化学工程与工艺专业-不同硅铝比HY分子筛的合成

[17]。在分子筛骨架中，[SiO4]呈现电中性，[AlO4]-带一个单位的负电荷，[PO4]+带一个单位的正电荷，这种电荷分布导致硅铝分子筛骨架整体带负电，需要引入骨架外阳离子来平衡电荷，而磷酸铝分子筛由于[AlO4]-和[PO4]+的电荷相互中和呈现电中性，不需要额外引入离子REF_Ref14965\r\h[14]。并且分子筛骨架结构的组成严格遵循Lowenstein规则，该规则从静电相互作用的角度指出，硅铝分子筛中的四面体结构单元（TO4），其相邻T位不能同为铝原子，在金属取代磷酸铝体系中，铝原子的相邻T位不能是其他金属原子，又因为[PO4]+带正电，所以磷原子的相邻T位不能同为磷或硅原子REF_Ref15099\n\h[18]。图1.5Y型分子筛的孔道结构图1.6Y型分子筛的骨架结构其中，Y型分子筛（YZeolite）作为一类重要的微孔晶体材料，它的晶体结构呈现典型的FAU拓扑构型（如图1.5和1.6所示），其基本结构单元由硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）通过Si-O-Si（Al）键桥联构成三维有序孔道网络REF_Ref15204\n\h[19]。Y型分子筛的骨架基本构筑单元为方钠石笼，这些结构单元通过十二元环窗口相互连通，形成了独特的孔道结构。Y型分子筛凭借这种独特的孔道结构，展现出了多种优异的物理化学性能：（1）具有较大的比表面积；（2）骨架中的铝原子可以产生丰富的Bronsted酸性位；（3）其独特的超笼结构直径可达1.3nm，为多相催化反应提供了理想的反应场所REF_Ref15250\n\h[20]。正是由于具备这些优异的物理化学性质，Y型分子筛在石油炼制领域（如催化裂化、加氢裂化等）才展现出不可替代的催化性能。Y型分子筛的工业应用历史可追溯到20世纪60年代。Mobil公司研究表明：在石油催化裂化反应中，共同使用Y型分子筛与传统的二氧化硅催化剂，可以显著提高汽油的产率REF_Ref15250\n\h[20]。这一研究促进了Y型分子筛在催化裂化领域的大规模工业化应用。在合成研究中，水热晶化法是制备Y型分子筛的传统方法。通常选用硅溶胶或正硅酸四乙酯作为硅源，偏铝酸钠作为铝源，在碱性介质中进行晶化反应。传统的合成方法往往需要添加四甲基铵等有机模板剂来调控分子筛的孔道结构，但这会显著增加生产成本REF_Ref16879\n\h[21]。针对这一问题，许多研究者开发出多种新型的合成策略：例如，JianyuW等REF_Ref16941\n\h[22]采用羟基自由基辅助创新合成技术，成功制备出了硅铝比达6.35的高硅Y型分子筛；MastropietroREF_Ref16984\n\h[23]等采用一种新型导向剂，并在该导向剂上负载晶种，成功合成出纳米级NaY分子筛，与使用传统导向剂的晶化工艺相比，所得产物的晶粒尺寸显著减小。1.5Y型分子筛合成的研究进展Y型分子筛水热稳定性优良，并且具有较好的催化裂化活性，因此被广泛应用于催化裂化反应中。Y型分子筛的结晶度好坏、硅铝比大小、酸性强弱、孔道分布都会对其催化性能有着直接的影响，所以Y型分子筛的研究一直受到人们的关注与重视REF_Ref17317\n\h[24]。张鼎REF_Ref17317\n\h[24]通过改进传统的水热晶种法，选用四甲基氢氧化铵作为模板剂，偏铝酸钠作为铝源，硅溶胶作为硅源，加入晶种后在90℃下静态晶化24h，成功制备出Y型分子筛。Awala等REF_Ref17366\n\h[25]使用了一种低温合成策略，采用硅溶胶、铝粉分别作为硅源、铝源，在50℃的低温下晶化45h，合成出10nm的NaY分子筛，但该合成方法合成的分子筛骨架硅铝比较低。谭涓等REF_Ref17402\n\h[26]将导向剂溶液引入硅铝凝胶中，在90℃下动态晶化10h，成功制备出相对结晶度大于100%，并且晶粒尺寸在82~105nm范围内的NaY分子筛。