阔的应用前景。是使用某种方式的热源，使喷涂材料加热至熔融或半熔融状态，用高压气流将其雾化，并以一定速度喷射到经过预处理的零件表面，从而形成涂层的表面加工技术。热喷涂的分类，应以热源形式为主，在此基热喷涂的分类，应以热源形式为主，在此基础上必要时可再冠以喷涂材料的形态（粉材、丝材、棒材）、材料的性质（金属、非金属）、能量级别（高能高速）、喷涂环境（大气真空负压）等。热喷涂可简明分为四大类：火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂。热喷涂的主要应用特性与其他表面工程技术相比，热喷涂的主要应用特性与其他表面工程技术相比，热喷涂在实用性方面有以下特点：（1）热喷涂的种类：热喷涂细分有十几种，根据工件的要求在应用时有较大的选择余地。（2）涂层的功能多：适用于热喷涂的材料有金属及其合金、陶瓷、塑料及它们的复合材料。（3）使用热喷涂的零件范围宽。（4）设备简单、生产率高。（5）操作环境较差，需加以防护-高温-粉尘-噪音。（3）熔融或软化微细颗粒的喷射飞行：在飞行过程中颗粒首先被加速形成粒子流，随飞行距离增加，粒子运动速度逐渐（4）粒子在基材表面发生碰撞、变形、凝固和堆集：当有一定温度和速度的微细颗粒与基材表面接触时，颗粒与基体表面产生强烈碰撞，颗粒动能转化为热能并部分传递给基材，同时微细颗粒沿凹凸不平表面产生变形，变形颗粒迅速冷凝并收缩，扁平状黏结在基材表面。喷涂的粒子束仍需不断地运动并冲击表面，产生碰撞-变形-冷凝收缩过程，变形颗粒与基材表面之间，以及颗粒与颗粒之间互相黏结在一起，从而形成涂层。涂层的结合1）机械结合：撞成扁平状并随基材表面起伏的颗凹凸不平的表面互相嵌合（即紧缩效应），形成机械的键2）冶金-化学结合：这是当涂层和基材表面出现扩散和微区合金化时的一种结合类型。包括在结合面上生成金属间3）物理结合：颗粒对基材表面的结合，是由范德华热喷涂的一般原理喷涂材料在热源中的加热和颗粒与基体表的结合是制备涂层的关键环节。尽管热喷涂具体方法很多，但其喷涂过程、涂层形成原理和涂层结构基本相同。从喷涂材料进入热源到形成涂层，喷涂过程一（1）喷涂材料的加热、熔化：对于线材，当端部进入热源高温区域时，全部被加热熔化；对于粉末，进入热源高温区，在行进过程被（2）熔化的喷涂材料被雾化：线材端部熔化形成的熔滴在外加压缩气流或热源自身射流作用下脱离线材成微小熔滴向前喷射，粉末一般不存在熔粒破碎和雾化过程，而被气流被热源射流推动向前喷射。涂层的形成过程表明，涂层是由无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠镶嵌(机械结合为主)在一起而形成的层状组织在喷涂过程中，由于熔融的颗粒在熔化、软化、加速及飞行及基材表面接触过程中与周围介质发生了化学反应，使得喷涂材料经喷涂后会出现氧化物，而且，由于颗粒的陆续堆叠和部分颗粒的反弹散失，在颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙式空洞。因此，喷涂层是由变形颗粒，气孔和氧化5.3待喷涂表面的制备 工件表面制备喷后处理封空机械加工预封空机械加工预热表面粗化表面净化喷涂工作层喷涂底层喷涂工作层喷涂底层图2热喷涂的基本工艺流程图1）表面净化喷涂前首先须将待喷涂工件表面净化，彻底清除附着表面的油污、1）表面净化喷涂前首先须将待喷涂工件表面净化，彻底清除附着表面的油污、油漆、氧化物，露出新鲜金属表面。2）表面预加工：表面预加工目的是预留一定喷涂层厚度。3）表面粗化:表面粗化处理与净化同样重要。工件表面经粗化处理后，可增大工件表面活性和增大喷涂层接触面积，在有些情况（喷砂）还可使工件产生表面压应力，有助于增强工件抗疲劳性能。最常用的表面粗化方法是喷砂，喷砂材料有多角冷凝铸铁砂（适于硬度HRC50的工件表面）、刚玉砂（AlO适于硬度HRC40的工件表面）和石英砂（SiO适于硬度HRC30的工件表面）等。另一种表面粗化方法是机械加工粗化法，包括车螺纹，或磨削、滚花等。使熔融粒子高速喷到工件表面形成涂层的一种工艺。图4-4是电喷涂时，两根丝状金属喷涂材料用送丝装置通过送丝轮均匀、5.5电弧喷涂材料格低廉，在含有二氧化硫的气体中耐腐蚀效果比较好。在铝及铝合铝还可以用作耐热喷涂层。铝喷涂层已广泛用于贮水容器。硫磺气4）预热：提高表面结合强度。喷涂结合底层可以提高工作层与工件之间的结合强度。在工件较薄，喷砂时容易产生变形的情况下，特别适合于采用预先喷涂结合底层的办法。厚度0.05~0.10mm。7）喷涂后处理机械加工：调整尺寸封空：封闭涂层的空隙，提高表面性能，有时不需要封空。5.5电弧喷涂技术的特点1）应用电弧喷涂技术，可以在不提高工件温度、不使用贵重底层2）电弧喷涂的高效率表现在单位时间内喷涂金属的重量大。电弧3）电弧喷涂的节能效果十分突出，能源利用率显著高于其他喷涂方法，而能源费用降低50％以上。除它的电能的价格又远低于氧气和乙炔，其费用通常仅为火焰喷涂的1/10。4）电弧喷涂技术仅使用电和压缩空气，不用氧气、乙炔等易燃气3）铜及铜合金纯铜贮运爱用作电器开关和电子元件的导电喷涂层及人像、工艺品、水泥等建筑表面的装饰喷涂层。黄铜广泛应用于修复磨损及加工超差的零件，修补有铸造砂眼、气孔的黄铜件，也可以为装饰喷涂层使用。铝青铜涂层的结合强度高，抗海水腐蚀能力强，并具有很好的耐腐蚀疲劳和耐磨性。