磁性氧化石墨烯基共价有机框架材料用于蔬菜中联苯菊酯农残的检测研究

Ⅱ[20]，图3.1.SEQ图_3.1.\*ARABIC4MGO@COF-TpPa的BET图3.2标准溶液线性关系图3.1.SEQ图_3.1.\*ARABIC4MGO@COF-TpPa的BET图图3.2联苯菊酯标准曲线图如图所示，为联苯菊酯标准溶液的浓度及其对应的峰面积进行线性拟合后得到的联苯菊酯标准浓度梯度线性关系图，其线性关系拟合公式为y=188.418x+686.7（相关度R2=0.99311）图3.2联苯菊酯标准曲线图3.3磁固相萃取条件的优化在磁固相萃取的过程中，除了吸附材料的不同，COF用量、吸附时间、洗脱剂种类和洗脱时间等条件的不同也可能会影响MGO@COF-TpPa对联苯菊酯的吸附最终效果。因此，通过分别改变COF用量、吸附时间、洗脱剂种类和洗脱时间来寻找最佳MSPE条件。3.3.1最佳COF用量在初始浓度为50μg/L的联苯菊酯溶液中，选取5、10、15、20、25mg吸附材料，当吸附剂投加量在5-15mg区间时，COF材料对联苯菊酯的吸附富集效率呈现显著剂量效应。目标物回收率随COF添加量的增加从40%提升至93.8%。但是，当用量超过15mg时，回收率呈现逆向变化趋势，20mg和25mg分别较最佳用量都有所下降，这种非线性响应可能归因于过量吸附剂引起的竞争性吸附效应，因此确定15mg为COF材料的最佳用量。图3.3.1用量条件探索图图3.3.1用量条件探索图3.3.2最佳吸附时间在50μg/L的联苯菊酯基质溶液，以15mgCOF投加量条件下，分别吸附5、10、15、20、25min。在初始吸附阶段（5-10min），目标物回收率随接触时间延长呈现快速上升趋势。当反应时间超过10min后，回收率显著下降。在15-25min范围内，回收率变化趋于稳定，确定10min为最佳吸附时间。图3.3.2吸附时间条件探索图3.3.3最佳洗脱剂基于优化的吸附条件（15mgCOF，10min吸附时间），本研究进一步考察了不同有机溶剂（甲醇、乙腈、丙酮）对50μg/L联苯菊酯的洗脱性能。实验数据显示，乙腈展现出显著优势，较甲醇和丙酮都有提高，这种差异可能与乙腈的极性参数更适配联苯菊酯的疏水特性及其与COF骨架的π-π相互作用有关。综合洗脱效率与溶剂稳定性考量，最终确定乙腈为最佳洗脱剂。图3.3.3洗脱剂条件探索图3.3.4最佳洗脱时间图3.3.3洗脱剂条件探索图在50μg/L的联苯菊酯基质溶液下，基于优化的吸附-洗脱体系（15mgCOF，10min吸附，乙腈洗脱剂），本研究分析了解吸时间1、3、5、7、9min对联苯菊酯回收率的影响。实验结果表明，1-3min时回收率随解吸时间呈指数增长，3min时达到峰值93.7%，表明乙腈在短时间内可高效突破COFs材料与目标物间的结合位点；回收率在5min时骤降至69.5%，可能与溶剂分子与吸附位点的竞争性结合相关；7-9min回收率波动范围收窄，证实体系已达到洗脱平衡。综合效率与最大回收率的协同优化，确定3min为最佳解吸时间。图3.3.4洗脱时间条件探索图由上述分析可以得到MGO@COF-TpPa材料对于联苯菊酯的吸附过程中最佳条件分别为COF材料用量15mg、洗脱剂乙腈、吸附时间10min、洗脱时间3min。3.4方法学验证3.4.1回收率的测定回收率=MSPE后乙腈洗脱液中联苯菊酯的浓度×MSPE后乙腈洗脱液的体积MSPE前样品溶液中标准添加的联苯菊酯的浓度×MSPE前样品溶液的体积浓度为1、5、10、20、50、80、100μg/回收率3.4.2线性关系、检出限等最佳条件下对不同梯度浓度的联苯菊酯标准溶液进行吸附解吸，通过分析物的溶液浓度和其相应的峰面积大小即可拟合线性方程。将联苯菊酯标准溶液稀释很多倍数，在最佳条件下进行吸附解吸，将溶液稀释到信噪比(S/N)等于3时，其相应的浓度则为检出限（LOD），溶液稀释到信噪比(S/N)等于9时对应浓度为定量限（LOQ），如下表所示。表3.4.2联苯菊酯线性关系和检出限线性范围线性关系相关度检出限（LOD）定量限（LOQ）1-100μg/Ly=188.418x+686.7R2=0.993110.2μg/L0.66μg/L3.4.3实际样品的测定如下图为未经净化处理的空白白菜样品、100μg/L的联苯菊酯标准溶液和100μg/kg的联苯菊酯基质溶液洗脱后的色谱图，证明MGO@COF-TpPa确实对蔬菜中联苯菊酯具有吸附作用，联苯菊酯在6-7min出现色谱峰。并在邢台市场中抽取2种蔬菜（黄瓜和油麦菜）进行分析。测定其中联苯菊酯农药残留，平行3次实验，均未检出有联苯菊酯农药残留。图3.4.3未经净化处理的空白白菜样品、100μg/L的联苯菊酯标准溶液和100图3.4.3未经净化处理的空白白菜样品、100μg/L的联苯菊酯标准溶液和100μg/kg的联苯菊酯基质溶液洗脱后的色谱图第4章结论本研究通过改进的Hummers法和化学共沉淀法制备MGO，并利用溶剂热法成功合成了MGO@COF-TpPa，并通过多种表征手段验证了其结构与性能。