安亚婷等REF_Ref18179\n\h[27]通过水热合成法，以工业硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源，并且不添加导向剂，在90℃下晶化12h，成功合成出一系列具有不同硅铝比的NaY型分子筛。常彦斌等REF_Ref18228\r\h[28]研究了原料配比对纳米Y分子筛合成的影响，实验在特定的摩尔比下投料，当摩尔比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=16∶1∶15∶360时，可以制备出80nm的Y型分子筛。Mu等REF_Ref18368\n\h[29]在高硅铝比投料与强碱性条件下制备出新型导向剂，并将该导向剂与凝胶充分混合，在95℃下晶化12h，成功合成出骨架硅铝比为5.4的Y型分子筛。揭玮玮REF_Ref18411\n\h[30]创新性的采用经过热活化、碱熔活化、亚熔盐活化、拟固相活化后的高岭土与热活化处理后的硅藻土作为复合原料，加入导向剂后，在100℃下反应24h。\t"/kcms2/article/_blank"吴浩REF_Ref18430\r\h[31]通过水热合成法，利用稻壳炭的介孔结构作为硬模板剂，同时利用其在活化过程中产生的Na2SiO3作为结构导向模板和硅源，在80℃下水热处理24h，制备出等级孔Y型分子筛。张亚楠等REF_Ref18450\n\h[32]通过水热合成法，创新性的以稻壳为原料制备Y型分子筛，通过高温碱活化工艺提取出稻壳中的硅作为分子筛合成的硅源，同时利用碳化处理后的稻壳作为介孔模板剂，在90℃下晶化16h合成出具有等级孔结构的Y型分子筛。JianyuWREF_Ref16941\n\h[22]等创新性地运用羟基自由基辅助合成技术，将原料混合后在100℃下反应72h，成功合成出骨架硅铝比高达6.35的高硅Y型分子筛。刘璞生等REF_Ref18522\n\h[33]以NaY型分子筛为原料，采用柠檬酸(CTA)处理及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)自组装法，在140℃下反应24h，成功制备出介孔NaY型分子筛。1.6论文研究的目的、内容与手段1.6.1研究目的生物质是最具前景的可再生含碳资源，其中将六碳糖催化转化为高附加值化学品是生物质能源高效利用的重要途径之一。HY分子筛因其独特的孔道结构和酸性质，是将六碳糖选择性转化为5-羟甲基糠醛的理想催化剂。然而现有HY分子筛是用于石油炼制工业级分子筛REF_Ref12840\n\h[4]，晶体颗粒偏大，不利于其内部酸性中心位与六碳糖分子充分接触，易发生积碳而使催化剂失活。此外，现有HY分子筛的L酸和B酸位的比例并不是六碳糖转化制5-羟甲基糠醛的最佳比例。因此本课题将开展HY分子筛制备条件研究，通过选择合适的硅源、铝源，采用水热合成法制备不同硅铝比的HY分子筛，并采用XRD、BET、NH3-TPD等表征手段对HY分子筛的晶体结构、孔径分布、酸性质等关键参数进行研究，以期开发出适用于六碳糖高效转化的HY分子筛。1.6.2研究内容（1）研究不同硅铝比HY分子筛的可控合成。（2）采用表征手段对HY分子筛的关键参数进行研究。（3）不同硅铝比HY分子筛催化果糖转化的性能研究。1.6.3研究手段（1）通过选择合适的硅源、铝源，在一定工艺条件下，采用水热合成法制备不同硅铝比HY分子筛。（2）采用XRD、BET、NH3-TPD等表征手段对HY分子筛的晶体结构、孔径分布、酸性质进行研究。（3）采用釜式反应器对不同硅铝比HY分子筛催化果糖转化性能进行研究。