4）镍及镍合金镍合金中用作喷涂材料的主要为镍铬合金，这类合金具有非常好的抗高温氧化性能，可在880℃高温下使用，是目前应用很广的热阻材料。钼在喷涂中常作为结合底层材料使用，还可以用作摩擦表面的减摩工作涂层，如活塞环、刹车片、铝合金气缸等。6）碳钢和低合金钢碳钢和低合金钢是广泛应用的电弧喷涂材料。它具有强度较高、耐磨性好、价格低廉等特点。粉芯焊丝国内外已采用粉芯丝材作为电弧喷涂材料，我国已应用3Cr13、4Cr13、7Cr13等粉芯丝材做为耐磨喷涂材料，并且具有良好的抗高温稳定性热喷涂技术各工艺方法现状现代化钢铁企业中的热镀锌产线复合型粉末复合型粉末非复合型粉末填充芯复合丝材拉拔复合丝材拉拔丝材粉末材料丝材带材金属及合金金属陶瓷塑料及有机物热喷涂材料的分类按形状按种类热(浸)镀•热镀是将被镀零件浸入熔融的低熔点金属中短时间加热，经固一液反应后提出冷却后，熔融金属在零件表面形成连续镀层的表面•工业革命前被发明，1931年美国发明有保护气的连续镀锌技术一Zn、Sn、Pb、Al热镀锌原理热浸镀锌-熔点419oC，HCP结构-长C轴-温度(450-460oC)-高温-镀层形成组织由Zn10Fe3γ相bcc-780度包晶反应、γ1在低温550度包析反应fcc-极薄，665度包晶δk+δp相(hcp)-柱状(长时间保温形成疏松δp)、520包晶ξ相-单斜、•碳：含碳量增加会使铁锌反应加剧•碳：含碳量增加会使铁锌反应加剧,铁锌合金层生长速率增大,促进ξ相生长，抑制δ相生长，尤其超过0.5以特别产生疏松的ξ相，钢中碳的存在形式和分布的均匀性对铁锌反应也有影响，碳化物形态不会促进反应一漏•硅：钢种的含硅量较高时，会使镀层的ξ相迅速生长，并将ξ相推向镀层表面。•磷：微量的磷能促进ξ相的异常生长，使ξ相晶粒粗大并抑制δ相生长。理想的是δ相热浸镀锌新工艺Zn-Ni镀层技术锌浴加入~0.1%镍可降低铁-锌反应速度，消除含Si<0.25%的活性钢镀锌时ξ相的异常生长，使镀层粘附性提高，表层可形成连续η相自由锌层，镀层外观光亮。对含Si>0.25%活性钢作用不明显。Zn-Sn镀层技术锌浴中加入3-5％Sn，显著抑制高硅活性钢热浸镀锌层的异常生长，镀层明显变薄。机理：Sn难溶于Fe-Zn相层，热浸镀过程中伴随Fe-Zn层生长，Sn会排列到Fe-Zn/液相Zn生长界面上，当Sn达足够量会形成连续层，阻挡Fe-Zn互扩散，抑制Fe热浸镀锌技术的特点•热浸镀锌的钢铁构件具有长的使用寿命和低的使用期•可给钢基体提供三重防腐蚀保护。•热浸镀锌层与钢基体结合牢固、覆盖完全、均匀。•工艺控制可靠一不通电和其他介质、镀层检查容易一磁性测厚仪。•当钢中硅含量低于0.03%时，随硅含量增加，铁锌反应活性增加但仍可获得正常组织-热浸镀锌层的性能••热浸镀锌涂层性能主要为一耐蚀性能•热镀锌层可作为隔离保护层覆盖在钢铁表面进行防护•几乎在所有电解质中，锌都可以作为钢铁材料的阳极的这一特性使在受到损坏或少量的不连续时仍然对钢铁起保护作用<阳极保护>•防护的三个阶段：初期一保护性腐蚀层，中期一腐蚀性产物膨胀堵塞进一步受损，最后长距离电化学保护Fe起到传到电子情况下。在含镀层金属的溶液中，以被镀材料或制品为阴极，镀层材料或其他不溶性材料为阳极，在直流电的作以电化学过程为依据，在电镀过程中电极和电镀液之间发生电化学反应，阳极氧化反应中溶液释放电子，阴极还原反应中溶液吸收电子。应用直流电可•主盐的浓度决定沉积金属离子浓度，影响阴极极化特性•浓度要在适当范围并与其他成分维持恰当的浓度比值。•主盐的浓度增加，镀液的电导率、阴极电流密度和阳极•主盐的浓度增加，金属容易在阴极析出、极化下降，镀•同种镀液因要求不同，主盐浓度范围不同。络合剂力；降低沉积速率，游离络合剂过多后将大量析氢造成针孔、•游离络合剂对阳极的影响：降低阳极极化，提高阳极开始的钝化电流；游离络合剂含量过低，发生置换反应，造成镀层结合主盐导电盐主盐导电盐络合剂缓冲剂添加剂能提高溶液的电导率，对放电的金属离子不起络合作用的碱金属或碱金属的盐类（包括铵盐）。能络合主盐中的金属离子的物质。用来稳定镀液的pH值的物质。改善镀层性能的少量某些有机物。•能提高溶液的电导率电阻降低使离子定向移动到工件；•含量过高，溶液中总的盐溶解度是固定的—因而降低了其他盐类的溶解度，降低含有较多活性剂的溶解度，溶液在较低温度发生乳浊现象，影响镀液性能。缓冲剂•提高阴极电流密度，镀液的阴极极化，改善镀层组织添加剂极少量的有机物添加剂极少量的有机物•光亮剂：使镀层光亮•整平剂：使镀件的微观谷处比微观峰处镀取更厚的镀层，•润湿剂：降低电极与溶液间界面张力，使溶液易于在电阳极：金属浸入电解质溶液中，极性水分子的作用将与其离子发生水化，如水化能足以克服金属晶体中正离子与自由电子阴极：同样道理溶液中的金属离子有向金属极上析出的阴极过程..吸附原子的电化学反应。法拉第定律l电极上所形成的产物的质量W与电流I和通电时间tk电化当量，指单位电量时在电极上可形成产物的质量•可补充电镀液中的金属离子的作用。金属失去自身电子的反应，从阳极溶解的金属在溶液中形成金属离子；•阳极上可能发生其他附属的电极反应：析氧，机物氧化，低价金属离子变为高价（仍然给出电子到阳极）主要作用使将电导入镀槽，与外电路形成回路，不发生金属溶解。•长期保持形状不变，易于控制阴阳极间距。