不同氢键密度的聚氨酯制备及其性能研究

目录TOC\o"1-3"\h\u6摘要 不同氢键密度的聚氨酯制备及其性能研究摘要：随着科技的发展，物质生活逐渐的丰富起来，对材料性能的要求逐渐提高。聚氨酯作为一种性能优秀且可以进行调控的材料，被广泛应用于航天航空，医疗，汽车，生物工程等领域。它相对于其他材料，有着优异的材料力学性能，耐磨性，耐油性，耐腐蚀等性质，且可以通过多种方式合成。聚氨酯缺点是在120℃会软化，性能会下降。极大的限制了用途。限制聚氨酯性能取决于多种因素，如：多元醇种类与用量，异氰酸酯的种类与用量，扩链剂的种类，氢键网络，以及合成方法等。本文主要探究氢键密度对聚氨酯性能的影响。实验采用预聚体法，采用分子量为2000的聚四氢呋喃和己二异氰酸酯为原料，氢键位点为4的己二酰肼扩链剂和氢键位点为2的己二胺扩链剂，进行合成聚氨酯，并通过仪器测得其相关性能：玻璃化温度Tg，耐热性红外光谱，拉伸性能，热稳定性。研究结果表明，氢键密度显著影响聚氨酯性能：高氢键密度的聚氨酯表现出更强的拉伸强度以及玻璃化温度相对于低氢键密度的聚氨酯提高15℃-30℃，低氢键密度的聚氨酯玻璃化温度及耐热性较差，但拥有优秀的柔韧性。本实验为制备高性能聚氨酯提供了部分理论依据，为聚氨酯在多个领域应用拓展了可能性。关键词：聚氨酯氢键密度性能对比

PreparationandPerformanceStudyofPolyurethanewithDifferentHydrogenBondDensitiesAbstract：Withtechnologydevelopmentandimprovedlivingstandards,peopleneedbettermaterialproperties.Polyurethaneisaversatilematerial.Ithasexcellentandadjustableproperties.Soitiswidelyusedinaerospace,medical,automotive,andbiotechnologyfields.Comparedtoothermaterials,itshowsbettermechanicalproperties,wearresistance,oilresistance,chemicalstability.Itssynthesismethodsarealsodiverse.Butwhentemperatureexceeds100°C,polyurethanetendstosoften.Thiscausesperformancedeclineandlimitsitsapplications.Factorsaffectingpolyurethanepropertiesinclude:polyoltypesandamounts,isocyanatetypes,chainextenders,hydrogenbondnetworks,andsynthesismethods.Thisstudyfocusesonhydrogenbonddensity’seffect.Usingprepolymermethod,wemadepolyurethanesfrompolytetrahydrofuran(molecularweight2000)andhexamethylenediisocyanate.Twochainextenderswereused:adipicdihydrazide(4hydrogenbondsites)andhexamethylenediamine(2hydrogenbondsites).Wetestedglasstransitiontemperature(Tg),heatresistance(byFTIR),tensilestrength,andthermalstability.Resultsshowclearpatterns:Highhydrogenbonddensitypolyurethaneshad15-30°ChigherTgandgreatertensilestrength.Low-densitysamplesshowedlowerheatresistancebutbetterflexibility.Thesefindingshelpdevelophigh-performancepolyurethane.Theyalsoexpanditsapplicationsintechnologyfields.Thestudyprovescontrollinghydrogenbonddensityiskeytoimprovingmaterialproperties.KeyWords：PolyurethanesHydrogenBondDensityPerformanceComparison