2实验部分2.1主要反应试剂实验采用的主要反应试剂见表2.1：表2.1主要反应试剂试剂纯度生产厂家氯化铵分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司铝酸钠分析纯阿拉丁试剂氢氧化钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硅溶胶GN-40青岛海湾精细化工有限公司2.2主要实验仪器实验采用的主要仪器设备见表2.2：表2.2主要表征仪器名称仪器型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-1015上海越众仪器设备有限公司电子天平CP213奥豪斯（常州）仪器有限公司高速离心机TG16G湖南凯达科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9075A上海琅玕实验设备有限公司红外光谱仪IRTracer-100日本岛津制作所比表面积与孔径同步分析仪JW-TB400北京精微高博仪器有限公司马弗炉KSL-1100X合肥科晶材料技术有限公司均相反应器KLJX-8A烟台科立化工设备有限公司化学吸附仪AutoChenⅡ2920美国麦克仪器公司2.3表征方法2.3.2X射线衍射（XRD）X射线衍射（XRD）用于研究物质的晶体结构以及结晶度REF_Ref19096\r\h[34]。所用仪器为日本理学（Rigaku）公司生产的MiniFlexII型台式X射线衍射仪。具体测试流程如下：测试前，先将待测样品研磨成均匀的粉末，然后装入样品架并压平以避免择优取向。开启X射线衍射仪后，选择铜靶作为X射线源，其Kα辐射特征波长为0.154nm，设定管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围覆盖5°至90°（2θ角），扫描速度（2θ）为4°/min，启动扫描并实时监测衍射图谱。采集完成后，用标准物质校准仪器误差。最后通过JADE或HighScore等软件比对PDF卡片数据库进行物相分析。2.3.2比表面积和孔径分析（BET）比表面积和孔径分析（BET）用于测试催化剂的N2吸附-脱附等温线、比表面积、孔容和孔径分析REF_Ref19096\r\h[34]。所用仪器为北京精微高博JW-TB400型物理吸附仪。具体测试流程如下：在测试开始前，首先抽真空至负压，然后在120℃的真空环境中进行预处理2h，以除去样品内部残余的水分和杂质，然后在-196℃的液氮低温环境下进行静态法N₂吸附-脱附等温线测定。基于所得等温线数据，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型线性拟合计算催化剂的比表面积，运用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法得到孔容和孔径分布。2.3.3氨气程序升温脱附（NH3-TPD）氨气程序升温脱附（NH3-TPD）是一种常用于表征催化剂酸性质的分析技术，其中总酸量可通过脱附氨气的总量确定，而酸的相对含量则依据不同温度区间的脱附峰面积计算获得REF_Ref19096\n\h[34]。所用仪器为Micromeritics公司的AutoChemII2920型化学吸附仪。具体测试流程如下：称取100mg催化剂样品置于U型石英反应管中，在氦气气氛下升温至550℃并保持120min进行预处理，以去除样品表面吸附的杂质。预处理结束后，以50℃/min的快速降温速率将样品冷却至120℃。待温度稳定后，切换气路引入氨气（NH3），在40ml/min的恒定流速下进行饱和吸附10min。吸附完成后，切换回高纯氦气持续吹扫管路，直至检测信号基线稳定，并设置最终温度为650℃。最后以程序升温方式加热样品，采用热导检测器（TCD）实时监测NH3脱附信号。通过分析脱附峰的温度区间和峰面积，可定量表征催化剂表面酸性位点的强度分布和总酸量。2.4实验方法2.4.1NaY分子筛的制备步骤将铝酸钠溶于水溶液后，加入NaOH和硅溶胶搅拌形成凝胶（合成体系的摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O=(0.43+x):(0.09+x):1:18，x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10），搅拌后陈化24h，接着在90℃下晶化12h，经洗涤干燥后，焙烧合成出颗粒均匀的NaY分子筛。