扫描电镜（SEM）显示材料表面粗糙且呈团聚球状结构，X射线衍射（XRD）中特征峰证实了Fe₃O₄磁性核的存在，红外光谱图表明COF-TpPa成功负载于磁性氧化石墨烯表面。氮气吸附/脱附测试进一步表明材料具有78.74m²/g的比表面积和40.31nm的平均孔径。以上表征证明MGO@COF-TpPa的成功合成在磁固相萃取（MSPE）条件优化中，确定最佳吸附条件为15mg吸附剂用量、10min吸附时间、乙腈作为洗脱剂及3min洗脱时间。在此条件下，联苯菊酯的回收率达93.8%，展现出该方法的系统性、高效性与针对性。结合气相色谱质谱联用（GC-MS）分析，该方法在1~100μg/L范围内呈现良好的线性关系（R²=0.9945），检出限和定量限分别为0.2μg/L与0.66μg/L，加标回收率为93.87%，。结果表明，MGO@COF-TpPa材料通过氢键作用与π-π堆积效应实现了对联苯菊酯的高效吸附。

参考文献YuL,XiaA,HaoY,etal.COF-SiO2@Fe3O4CompositeforMagneticSolid-PhaseExtractionofPyrethroidPesticidesinVegetables[J].Molecules,2024,29（10）:郭润泽,张成龙,刘天宇,等.QuEChERS结合高效液相色谱串联质谱检测苹果与白菜中拟除虫菊酯类杀虫剂的研究[J].中国人民公安大学学报（自然科学版）,2024,30（02）:30-36.王月琳.气相色谱法测定蔬菜中5种农药残留量的研究[J].食品安全导刊,2025,(04):70-72.DOI:10.16043/ki.cfs.2025.04.027.王玲玲,王静,杜丽佳,等.离子液体-分散液液微萃取结合高效液相色谱法快速分析茯苓中氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留[J].广东化工,2023,50(06):161-163+194.朱恒,张丹,张进忠,等.液相色谱-串联质谱法测定果园土壤中的多种农药及其代谢产物[J].西南大学学报(自然科学版),2015,37(11):144-150.DOI:10.13718/ki.xdzk.2015.11.021.刘婷.QuEChERS结合GC-MS/MS和LC-MS/MS高通量检测果蔬农药多残留研究[D].中南林业科技大学,2018.李旭霞.SPE-GC/MS法同时检测地表水中6种常见农药残留物[J].食品工业,2019,40(03):322-325.谌洪媛.固相萃取结合GC-MS/MS同时检测决明子、枸杞、香榧中35种农药残留的研究[D].南华大学,2022.DOI:10.27234/ki.gnhuu.2022.000854.王德宣.液液萃取-气相色谱法测定水中痕量联苯菊酯[J].能源与环境,2019,(03):62-63.杨玉明,刘妧晨,刘智敏,等.磁性固相萃取结合GC-MS检测烟叶中拟除虫菊酯类农药残留[J].分析测试学报,2021,40(07):981-988.刘紫洋.磁性氧化石墨烯基材料在食品中多环芳烃和农残检测中的应用[D].河北大学,2024.DOI:10.27103/ki.ghebu.2024.000638.王春超.磁性氧化石墨烯对多环芳烃的吸附行为研究[D].大连海事大学,2020.DOI:10.26989/ki.gdlhu.2020.000533.李路路,刘帅,章琴,等.共价有机框架材料研究进展[J].物理化学学报,2017,33(10):1960-1977.徐博,李春丽,张浩月,等.改进Hummers法制备氧化石墨烯的机理研究[J].膜科学与技术,2021,41(06):18-26.DOI:10.16159/ki.issn1007-8924.2021.06.003.杨远秀,姚创,刘晖,等.氧化石墨烯负载磁性纳米铁去除亚甲基蓝研究[J].水处理技术,2018,44(10):53-57+61.DOI:10.16796/ki.1000-3770.2018.10.011.关舒萍.官能团修饰的磁性共价有机框架材料的合成及在样品前处理中的应用[D].山西师范大学,2021.DOI:10.27287/ki.gsxsu.2021.000659.梁文.TpPa-1及其改性对U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）的吸附机制研究[D].绍兴文理学院,2021.DOI:10.27860/ki.gsxwl.2021.000171.邓子恩.磁性纳米四氧化三铁的制备、改性及对水体中W（Ⅵ）的吸附性能研究[D].中南林业科技大学,2023.DOI:10.27662/ki.gznlc.2023.0008