•不能补充溶液中金属离子的消耗，电镀液成分变化•阳极容易产生不需要或有害的产物•金属阴极电沉积的最后是到达晶体表面的金属原子集合按一定•通过电极上的外电流密度较小，沉积过电位比较低，沉积金属的吸附原子沿电极表面的扩散主要是在基体原有的晶体上继续•外电流密度较大，沉积过电位比较高，沉积金属的吸附原子易聚集，形成新晶核，并长大成新晶体。••电结晶过程与盐溶液中的结晶过程相似•一定温度下的盐溶液，浓度达到饱和时，体系处于平衡状态是稳定的,只有过饱和溶液中多余的溶质有自发结晶趋•过饱和度越大，形成晶核的临界尺寸越小。•平衡电位下,金属不会沉积,只有在阴极•阴极过电位越大，形成晶核的临界尺寸越小。电镀应用－镀铬•镀铬电镀液组成•六价镀铬液效果佳有毒环保：•硫酸：镀铬液活化剂，硫酸根与水浓度比在100：•添加剂：稀土和含氟化合物镀铬的电解液实际晶面的生长过程XMM’晶体沿台阶生长示意图XY晶体螺旋生长示意图镀铬电镀液反应过程↑O阳极上氧化反应，析出氧气，三价铬氧化成六价镀铬的电解液耐磨镀铬的镀液工艺防护装饰镀铬的镀液配方•电刷镀又叫选择电镀、无槽镀、涂镀、笔镀、擦镀等。•电刷镀又叫选择电镀、无槽镀、涂镀、笔镀、擦镀等。它是电镀的一种特殊方式，不用镀槽，只需在不断供电解液的条件下，用一支镀笔在工件+Mn++ne→M工件包套拾液盘图电刷镀基本原理示意图设备特点：电刷镀设备简单，体积小、重量轻，为便携或可移动式，便于现场使用或野外抢修。不需要镀槽、挂具，与槽镀比，设备数量大大减少，对场地设施要求大大降低。镀液特点：镀溶液多是金属有机络合物溶液，络合物一般在水中溶解度大并稳定性好，镀液中金属离子含量比槽镀高几倍到几十倍。不同镀液有不同颜色，没有浑浊或沉淀现象，便于鉴别。镀液性能稳定，使用范围宽，使用过程中不必调整金属离子浓度。不燃、不爆、无毒性，多数镀液近中性，腐蚀性小，因而安全可靠便于运输和储存。除金、银个别镀液外均不用有毒络合剂和添加剂。电刷镀技术采用专用的直流电源设备，电源的正极接镀笔，作为刷镀时的阳极，电源的负极接工件，作为刷镀时的阴极。镀笔通常采用高纯细石磨块作阳极材料，石磨块外面包裹上棉花和耐磨的涤棉套。刷镀时使浸满镀液的镀笔以一定的相对运动速度在工件表面上移动，并保持适当的压力。在镀笔与工件接触的部位，镀液中的金属离子在电场力的作用下扩散到工件表面，并在工件表面获得电子被还原成金属离子，这些金属原子在工件表面沉积结晶，形成镀层。随着刷镀时间的增长，镀层逐渐增厚。•刷镀的技术特点随现代工业迅速发展，对金属零件表面性能要求越来越高。目纳米复合镀采用电镀或化学镀方法，将纳米尺寸的不溶性固体超声波是频率范围20～106KHz的机械波。超声在媒质中传播时纳米复合镀技术的现状纳米复合镀技术是极有前途的表面处理技术之一，国内外目前在这方面的研究尚未系统和完善，一些关键性问题仍纳米复合镀技术的现状纳米复合镀技术是极有前途的表面处理技术之一，国内外目前在这方面的研究尚未系统和完善，一些关键性问题仍然没有解决，其中纳米微粒在镀液和镀层中的分散是最棘手的难题。这无疑将使镀层的性能受到影响，使得纳米复合镀技术的优势不能得到充分发挥。因此，研究更加高效、实用的纳米复合镀层制备方法是十分必要的，这不仅能在实际应用中产生可观的经济效益，而且对纳米科学技术的进一步发展与应用也具有一定的学术价值。镀液配制和纳米粒子的分散过程3)将纳米SiC与适量表面活性剂混合，加入去离子水，搅拌均匀4)将纳米SiC悬浮液加入到基础镀液中，加入去离子水，混合均。技术特点1)用超声-脉冲电沉积法可获取高质量Ni-SiC纳米复合镀层；SiC纳米微粒在镀层表面和组织中呈均匀弥散分布，几乎未出现团聚，但超声功率过大时可能引起粒子轻度团聚；复合镀层中镍晶粒比常规电沉积更细，达到了纳米尺寸级，而其取向也由单一取向趋于随机取向。2)在应用超声-脉冲电沉积法制备Ni-SiC纳米复合镀层，采用非离子和阳离子表面活性剂共同作用比单独采用一种表面活性剂对共沉积过程有更好促进作用，纳米粒子更密集，分布更弥散均匀的复合镀层。3)超声-脉冲电沉积法的Ni-SiC纳米复合镀层的耐磨性、硬度均优于常规电沉积方法制备的镀层，且结合力与常规镀层相比没有降低。4)超声电沉积是制备Ni-SiC纳米复合镀层的一种有效方法。Ni/SiC纳米复合镀的材料与制备工艺实验基体材料选用尺寸30mm×20mm×1mm的20#钢板。纳米SiC粒子粒径为30~50nm，纯度99.9%。电镀阳极材料选用纯度99.9%且尺寸为50×40×3mm的电解镍板。实验试剂包括硫酸镍，氯化镍，硼酸，乳化剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB糖精钠，乙二胺四乙酸（EDTA）。工艺流程打磨钢板活化：20%稀盐酸的活化剂处理，10.60s时间，表面纯净.无污染影响复合共沉积的主要工艺因素微粒和基质金属的复合共沉积直接影响到生成复合镀层的质量和性能。微粒的表面性质和分散状态、镀液组成及施镀工艺条件都会影响到微粒的复合共沉积:1）电流密度:在复合镀中，随着电流密度的增大，对不同分散体系分散粒子的共沉积量变化情况并不一样。粒子与阴极间的亲和力较强，分散粒子的共沉积量就随电流密度的增加而增加，如果分散粒子与阴极间的亲和力较弱，其共沉积量就随电流的增加而减少2）分散粒子含量:镀液中分散粒子的含量越高，到达阴极表面的分散粒子也越多，镀层中分散粒子的含量也随之增加。含量超过一定值后趋向一个稳定状态，但过多的含量会影响主体金属的沉积。