2.4.2HY分子筛的制备将NaY分子筛原粉与氯化铵溶液按一定固液比进行离子交换3次，再经过滤、洗涤、干燥及焙烧后制得。2.4.3HY分子筛对果糖转化反应的催化性能在30ml型台式反应釜中加入HY分子筛催化果糖，加入磁子搅拌，完成反应过程，反应装置见图2.1。图2.1数字式稳定加热磁力搅拌器首先准确称量9.5g（1,4-二氧六环）、0.5g去离子水、0.5g果糖以及0.2g不同硅铝比的HY分子筛催化剂，经过充分混合后，装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，同时加入搅拌磁子以确保反应均匀，然后密封反应釜。在系统气密性检测过程中，依次开启氮气钢瓶的主阀门和分压调节阀，将输出气体压力稳定在2MPa后，缓慢开启反应釜进气阀实施气体置换。经过五次完整的充放气循环后，确认压力表示值与设定压力保持稳定一致，按照先关闭进气阀再关闭出气阀的顺序进行操作，并保持系统静置5min以验证密封性能。确认无气体泄漏后，在设定的温度和时间参数下启动催化反应。反应结束后，立即将反应釜移至冰水浴中冷却降温，随后取样进行离心分离混合液，取上层清液进行高效液相色谱分析，通过定量检测样品中5-羟甲基糠醛的产率来评价HY分子筛催化转化果糖性能，并筛选出最适用于六碳糖高效转化的HY分子筛。2.5产物分析利用高效液相色谱对产物进行检测与分析，分析条件见表2.3。表2.3液相色谱产物分析条件液相色谱型号Agilent1260检测器名称示差检测器色谱柱ShodexSH-1821(300mm×8mm×6m)柱温50℃检测器温度50℃流动相稀硫酸水溶液(PH=2)流动相流速0.6mL/min利用外标法计算得到的各成分含量。果糖的转化率的计算公式如下:转化率=(2.1)产物的收率的计算公式如下:收率=(2.2)3结果与分析3.1HY分子筛的制备使用水热合成法制备了不同硅铝比的HY分子筛。NaY分子筛原粉的具体制备步骤REF_Ref18179\r\h[27]如下：（1）初始混合：将铝酸钠溶解于水溶液中，随后加入NaOH和硅溶胶，持续剧烈搅拌30min。（2）凝胶陈化：将摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O=(0.43+x):(0.09+x):1:18，x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10）的凝胶在室温下静置陈化24h。（3）水热晶化：将陈化后的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃晶化12h后，得到白色晶化物。（4）后处理：先通过离心、过滤收集固体产物，然后用去离子水洗涤，最后在120℃下干燥12h。（5）焙烧：将干燥样品置于石英舟中，在550℃的空气氛围下焙烧2h，获得NaY分子筛。将焙烧后的NaY原粉与1mol/L的NH4C1溶液按一定固液比进行离子交换，交换温度为90℃，交换时间为2h，交换3次后得到NH4+型Y分子筛。将得到的NH4+型分子筛继续抽滤、洗涤、120℃干燥4h、350℃焙烧1h、550℃焙烧2h后得到不同硅铝比的HY分子筛，硅铝比分别为2.6、3.3、3.8、4.5、5.0（简写为HY-1、2、3、4、5）。3.2HY分子筛的表征3.2.1HY分子筛的XRD表征图3.1为不同硅铝比HY分子筛的XRD物相分析结果。将NaY分子筛原粉与氯化铵溶液以1:10的质量比进行离子交换并进行后续处理，通过与工业HY分子筛标准谱图对比可见，HY分子筛的特征衍射峰强度较小。