前言聚氨酯（Polyurethanes,PUs）作为一类多功能高分子材料，是一类含有许多重复氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的嵌段共聚物的统称REF_Ref20224\r\h[1]。聚氨酯弹性体具有的多功能性，如高度形变能力、相对较低的杨氏模量、超弹性和高介电强度等，使其在软机器人、航天设备、车辆、生物工程、自修复材料和建筑材料等各种工业产品具有巨大的应用价值REF_Ref4482\r\h[2,REF_Ref4485\r\h3]。近年来，聚氨酯材料的年产量逐步增长，我国也加大了对聚氨酯材料的研究，直到2021年，全球对聚氨酯的需求量已达到了2300万吨，其中中国的年产量已达到了1566万吨，我国加大了聚氨酯材料的研究，成为了世界第一大生产国REF_Ref4632\r\h[4]。因其结构可设计性强、性能可调范围广，在弹性体、涂层、生物医用材料及智能响应器件等领域占据重要地位。随着聚氨酯材料的发展，人们不再满足于其单一的性能REF_Ref4795\r\h[5]。在过去的三十年里，科学家们已经意识到聚氨酯性能的多样性源于硬段与软段的微相分离特性，通过调控硬段和软段，可以获得多种弹性体。基于上述的诸多优势，这类材料是弹性体中最为重要的一类REF_Ref4965\r\h[6,REF_Ref4968\r\h7]。而氢键作为硬段间的主要次级相互作用能增强材料并有效地在外力作用下耗散能量，从而显著提高热塑性弹性体的韧性REF_Ref5141\r\h[8]。已有研究表明，氢键密度与聚氨酯的拉伸强度，断裂伸长率以及玻璃化转变温度，热分解温度，存储模量，损耗模量等密切相关。比如:高密度氢键体系可显著提升材料的机械强度，而低氢键密度会降低材料热稳定性。氢键的设计和调控成为研究的重点之一，包括从弱到强的多级氢键、多重氢键、氢键阵列和氢键立体化学等,通过氢键工程设计和制备一些具有优异机械性能的弹性体，拓宽了人们对弹性体性能的认知边界REF_Ref5282\r\h[9]。因此合理设计具有高构象顺应性的氢键段有利于形成密度更高、强度更强的氢键紧密排列的氢键阵列REF_Ref5435\r\h[10]，能够大幅度增加材料性能。目前的研究只关注金属配体,不同扩链剂比例等对聚氨酯性能的影响，而对氢键密度对聚氨酯性能影响研究较少，第一，氢键密度和材料性能之间的数学关系不清楚，这使得我们无法通过改变分子结构准确调控材料性能。第二，很难同时提升材料的硬度（例如拉伸强度）和柔软性（例如断裂伸长率），这是材料设计的最大难题。虽然用氢键替代化学交联的方法有潜力，但这类材料的加工性能和长期稳定性仍需改进。为了解决氢键密度聚氨酯性能关系这一难题，将采用混合交联策略来构建弹性体，各种非共价相互作用（如氢键、金属配合物配体、离子相互作用、链堆叠）被集成到弹性体中，多重交联、拓扑设计、化学耦合和多网络设计等策略为材料性能提升提供了新的思路，并促进了各种新的弹性体材料的合成REF_Ref5589\r\h[11]本实验采用预聚体法，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）为原料，通过预聚体法分别引入己二胺（HDA）与己二酰肼（ADH）作为扩链剂，构建具有不同氢键密度的聚氨酯体系。此实验方法能够很好的减少预聚体的黏度，使预聚体与扩链剂的体积和黏度相同，从而更好的发生反应，引入氢键。经过实验以及性能对比后,能够解开氢键密度与多方面性能之间的复杂关系，为下一代高性能、智能化及可持续聚氨酯材料的开发提供新思路。研究成果不仅有望推动材料科学的理论进步，更将为工业应用与环境保护注入创新动力。