3)表面活性剂：粒子表面润湿性直接影响粒子沉积能力，适量表面活性剂3)表面活性剂：粒子表面润湿性直接影响粒子沉积能力，适量表面活性剂可改善颗粒润湿性和表面电荷极性，纳米颗粒有利于向阴极迁移传递和被阴极表面俘获。表面活性剂可提高纳米颗粒在镀层中的含量，并改善复合镀层的表面形貌。但在某些情况下，活性剂影响较为微弱；同时某些活性剂的加入在提高镀层表面质量的同时，会降低镀层沉积速率。因此，应针对具体情况使用合适的表面活性剂。4)搅拌：搅拌速度、阴极振动或转旋速度均对分散粒子共沉积量有较大影响。一般提高搅拌速度，分散粒子冲击镀层概率增加，可使未悬粒子悬浮，提高镀液中分散粒子的浓度，因而共沉积量增加；但另一方面，提高搅拌速度又使悬浮粒子动能增加，吸附在阴极上的难度增大，成为不利于共沉积的因素。因此在复合电沉积中搅拌速度需控制在一合理范围内。5)温度：对不同复合电沉积体系影响不完全一样，尚无统一理论给予解释。化学镀原理种类•1844年Wurtz在实验室首次发现进展化学镀镍的优缺点•比电镀镍硬度高、初期磨损后的耐磨性比镀硬铬好•使某些技术或非金属表面具有钎焊•镀层均匀，结晶细致•化学品价格高，镀液成本大•化学镀镍层脆性大，界面强度低•对某些金属（Cu、Zn、Sn等）合金基体需先镀铜再镀镍•沉积速度慢6)pH值：pH值对复合共沉积影响尚无统一认识，在一些体系如Ni/Al2O3和Ni/SiC中pH<2时，颗粒共析量急剧下降，Ni还原效率明显降低；而pH>2时对共沉积影响不大。但也有研究者认为pH变化对颗粒共析量无影响。pH变化不仅关系到颗粒表面状态7)其它电解条件：如对颗粒前处理，将Al2O3颗粒酸洗会大大降低其与Ni的共沉积量和沉积速度。制作n-ZnO的过程中，将其前驱体碱洗比用蒸馏水清洗能更有效地提高颗粒的ξ电位和分散性。此外，微纳米颗粒浓度、类型与几何形状均有可能影响到它在电极表面的吸附量及吸附强度，进而对颗粒沉积速度和共析量产生影响。镀液的组成、添加剂的种类及浓度及镀液的老化等因素也优点缺点优点缺点•化学镀液没有电镀液稳定.容易分解.很难•镀液在加热时，通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢，形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢HPO+HOHPO+2[H]•初生态氢原子吸附催化金属表面而使其活化，镀液中的镍阳离子还原，在催化金属的表面上沉积金属镍：Ni+2[H]Ni+2HNi2HPOHPO+Ni+2H•次磷酸根分解还原成磷•还原处的镍、磷原子共同沉积形成Ni.P固溶体镀层。主盐还原剂络合剂稳定剂缓冲剂主盐还原剂络合剂稳定剂缓冲剂镍盐，提供二价镍离子，用氯化镍或硫酸镍将Ni离子还原成金属，并使镀层中有P的成分。使镍离子与络合剂形成稳定络合物，防止氢不使镀液形成活性结晶核心，防止分解。化学镀镍层的特点左侧为Ni.P固溶体.P在Ni中的固溶度很高化学镀在发展100多年以后面临巨大挑战，已经无法满足现代工业生产的需求.耐磨、高温等要求复合化学镀是通过在传统化学镀液中加入一种或多种超细颗粒（纳米尺寸或亚微米尺寸的颗粒）形成复合镀液，在材料表面制备出具有颗粒增强金属基组织结构的复合镀层。复合化学镀技术能够实现提高镀层综合性能的目的。化学镀镍层特点低磷：2.5％硬度高，在碱性介质种耐蚀性好，可焊性好，沉化学Ni.P镀的结构与含磷量有关晶态：<4.5％镍固溶体的晶体结构非晶态：7.8％有一定晶态特征的非晶态化学镀镍层的性能•Ni_P镀层厚度均匀、能精确的控制厚度，省去镀后加工过程。•易于钎焊、抗腐蚀性好。•硬度高、镀层经低温处理后可弥散强化，获得更高的硬度，提高耐磨性。•大多数金属基体上附着力好。•Ni_P镀层的密度、热胀系数、磁性及延展性与含磷复合化学镀技术钢铁材料表面复合化学镀三颗粒增强三颗粒增强具有较小摩擦系数的聚四氟乙烯PTFE.抗酸碱双颗粒纳米增强相高耐磨和高耐蚀性复合化学镀技术基体材料：45#复合化学镀技术基体材料：45#钢，规格：6mm直径*12mm长颗粒材料：纳米SiC、Al2O3、PTFE化学药品：分析纯试验仪器及设备：恒温磁力搅拌器辅助设备：烧杯、玻璃棒、温度计、吹风机等复合化学镀技术化学转化膜原理种类通过金属与溶液界面上的化学或电化学反应，在其人为控制的金属表面腐蚀过程，在形成时必须有基体金属直接参加.非完全的外来相。氧化物膜、磷化物膜、铬酸盐膜、溶胶－凝胶膜等复合化学镀技术复合化学镀技术Ni.P.SiC.Al2O3.PTFE镀层热处理之后的摩擦磨损性能分析300和350oC热处理后的磨损量和摩擦系数最低，效果最好与传统Ni.P镀层的400oC相比较低，PTFE蒸发点375oC化学转化膜分类使钢铁的表面生成非常稳定的磁性氧化铁使钢铁的表面生成非常稳定的磁性氧化铁碱性化学氧化法：将钢铁件置于添加氧化剂(硝酸钠或亚硝酸钠)的热强碱溶液种进单槽法钢铁氧化配方组成及工艺条件12氢氧化钠（NaOH）550-650600-700亚硝酸钠（NaNO）150-200200-250重铬酸钾（KCrO）-25-32温度/C135-145130-135时间/min15-60氧原子立即和铝发生氧化反应，生成薄而致密的氧化铝2Al+3OAlO阴极-铅只起导电作用和析氢反应2H+2eH↑同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，如下反应:AlO+6H2Al+3HO阳极反应先是水电解， 