推测可能是由于氯化铵溶液用量不足，导致NaY型沸石晶胞中的Na＋没有完全的被NH4＋交换下来，未能实现NaY分子筛向HY分子筛的有效转化，最终未能获得具有规整晶体结构的HY分子筛产物。图3.1HY分子筛XRD表征图（1:10）将NaY分子筛原粉与氯化铵溶液的质量比更改为1：30，此时合成的不同硅铝比HY分子筛的XRD表征结果如图3.2所示，HY-1、HY-2分子筛都具有较为明显的典型衍射峰说明这三种分子筛在合成过程中结晶度较好。而剩余的HY分子筛衍射峰不明显，说明结晶度差。分子筛结晶度是衡量分子筛性能的重要指标之一，结晶度大小直接反映分子筛晶体结构的完整程度，对分子筛热稳定性影响明显REF_Ref19165\n\h[35]。分子筛合成过程中的结晶度差通常受原料配比、反应温度等多因素协同影响，其中原料配比不当可能直接影响晶体成核与生长，而合成温度过低会减缓晶化速率，过高则可能会破坏晶体结构REF_Ref19204\n\h[36]。在本研究中，合成时采用90℃的晶化温度，结合XRD结果可推测HY分子筛硅铝比在3.8~5.0时，由于晶化温度偏低，导致晶核的生成不完全，因此结晶度差。此外分子筛的结晶度受晶化时间显著影响，晶化时间过短会导致晶体生长不充分，则可能引起过度结晶或产生副产物REF_Ref17317\r\h[24]，因此需要优化晶化时长以获得高结晶度的纯净产物。在本实验中设定的晶化时间为12h，晶化时间较短可能不利于高硅铝比HY分子筛晶体的生成。图3.2五种HY分子筛的XRD表征图（1:30）3.2.2HY分子筛的BET表征HY分子筛的N2吸附-脱附等温线如图3.3所示。从图中可以看出不同硅铝比的HY分子筛在低分压段（P/P0＜0.1）时存在激增的吸附量，并且吸附点非常密集，这表明这些HY分子筛均存在大量均匀的微孔；随着相对压力的逐渐上升，可以在0.2＜P/P0＜0.85分压段观察到一段滞后回线，这表明HY分子筛中存在少部分的介孔，这些介孔来源于Y型分子筛晶体堆积时所产生的晶间间隙；继续增加相对压力直至P/P0＞0.85，可以观察到这五种HY分子筛均存在吸附和滞后环，这可以归因于聚集颗粒堆积而形成的大孔填充REF_Ref19289\n\h[37]。图3.3五种HY分子筛BET表征表3.1不同硅铝比HY分子筛孔结构参数分子筛SBET(m2/g)Smic(m2/g)SExt(m2/g)Vmic(cm3/g)Vmeso(cm3/g)HY-1463423390.2140.086HY-2383342400.1700.099HY-3227192360.0990.102HY-412593320.0480.076HY-59967310.0350.083注①：SBET代表BET多点比表面积，0.001＜P/P0＜0.06；Smic代表微孔表面积，由t-plot法计算得到；SExt代表外表面积，由t-plot法计算得到；Vmic代表微孔体积，由t-plot法计算得到；Vmeso代表介孔体积，由BJH法计算得到表3.1是根据氮气吸附脱附等温线及t-plot方法计算得到HY分子筛的孔结构参数。数据分析表明，随着骨架硅铝比的增大，分子筛的各项孔结构参数（包括比表面积、孔容及孔径）均随之而减小。HY-1、HY-2分子筛均含有大部分的微孔以及少许的介孔。而HY-3分子筛所含有的微孔和介孔相差不大，HY-4和HY-5分子筛介孔体积比微孔体积大。图3.4五种HY分子筛孔径分布图由图3.4孔径分布图可知，所有HY分子筛样品的孔径分布范围均位于0~50nm之间，这表明合成的不同硅铝比HY分子筛不仅存在微孔，同时还存在丰富的介孔。3.2.3HY分子筛的NH3-TPD表征图3.5为不同硅铝比HY分子筛氨程序升温脱附表征图（NH3-TPD）。在NH3-TPD中根据脱附温度可以评估分子筛的酸强度，温度越高酸强度越强，根据温度区间可以划分脱附峰，温度在150-250℃被认为是弱酸峰，温度在250-500℃被认为是强酸峰REF_Ref19096\r\h[34]。根据峰面积可以定量分析分子筛的酸量，峰面积越大对应的酸量越多。