1材料与方法1.1试验材料原料:聚四氢呋喃（PTEMG），1.6—己二异氰酸酯（HDI），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），二月桂酸二丁基锡（DBTDL），己二酰肼（ADH），己二胺（HDA）。仪器:恒温水浴锅，真空干燥箱，电子秤，傅里叶红外测量仪，动态力学分析仪，差示扫描量热仪。表1实验原料原料用量生产厂家聚四氢呋喃10.0g，5mmol上海泰坦科技股份有限公司己二异氰酸酯1.68g，10mmol上海泰坦科技股份有限公司N,N-二甲基乙酰胺70ml上海泰坦科技股份有限公司二月桂酸二丁基锡0.25ml上海泰坦科技股份有限公司己二酰肼0.87g，5mmol上海泰坦科技股份有限公司己二胺0.51g，5mmol上海泰坦科技股份有限公司表2实验仪器设备名称型号生产厂家傅里叶红外光谱恒温水浴锅FTIR-1500DF-101S中世沃克科技发展股份有限公司巩义市予华仪器有限责任公司真空干燥箱DZF-6050巩义市予华仪器有限责任公司电子天平YT2204上海瑶新电子科技有限公司热重分析仪DZ-TGA101南京大展仪器检测有限公司差示扫描量热仪DZ-DSC300南京大展仪器检测有限公司万能材料试验机S6.100斯特玛（上海）实业有限公司动态力学分析仪TG-DMA242深圳市泰立仪器仪表有限公司1.2试验设计1.2.1聚氨酯合成机理第一步聚四氢呋喃与异氰酸酯反应中，是聚四氢呋喃中的氧上的孤电子对通过亲核加成反应进攻异氰酸酯基团中的碳原子,之后质子转移，形成预聚体，随后两种扩链剂中氮上的孤对电子对异氰酸酯基进攻，进行亲核加成，随后质子转移，最后形成两种产物HPU与DPU。如图图1-SEQ图1-\*ARABIC1聚氨酯合成机理1.2.2聚氨酯合成具体步骤本实验采用预聚体法，将异氰酸酯与多元醇先反应，而没有让异氰酸酯与扩链剂先反应，这样使反应过程放热量大大减少，使得材料的分子链结构较规整，性能较好REF_Ref6124\r\h[12]。具体步骤如下:将聚四氢呋喃（10.0g，5mmol）加入带有搅拌器的三口圆底烧瓶中，在110℃下加热60分钟脱水。待温度冷却到80℃时，加入10ml二甲基二酰胺（DMAc）和六亚甲基二异氰酸酯（1.68g，10mmol），在少量催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和大气氛围下持续搅拌3小时，随后冷却到40℃，再分为两份，分别加入两种扩链剂：己二胺（0.51g，5mmol）和己二酰肼（0.81g，5mmol）分别溶于60ml的DMAc中，随后加入烧瓶中，在40℃，大气氛围下搅拌15小时，得到两种粘稠的聚合物溶液。将所得粘稠溶液倒入玻璃培养皿中，置于85°C真空干燥箱上加热24小时，随后在80°C真空环境下干燥48小时，最终获得目标样品。图1-SEQ图1-\*ARABIC2聚氨酯合成步骤1.3材料表征方法1.3.1耐热性差示扫描量热法（DSC）是一种可以测试样品玻璃化温度，相变过程等热力学参数的分析仪器，在本论文中，通过DSC可以看出样品的玻璃化转变温度Tg等相态变化REF_Ref6222\r\h[13]。采用南京大展仪器检测有限公司的型号为DZ-DSC300差示扫描量热仪，称取7.8mg的样品，将通入的N2流量设为50ml/min，温度区间为-100℃-80℃，温度设置为10K/min，在结果曲线上可以得到玻璃化温度。1.3.2红外光谱检测基团利用中世沃克科技发展股份有限公司型号为FTIR-1500的傅里叶变换红外光谱，扫描范围为4000cm⁻¹-400cm⁻¹。首先需要测定各种原料的红外光谱，将固体样品研磨后，与溴化钾混合压片，如样品为液体，则将液体滴入溴化钾窗片上，设置扫描次数为16次，波数范围4000cm-1-400cm-1，最后得到相应数据并作图。1.3.3拉伸测试记录应力应变曲线采用斯特玛（上海）实业有限公司的型号为S6.100的万能试验机。试样按照国家标准GB/T528-2009《硫化橡胶和热塑料橡胶拉伸应力应变性能的测定》对两种不同聚氨酯弹性体样品进行拉伸强度和断裂伸长率的测定，测试温度为20-25°C，相对湿度44-50%，拉伸速率为500mm/minREF_Ref6418\r\h[14]。