铝和铝合金阳极氧化机理在适当电解液中，以铝合金工件阳极（电镀是工具为阴极）在外加电流下使其表面生成氧化膜的方法是一个氧化铝生长和溶解的动平衡过程-生长>溶解过程钢铁氧化处理的反应机理•高温下（>100oC）金属铁与氧化剂和强碱作用，生成亚3Fe+NaNO2+5NaOH=3NaFeO2+H2O+NH3↑6NaFeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3↑NaFeO2+Na2Fe2O4+2H2OFe3O4+4Na铝及铝合金化学氧化铜及铜合金化学氧化铝和铝合金阳极氧化阳极氧化膜的结构与性能•多孔结构-纳米尺寸的孔30-40nm•吸附性强•可着色、封闭提高耐磨耐蚀性•阻抗较高，热、电的绝缘体•热导率低，稳定性到1500C•塑性较差，脆性垂直与膜层生长方向铝及铝合金阳极氧化膜的应用•防护层：空气中有足够的稳定性，提高表面耐蚀性•防护－装饰层：着色处理可得到各种鲜艳色彩•绝缘层：很高的绝缘电阻和击穿电压，可作电解•电容器的电介质或电器绝缘层•耐磨层：有高硬度，铝及铝合金阳极氧化膜的应用•防护层：空气中有足够的稳定性，提高表面耐蚀性•防护－装饰层：着色处理可得到各种鲜艳色彩•绝缘层：很高的绝缘电阻和击穿电压，可作电解•电容器的电介质或电器绝缘层•耐磨层：有高硬度，提高表面耐磨性•喷漆（电镀）层：底层：多孔、良好的吸附性•提高漆、其他有机物膜（金属电镀层）与基体结合力阳极氧化硬质阳极氧化复合阳极氧化膜层薄、硬度低普通阳极氧化民用铝材防护与装饰硬度＞300HV硬质耐磨功能膜复合硬质及润滑颗粒增强功能膜层耐磨性能硬质阳极氧化与普通阳极氧化区别是其附着力跟强，在低的反应温度、低浓度电解液等中实现检测设备氧化槽：PVC阳极氧化槽冷却装置：冰柜电源：H2—P2脉冲/直流电源搅拌装置：电动搅拌器数显显微维氏硬度计光学显微镜，场发射扫描电镜X射线衍射仪摩擦磨损试验机实验设备工业阳极氧化膜工艺硫酸阳极氧化铬酸阳极氧化草酸阳极氧化适用于铝及所有铝合金广泛使用多为精密零件适用于纯铝和镁合金，含铜和硅的铝合金不适用膜厚5－20μm2－5μm8－20μm孔隙率大、吸附力强孔隙率低、弹性小弹性好较高硬度，耐磨耐蚀性好耐磨性差耐蚀性好溶液稳定，允许杂质含量范围大溶液成本高溶液成本高有毒性、稳定性差电能消耗小耗电比较耗电工业常用三种阳极氧化膜工艺特点比较2）提高氧化膜表面硬度、耐磨性和自润滑性，为无油润滑应优化混合酸氧化溶液，研究直流、直流叠加脉冲、正负脉冲和对氧化后样品进行热处理，分析热处理后氧化膜层硬度、韧性、l阳极氧化工艺流程碱蚀制作铝合金试样脱脂碱蚀装挂具化学抛光形貌厚度硬质阳极氧化检测厚度硬度硬质阳极氧化技术路线2024铝合金试样硬质阳极氧化技术路线2024铝合金试样硬质阳极氧化不同工艺参数设定氧化后试样金相、SEM分析硬度分析微观结构、膜层厚度、硬度分析工艺参数得出结论薄膜材料的主要特征•二维材料，一般具有纳米、亚微米至微米级厚度，扩展到高•基体支撑:适用于具有复杂表面的基体•特殊的形成方式：蒸汽溅射原子（化学反应）物理气相沉积•PVD是指在真空条件下复杂的工艺条件，采用物理方法将固态的镀料转化为原子、分子或离子的气相物质再沉积于基体表面，从而形成薄膜的制备方法。•制备高纯度膜层、在较低温度制备高熔点涂层、多层膜梯度膜多靶位复合性能。•主要有真空蒸镀、溅射镀、离子镀等方法气相沉积技术•是通过气相材料或使材料气化后沉积于基片表面并形成薄膜，从而使基片获得特殊的表面性能的一种新技术。•与热喷涂、堆焊类似，但更精细，厚度更薄一可达纳米级薄膜是用特殊方法获得，依靠基体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。密闭环境中的沉积设备精密复杂.尺寸有限薄膜材料制备方法•液相法溶胶凝胶法化学气相沉积体导入反应室，使其在基体上通过化学反应生成所需薄膜的制备方法。气相沉积的特点气相沉积的特点•沉积过程污染小、膜层纯度高•较低温度下可制备高熔点涂层•制备多层复合膜、层状复合和梯度材料气相沉积中的形核与生长•形核：基片表面吸附的原子总能量超过表面扩散激活能原子间、原子与原子团之间发生碰撞形成原子对和原子团，凝聚成晶核。•长大：分为核生长型、层生长型和层核生长型三气相沉积层的组织结构大多数为晶体结构，组织与基片温度、表面状态、气体沉积的物理基础•符合相变规律：1.驱动力是亚稳态的气相与沉积的固相间的吉布斯自由能差；2.阻力是形成新相表面能的增加。•自由能差与过饱和度成正比•符合形核长大规律•气相直接到固相转变气相沉积中的生长方式•核生长型1.形核阶段：入射原子在表面扩散形成原子团长大到一定尺寸形成稳定晶核2.小岛阶段：晶核通过吸附或直接接收入射原子而在三维长大、有晶体结构3.网络阶段：小岛生长相遇合并成大岛、调整外形与内部的晶体降低自由能，大岛相连形成网络结构4.连续阶段：原子不断增加，网状结构的沟逐渐填满形成连续薄膜物理气相沉积(PVD)•在真空条件下，应用物理方法将沉积材料气化为原子、分子或离子直接沉积到基片表面真空蒸镀真空蒸镀溅射镀膜溅射镀膜离子镀膜离子镀膜真空蒸发镀膜•真空蒸发镀膜•在10-3-10-4Pa真空度下，采用各种热能转化方式使固态的镀膜材料蒸发成为具有一定能量的气态粒子（原子、分子、离子），然后凝聚沉积于基片表面形成膜层的方式过程：1.沉积材料蒸发或升华为气态；2.原子（或分子）从蒸发源输送至基片表面；3.