图3.5HY分子筛NH3-TPD表征图从图3.5表征结果以及表3.2积分定量结果可知，这五种硅铝比的HY分子筛均有两种强度的酸。通过对比发现HY-1的弱酸量和强酸量是最多的，分别为239μmoL·g-1和476μmoL·g-1。HY分子筛的强酸量和弱酸量均随着硅铝比的增大而减小。对比不同硅铝比HY分子筛的峰温发现，不管是强酸峰温还是弱酸峰温总体都呈现出降低的趋势。HY-1和HY-2的弱酸峰温都是199℃说明这两个分子筛的弱酸强度相同，HY-1的强酸峰温最大说明其强酸强度是五种分子筛中最强的，而HY-5的弱酸和强酸强度都是最弱的。表3.2HY分子筛的NH3-TPD表征结果分子筛峰温（℃）酸量（μmoL·g-1）弱酸强酸弱酸量强酸量HY-1199299239476HY-2199296202448HY-3198291201392HY-4196286150289HY-51962871442593.3HY分子筛的性能评价图3.6与图3.7为不同硅铝比HY分子筛催化果糖转化的实验结果，从图3.6中可以看出硅铝比小的HY分子筛催化果糖的转化活性较好。HY-1分子筛催化果糖转化时，果糖转化率最高，达到94.5%，随着HY分子筛硅铝比的增大，果糖的转化率总体呈现出先降低后增大的趋势。五种硅铝比的HY分子筛中HY-4分子筛表现出最低的催化活性，果糖转化率仅为28.3%。图3.7为不同硅铝比HY分子筛催化果糖转化的产物分布。HY-1分子筛催化果糖转化时，产物中主要是5-羟甲基糠醛，收率为34.5%，同时生成了3.8%的葡萄糖和3.3%的FFA。对于HY-2分子筛，产物分布与HY-1类似，主产物也是5-羟甲基糠醛，收率为12.7%。对于HY-3分子筛，产物中有较多的葡萄糖，其收率相较于HY-1和HY-2升高至6.1%，而5-羟甲基糠醛的收率降低至12.7%，另外还有1.0%的FFA生成。对于HY-3分子筛，5-羟甲基糠醛的收率降低至5.8%，而葡萄糖收率升高至6.9%，产物中没有FFA生成。对于HY-4以及HY-5分子筛，产物中都主要是葡萄糖，其收率均为3.7%，并且产物中仅有少量的5-羟甲基糠醛生成，5-羟甲基糠醛的收率分别为2.2%、1.3%。图3.6果糖转化率图3.7产物收率图结合前面的表征结果可知，HY-1分子筛酸量最多，因此它催化果糖转化活性最高，随着分子筛骨架硅铝比的增大，其酸量逐渐减小，因此催化果糖转化的活性降低。HY分子筛属于大孔分子筛，并且拥有超笼结构，因此催化果糖转化时主要生成5-羟甲基糠醛REF_Ref12840\r\h[4]。结合XRD结果可知，HY-1典型衍射峰强度最高，结晶度好，因此生成的5-羟甲基糠醛较多。而HY-4、HY-5、HY-6分子筛的结晶度差，催化剂中无定形物质较多，不利于催化果糖转化，因此5-羟甲基糠醛收率都较低。4结论本实验通过水热合成以硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源，通过调控合成体系的摩尔比，在90℃下晶化12h，制备出一系列不同硅铝比NaY型分子筛。将焙烧后的NaY原粉与NH4C1溶液按一定固液比进行离子交换,制得NH4Y分子筛后继续抽滤、洗涤、干燥、焙烧，最后合成了一系列不同硅铝比（Si/Al=2.6、3.3、3.8、4.5、5.0）的HY分子筛，并采用XRD、BET和NH₃-TPD等手段对其结构、孔道以及酸性质进行了系统研究。同时探索了不同硅铝比HY分子筛催化果糖转化制5-羟甲基糠醛的性能。得出以下结论：（1）根据XRD表征结果显示，当硅铝比较低时（如HY-1、HY-2），分子筛分子筛都具有较为明显的典型衍射峰，结晶度较高；而高硅铝比分子筛（HY-3、HY-4、HY-5）衍射峰不明显，结晶度较差。（2）根据BET分析结果可知，不同硅铝比的HY分子筛的所有孔结构参数均随着硅铝比的增大而减小。并且根据孔径分布图可知所有样品的孔径都在0~50nm之间，说明合成的不同硅铝比HY分子筛均存在微孔和较多的介孔。