1.3.4动态热力学分析使用TA-DMA242DMA仪获得聚氨酯的储能模量和Tanθ（耗损模量/存储模量）等数据信息REF_Ref6585\r\h[15]。存储模量（E’）是指材料在弹性（可逆）形变而储存能量的大小，反映材料弹性特性，损耗模量(E”)是指材料在粘性（不可逆）形变而损耗能量的大小，反映材料粘性特性。而Tanθ表明材料中黏弹性占比，也可以表示力学响应的滞后程度。在拉伸模式下以3℃/min的升温速率从-180℃升温至200℃进行测试。1.3.5热失重分析采用南京大展仪器检测有限公司的型号为DZ-TGA101差示扫描量热仪，称取样品5mg-10mg，测得样品分解5％和50％时的对应温度T5％,T50％。对弹性体样品进行热失重测试，用N2作为保护气，流速40mL/min，测试温度为0℃~800°C，升温速率为10°C/minREF_Ref6751\r\h[16]。

2结果与分析2.1HPU与DPU红外光谱结果分析与对比在测量聚氨酯红外光谱前，我们需要先测量单体分子的红外光谱。由REF_Ref82\h图2-1（a）REF_Ref7328\hREF_Ref7328\h可知聚四氢呋喃的红外光谱数据为：聚四氢呋喃特征峰中有三个特征峰，分别为3350cm-1的氢键振动峰，C-O-C的伸缩振动引起的峰位于1106cm-1处REF_Ref6882\r\h[17]，和720cm-1的C-H弯曲振动峰。由REF_Ref82\h图2-1（b）可知，己二异氰酸酯的红外光谱数据为：有两个特征峰，分别为2200cm-1-2280cm-1的N=C=O的伸缩振动峰，1735-1756cm-1的C=O伸缩振动峰。由REF_Ref82\h图2-1（c）可知己二酸二酰肼的红外光谱数据为：有两个特征峰，分别为1620cm-1-1670cm-1C=O的伸缩振动峰，3320cm-1-3450cm-1为N-H的伸缩振动峰。由REF_Ref82\h图2-1（d）可知己二胺的红外光谱数据为：一个特征峰，分别为3321cm-1-3500cm-1N-H的伸缩振动峰。当进行反应之后，对产物进行红外光谱测定，通过REF_Ref26772\h图2-2（a）和REF_Ref26772\h图2-2（b）可以看出：3480cm−1的―OH的伸缩振动峰与2275cm−1处的―NCO的伸缩振动峰消失。证明了异氰酸酯已经全部和聚四氢呋喃发生了反应。且己二胺的3321cm-1-3500cm-1N-H的伸缩振动峰和己二酸二酰肼的1630cm-1-1680cm-1C=O的伸缩振动峰，3340cm-1-3400cm-1为N-H的伸缩振动峰消失，说明己二胺与己二酸二酰肼参与了反应,预聚体成功引入了扩链剂。图2-SEQ图2-\*ARABIC1（a）聚四氢呋喃红外图，（b）1，6-己二异氰酸酯红外图，（c）己二酰二肼红外图，（d）己二胺红外图（引用于阿拉丁试剂网）图2-SEQ图2-\*ARABIC2（a）HPU红外图，（b）DPU红外图2.2HPU与DPU玻璃化温度结果及对比图2-SEQ图2-\*ARABIC3DSC曲线表3玻璃化温度样品Tg（℃）HPU-65DPU-72利用差示扫描量热仪，对样品进行测试作图。得到两个不同的曲线图。差示量热扫描仪（differentialscanningcalorimetry）测试结果REF_Ref7016\r\h[18]由REF_Ref30043\h图2-3可知：HPU的玻璃化温度为-65℃，DPU的玻璃化温度为-72℃，结果表明扩链剂中的氢键密度增加，产物中氢键数量增加，分子间交联程度大，分子链相互作用增强，体系能量增加，所以玻璃化温度升高。2.3HPU与DPU热稳定性结果图2-SEQ图2-\*ARABIC4热失重曲线表4聚氨酯热性能数据表样品T5％（℃）T50％（℃）HPU273354DPU248332为表征不同氢键密度的聚氨酯的热分解情况，对产物进行进行热失重分析REF_Ref8208\r\h[19]。得到了TGA和DTG曲线。其中T5％为样品质量损失5％的对应温度。由REF_Ref14150\h图2-4可以看出HPU分解经历了两个阶段，第一个热损失阶段大约是在150℃-350℃。此阶段聚氨酯分子链开始断裂，分解出更多低分子量的化合物，因此下降曲度较大。第二个热损失阶段大约是在360℃-400℃，此时分子链已经断裂，分子结构变得更复杂。因此分解曲线下降缓慢，趋于平稳，此时热分解接近完成。