蒸发原子在基片上成膜。蒸镀工艺3.基片和镀料预处理：基片加热&镀料预热4.蒸镀阶段：蒸发温度和真空度的影响蒸发源装置示意图真空镀膜装置•真空蒸镀室：钟罩、蒸发电极、基片架、测温装置•真空抽气系统：机械泵、扩散泵、高低真空阀、充气阀等•蒸发源：与电极相连•基片不带电蒸发源利用大电流通过时产生的焦耳热直接加热镀材使其蒸发；•激光蒸发源：激光作为热源化），使镀膜材料表面的原子或分子以一定的能量逸出，然后在基片表面沉积成膜的工溅射镀原理•基本过程：靶材原子溅射，溅射原子向基片迁移和溅射镀原理•基本过程：靶材原子溅射，溅射原子向基片迁移和入射粒子在基片表面成膜。•溅射是热蒸发与弹性碰撞的综合结果1.荷能粒子轰击靶材，使表面局部区域被剧烈加热2.同时由于弹性碰撞，高能粒子的部分能量变为靶材中某些原子的逸出功和逸出后动能，引起靶材的原子向外飞散。溅射设备•三极或四极溅射离子束溅射•工作气体(氩气)电离成等离子体•强电场将离子束引出和加速后进入镀模室•正离子源轰击靶材•工件加负偏压•工件同时沉积和轰击，但轰击不足以激发原子移除•二者共同作用下实现更致密的界面结合溅射镀的特点•除离子束溅射外，均在等离子体中进行•获得的膜层范围广泛、容易控制合金膜组分•基片温度低，变形小•可实现较大面积镀膜，结合力比蒸镀强•面对靶材方向的沉积效果最好，背面方向沉积较差二极溅射•直流二极溅射：利用气体的辉光放电产生轰击靶正离子•工件与架子是阳极•被溅射的材料为阴PVD三种基本方法的比较沉积粒子能量（eV）0.1~10.1~1(含高能原子）入射离子--10~10沉积速率/μm.min0.1~700.01~0.50.1~50镀层特点低温密度小表面拉应力附着力较好，压应力被沉积物质气化方式加热阴极溅射加热或溅射工艺特点沉积粒子能量与温度对应阳极：工件阴极：靶材沉积粒子能量由被溅射的原子能量分布决定阳极：蒸发源阴极：工件离子能量决定于电压•是通过气相物质的化学反应，•是通过气相物质的化学反应，在基材表面上沉积固态薄膜的•各种化学反应：分解、化合、还原、置换等均可用来产生产生沉积于基片的薄膜，反应多余物（气体）可由反应室排出制备人造金刚石的CVD过程•气体的反应物的提供；•向反应室的气体及机片提供能量使化学反应进行；•反应室中的气体流动状态；•反应生成物除了所需的沉积物（膜）为固体，其余1.热分解反应：甲硅烷SiH4Si+2H2太阳能电池板等1.氧化还原反应：SiCl4+O2SiO2+2Cl43.化合反应：二氯二氢硅3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6H2+6HCl化学气相沉积技术CVD的应用多形成氧化物、硫化物、氮化物等非金属涂层。可形成复合镀层，金属+非金属。通过气相掺杂、沉积等手段，调节和可控性能更强。比较PVD，温度相对较低，降低变形。采用等离子或激光等方式，同时结合CVD可使得反应温有非常好绕度，对复杂工件及各个表面均实现均匀覆盖。通常为柱状反应晶体，但可以通过工艺进行控制。••反应气体的获得并导入反应室•反应气体到达基片表面并吸附•在基片上产生化学反应•固态薄膜在基片表面形核、生长•多余的反应产物被排出•金属有机化合物的化学气相沉积（MOCVD）••薄膜均匀性好•是用激光作为能量来源一复合气相沉积技术，用气态反应物通过化学反应途径生成固态膜的过程•按激光作用机制可以分为激光热解CVD和激光光•使激光诱导反应气发激光照射反应气中•反应气对所使用的激光的特征波长有强吸收峰选择性吸收常压化学气相沉积•用激光直接或间接加热反应气诱导化学反应生成膜的过程，与普通的CVD相似，是光子能量加热促进气体热解沉积•激光以足够的能量密度辐射在与其沉积部位的附•反应气体分子通过吸收激光光子得到高化学活性；•光子激发能大于分子离解势垒，反应气分子离解；•光解产物相互间发生化学反应生成新产物，沉积在基片表面成膜或与基体发生化学反应成膜。备类金刚石碳膜。•光解LCVD：金属膜、半导体膜、介质膜等应用在太阳能电池、微电子学、超大集成电路芯片、金属内引线等领域微透镜、石英光纤等，针对微小型器件和表面优化。反应沉积室•激光入射窗•供、配气系统•连接真空系统的管路•工件或工作台•应用及技术优势LCVD的特点•可实现选区或微区沉积，高精度沉积不影响基材性能；•可实现低温沉积或降低基材整体沉积温度；•以激光为能源容易实现快速加热与冷却；•避免一些PVD中的束流对基材和沉积膜的损伤；•热解LCVD对基体表面有热处理过程，复合表面强光解LCVD制备Si膜••应用及技术优势•光解LCVD制备Si膜工艺2.反应气和辅助气的选择3.工艺及过程参数影响金刚石沉积的主要工艺参数•二氧化碳激光的功率密度:影响金刚石沉积的主要工艺参数•二氧化碳激光的功率密度:(1)材料表面纳米化简介大多数材料的失效都发生在表面*-决定材料寿命(疲劳-摩擦-腐蚀)在材料表面制备出一定厚度纳米结构表层-实现表面纳米化-能通过表面组织和结构的优化提高材料的整体性能和行为纳米：比通常的微米尺度材料更小-尺寸效应-光磁电特性的明显改变纳米材料/技术-21世纪重要发展方向-非平衡态-块体材料制备困难表面纳米化-采用传统表面的电镀等技术可以实现表面纳米化-最有前景实现工业化纳米领带纳米洗衣机纳米冰箱在块状粗晶材料上获得纳米结构表层有三种方法：表面涂层或沉积、表面自身纳米化、混合方式。首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料表面形成一个与基体化学成分相同（不同）特征：表层晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加。许多常规表复合激光的作用及沉积机制•XeCl激光单光子能量不足以解离常态的CH4；•二氧化碳激光加热基片至340oC热激活CH4，使之处于高能级；•处于高振动态能级的CH4可吸收XeCl激光光子，离解出C，生成sp3键金刚石和sp2键石墨2对308nmXeCl激光吸收率很低，二氧化碳激光和加热基片热作用，生成活化H，促使金刚石生长，刻蚀石墨•石墨对XeCl激光强吸收，使其迅速气化蒸发，金刚石对XeCl激光高透过率，得以保留。纳米化简介与其他纳米材料制备方法不同,表面纳米化采用常规的表面处理技术或对常规的表面处理技术进行改进即可实现。具体包括：1.表面涂层-制备纳米颗粒-采用传统热喷涂、电镀、复合镀等技术固结在传统基体材料表面（由外向内过程）；2.材料表面自生纳米化，采用非平衡方法，增加表面自由能，增殖晶界，纳米层与基体无界面，更强的界面结合-不剥落（由内向外过程）；此外，表面纳米化材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，在使用过程中不会剥离因此这种新材料有着开发应用的潜力，被认为是今后纳米材料研究领域最有可能取得实际应用的技术之一。纳米涂层（镀层）纳米涂层（镀层）基体材料 图1表面纳米涂层或沉积机制示意图2）表面自身纳米化对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，2）表面自身纳米化对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。特征：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面。由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺技术和由其所导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。将表面纳米化技术与化学处理相结合，或者在纳米结构表层形成时或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物先进行纳米化后+渗氮渗碳=加速扩散过程—这是由于纳米晶的组织形成，晶界的体积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道，因此化学处理更容易进行，缩短时间提高效率纳米+化合物的二元结构。（a）表面机械加工处理：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米级。纳米化过程和机制：材料表面局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错孪晶层错和剪切带，当位错密度增至一定程度时发生湮灭、重组、形成具有高形变储能的组织，也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随即分布的纳米晶组织。总之，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形 基体材料基体材料激光束（（b）非平衡热力学法：将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制提高形核率、抑制晶粒长大，可以在材料表面获得纳米晶组织。如激光加热和电子辐射、感应加热+超快冷。•表面纳米化的概念反射镜激光器激光束非晶带反射镜激光器激光束非晶带样品台图1CO激光辐照样品实验装置图表面纳米结构表征•透射电镜分析：透射电镜分析样品结•磁性：用磁性测量装置对饱和磁感应强度1）CO2激光诱导微量晶化实验样品的制备•截取6cm长度的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶带11段，自由面朝上平放在CO2激光器的样品台上，激光散光斑直径为20mm，激光功率从40W递进至160W，工艺参数如表。样品台分别以10mm/s、5mm/s的速度垂直于激光光斑移动。表1激光诱导微量晶化试样的工艺条件试样号123456789激光功率/W406080800散光斑直径/mm2020202020202020202020辐照速率/mm/s5555513合金薄带（长），•非晶带退火纳米晶粒双相调整磁性能（采用激光表面处理产生表激光与材料的交互作用激光与材料的交互作用从入射激光被物质反射和吸收开始。根据材料吸收激光能量而产生的温度升高，可以分为如下几个阶段：1无热或基本光学阶段。反射、透射和吸收。主要工艺为激光相变硬化。传热、对流和传质。主要工艺为激光熔凝处理、激光熔敷、激光合金化和激光传导焊接。的激光纳米晶化过程已经进行初步研究并取得了一定效果，主要表现为纳米晶化非晶合金经激光辐照后产生纳米晶化相的结构和数量对其磁性能具有决定性作用，所以需要研究晶化相的形成、组织和微观精细结构与激光工艺之间的关系，为激光晶化法制备Fe基纳米晶软磁合金打下理论和工艺基础。