由此可以得出，由于两种产物氢键密度不同，氢键密度高的聚氨酯，氢键作用力强，硬段结晶度较大，因此氢键密度高的聚氨酯，分解5％和50％的温度更高，更耐用。2.4HPU和DPU存储模量-损耗模量分析结果及对比图2-SEQ图2-\*ARABIC5（a）存储模量-温度图，（b）tanθ-温度图采用扫温动态热分析仪，测量HPU的DPU的存储模量(E’),和损耗模量(E’’)以及tanθ由REF_Ref2333\h图2-5（a）可以看出HPU和DPU在-150℃-0℃下存储模量开始快速下降，最后趋于平缓，这是因为在加热到玻璃化温度后，材料从玻璃态转为高弹态，损耗模量增加，曲线急剧下降。但由于HPU比DPU的氢键密度更高，弹性体分子交联程度更大，分子链运动受限，刚性变强。所以HPU的存储模量要比DPU高。同时，通过REF_Ref2333\h图2-5（b）可以看出，在加热条件下，温度接近玻璃化温度时，损耗模量增加量较大，这是由于玻璃态中的分子链难以移动，所以tanθ值先增加。但温度在不断上升后，聚氨酯大分子体系黏度下降，聚氨酯体系内的大分子链能够更为自由的运动，因此损耗模量减少，tanθ值减少。2.5HPU与DPU拉伸应力应变结果及对比由REF_Ref2656\h图2-6可知两种聚氨酯弹性体的应力应变曲线，将断裂点的最大应力作为拉伸强度，将此曲线积分，积分面积作为材料的韧性REF_Ref8622\r\h[20]，由此可以得出HPU的拉伸强度为：42.75MPa，断裂伸长率为：724％，韧性为：75.2MJ/m3。DPU的拉伸强度为：33.42MPa，断裂拉伸率为：631％，韧性为：57.6MJ/m3由上述数据可以得出适量引入侧链酰肼基团和氨基可以增加氢键的数量进而形成分级氢键，能够优化弹性体内部氢键的分布，促使弹性体内部形成紧密且层次的氢键结构，能增强弹性体内部氢键化程度和分子链之间的相互作用力。因此，扩链剂为己二酰肼的聚氨酯拥有着优秀的力学性能。图2-SEQ图2-\*ARABIC6拉力拉伸图表5拉伸性能表样品拉伸强度（MPa）断裂伸长率（％）韧性（MJ/m3）HPU42.7572475.2DPU33.4263157.6

3讨论本文用己二酰肼和己二胺两种不同氢键密度的扩链剂对聚氨酯相关热学、力学性能的影响，结论如下:1.氢键密度更高的聚氨酯的玻璃化温度Tg与氢键密度低的聚氨酯相比，要高出7℃。2.氢键密度更好的聚氨酯耐热性比氢键密度更低的聚氨酯温度耐受更好，分解温度更高。3.氢键密度更好的聚氨酯拉力拉伸性能比氢键密度更低的聚氨酯拉伸强度更好，撕裂强度更高，拉伸率更强。4.氢键密度更高的聚氨酯比氢键密度更低的聚氨酯热稳定性好，分解5％时的温度更高，样品残留更多。5.氢键密度更高的聚氨酯存储模量更高，损耗模量更低。综上所述，氢键密度高的聚氨酯，在室温下有着较强的性能和实际应用性。参考文献何延楠,罗璐,杜俊超,等.聚氨酯/聚酰胺嵌段共聚材料的合成与性能研究[J].化学推进剂与高分子材料,1-6[2025-05-11]ZhaoY,ZhongW.RecentProgressinAdvancedPolyesterElastomersforTissueEngineeringandBioelectronics[J].Molecules,2023,28(24)OlgaV.FilippovaOlgaV.FilippovaScilitPGoogleScholar,AlekseyV.MaksimkinAlekseyV.MaksimkinScilitPGoogleScholar,TarekDayyoubTarekDayyoubScilitPGoogleScholar,etal.SustainableElastomersforActuators:"Green"SyntheticApproachesandMaterialProperties[J].Polymers,2023,15(12):32刘红岩.高性能聚氨酯弹性体胶膜的制备及应用研究[D].长春:长春工业大学,2024王乔逸,展雄威,陆少锋,等.聚氨酯发展及改性研究现状[J].纺织科技进展,2021,(04):1-10JianchengL,ZorianaD,XiaoZ,etal.Elasticvitrimers:Beyondtherm