选择CO激光（长波长）和YAG激光（短波长）进行对比，在一定的扫描速度、不同的激光功率辐照条件下，采用穆斯堡尔（MÖssbauer）谱、透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）对连续CO激光处理的样品的晶化工艺，纳米晶相的组织结构，晶化量等进行了分析和研究。合金纳米化技术。2）CO2激光诱导大量晶化实验样品的制备•截取2）CO2激光诱导大量晶化实验样品的制备•截取10cm长度的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶带4段，自由面朝上平放在CO2激光器的样品台上，调整激光散光斑直径为20mm，样品台以约20mm/s的速度垂直于激光光斑移动。表2激光诱导大量晶化试样的工艺条件试样No.1No.2No.3No.4激光功率/W200250300350散光斑直径/mm20202020表8激光辐照前后试样的相结构激光辐照条件相结构P=0W全部非晶P=150W4.2%Fe-Si晶相+剩余非晶相P=200W16.6%（Fe-Si和“-Fe（Si））+剩余非晶相P=250W20.6%（Fe-Si和“-Fe（Si））+剩余非晶相P=300W22.8%（Fe-Si和“-Fe（Si））+剩余非晶相100nm图8不同激光功率诱导FeCuNbSiB的TEM像和衍射图（a）200W（b）250W（c）300W（暗场d）300W（明场）图1室温下FeCuNbSiB试样的穆斯堡尔谱(a)未照射(b)60W(c)80W(d)140WIntensity,a.u.Intensity,a.u.Intensity,a.u.Intensity,a.u.Intensity,a.u.Intensity,a.u.Intensity,a.u.Intensity,a.u.图7FeCuNbSiB合金在不同功率下辐照后的X射线衍射图谱a-0W,b-200W,c-250W,d-300W9纳米化机理B带上可使其在短时间内高速、部分转变为晶态纳米晶。在形式上和扩散相变相同，但激光晶化有固态扩散相变不存在的新特性，其晶化相、动力学、结晶学和合金化等方面出现许多新现象，这些特性用固态扩散性生核、长大理论l整个激光晶化过程为固态非晶—流态非晶—流态多晶—固态多晶，过程从激光对样品单向压应力达到某一临界值起，一直到激光作用停止，在极短的时间内“重排“完毕，激光能量和辐照工艺的不同，形变强化：喷丸、挤压或滚压金属零件的表面，产生表面局部的塑性变形，深度0.5~1.5mm，由此引起表层显微组织的变化，产生表层压应力，改善金属材料的抗疲劳性能、耐磨、耐蚀性能。组织变化分为两种：亚晶粒发生极大地细化、位错密度增加、晶格畸变增大；由于变形压力银城内应力造成表面塑性延伸和冲击变形产生的表面法向力引起的残余变形，形成宏观残余压应力。2.喷丸的应用焊接技术作为现代工程中材料的主要连接手段已获得了广泛的应用。金属结构焊接后，疲劳断裂时金属结构失效的主要形式之一，危害很大，主要原因是焊接结构是连续的，一旦产生裂纹，裂纹扩展的阻碍小，最终导致整个构件的断裂，另外焊缝区存在很大的残余应力，加剧了裂纹的扩展。焊缝的失效是从表面开始的，因此可以通过表面喷丸细化焊缝表面的组织，改善应力状态，提高疲劳性能。采用喷丸技术对SS400钢的对接接头进行表面处理，利用X射线衍射仪和透射电镜对处理后的表层进行结构分析，并对硬度、残余应力和疲劳性能的变化进行分析。第12章材料表面的变形强化技术经表面强化后，金属表面产生的表面残余应力大小不但与工艺-参数有关，还与材料的晶体类型、强度水平、材料在单调拉伸时的硬化率有关。具有高硬化率的面心立方晶体的镍基或铁基奥氏体热强合金，表面产生的压应力高，可达到自身屈服点的2~4倍。下图为喷丸形成的残余应力变化规律。2.喷丸的应用3mm厚的SS400钢，采用脉冲MAG焊接，80%Ar+20%CO2，焊接电流130A，电压23V，焊接速度6.5mm/s，送丝速度8mm/s喷丸材料为不锈钢，直径8mm，喷丸时间为15min2.喷丸的应用喷丸之前的原始接头组织，母材为等轴的铁素体+珠光体，热影响区为晶间网状铁素体和魏氏体组织，焊缝为晶间铁素体、侧板条铁素体和针状铁素2.喷丸的应用接头母材、2.喷丸的应用喷丸之前的原始接头组织，母材为等轴的铁素体+珠光体，热影响区为晶间网状铁素体和魏氏体组织，焊缝为晶间铁素体、侧板条铁素体和针状铁素2.喷丸的应用接头母材、HAZ和焊缝喷丸后的硬度显著提高，三个区域的残余应力为压应力在较低的应力循环下，疲劳寿命有极大的提升，原因为：纳米层抑制了表面坯料裂纹的扩散喷丸可以消除表面的细纹裂纹和孔洞等焊接过程中形成的表面缺陷消除了对疲劳性能有害的拉应力，取而代之的是相应的拉应力3.表面碾压技术的应用采用3mm厚*100mm*100mm的纯铜板，纯度99.99%，进行退火650C2h获得均匀的粗晶组织晶粒尺寸和硬度之间近似复合Hall-Petch公式2.喷丸的应用喷丸后三个区域的晶粒尺寸降低到纳米级TEM照片显示形成了均匀的等轴纳米晶，取向为随机分布，晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大。3.表面碾压技术的应用该技术是采用球形碾压头压入被处理材料表层一定深度进行碾磨或滚压，使材料表层产生大的剪切变形而发生晶粒细化，形成梯度纳米结构层。原理图显示，被处理样品以速度V1旋转，碾压头沿样品轴向自右向左以速度V2移