（3）根据NH3-TPD表征结果以及积分定量结果可知，这五种硅铝比的HY分子筛均有两种强度的酸。并且分子筛的强酸量和弱酸量均随着硅铝比的增大而减小。同时对比不同硅铝比HY分子筛的峰温发现，分子筛不管是强酸峰温还是弱酸峰温都呈现出降低的趋势。HY-1和HY-2分子筛的弱酸强度相同，弱酸峰温都是199℃。（4）不同硅铝比HY分子筛催化果糖转化的实验结果表明，硅铝比小的HY分子筛对果糖的转化率相对较大，HY-1分子筛催化果糖转化时转化率最高达94.5%，随着HY分子筛硅铝比的增大，果糖的转化率呈现出先降低后增大的趋势。五种硅铝比的HY分子筛中HY-4分子筛表现出最低的催化活性，果糖转化率为28.3%。不同硅铝比HY分子筛催化果糖转化的产物分布结果表明，HY-1分子筛产物中主要是5-羟甲基糠醛，收率为34.5%，同时生成了3.8%的葡萄糖和3.3%的FFA。对于HY-2分子筛，产物中有较多的葡萄糖，其收率相较于HY-1升高至6.1%，5-羟甲基糠醛的收率也降低至12.7%，另外还有1.0%的FFA生成。对于HY-3分子筛，5-羟甲基糠醛的收率降低至5.8%，葡萄糖收率升高至6.9%。对于HY-4以及HY-5分子筛，产物中都主要是葡萄糖，其收率均为3.7%，并且产物中仅有少量的5-羟甲基糠醛生成。（5）结合XRD、BET与NH3-TPD表征结果可知，HY-1分子筛酸量最多，因此它催化果糖转化活性最高，随着硅铝比的增大，分子筛的酸量减小，因此催化果糖转化的活性降低。对比XRD结果可知，HY-3、HY-4、HY-5分子筛的结晶度差，催化剂中无定形物质较多，因此不利于果糖转化制备5-羟甲基糠醛反应的进行。参考文献刘思乐,何鑫,尚冬梅,等.磷钨酸负载分子筛催化果糖制5-羟甲基糠醛的研究[J].现代化工,2020,40(09):159-162.杨俊涛.木质纤维素定向催化热解制备芳烃化合物的研究[D].山东理工大学,2018赵彩谊.果糖脱水制备5-HMF新工艺研究[D].长春工业大学,2020.郑洪岩,赵子龙,肖鲁青山,等.分子筛催化纤维素和淀粉转化制糠醛[J].燃料化学学报,2021,49(09):1261-1269.邬玉珊,王继大,徐艳飞,等.金属有机框架在生物质高值化利用中的研究进展[J].Chemistry&IndustryofForestProducts,2024,44(5).蒋波,张晓东,李岩,等.基于元素分析的生物质化学组成快速分析方法[J].化工学报,2010,61(06):1506-1509.叶晓霞,吴秋,吕源财,等.生物质的开发与利用课程教学改革探讨[J].皮革科学与工程,2025,35(03):120-125+132.HuL,WuZ,XuJ,etal.Zeolite-promotedtransformationofglucoseinto5-hydroxymethylfurfuralinionicliquid[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,244(10):137–144.冯东,李秋顺,刘凤,等.葡萄糖的测定方法与应用研究进展[J].传感器与微系统,2015,34(12):4.房瑞琪.金属有机骨架基复合材料催化生物质呋喃类平台分子转化研究[D].华南理工大学,2018.邵明月.BiVO4复合光阳极的制备及其光电催化氧化5-羟甲基糠醛[D].哈尔滨工业大学,2021.高美香,刘宗章,张敏华.生物质转化制糠醛工艺的研究进展[J].化工进展,2013,32(4):878-884.姜夏烨,陈彭军,凌洁,等.煤矸石合成NaX型分子筛及其对溶液中Cd2+离子的吸附行为[J].河南化工,2025,42(03):14-17+37.刘璞生,王栋,杨朝阳,等.ZSM-5分子筛硅铝比对渣油反应性能的影响[J].石化技术与应用,2015,33(04):312-314+319.王锐,陆雪峰,谢方明,等.NaY分子筛改性研究进展[J].内蒙古石油化工,2014,40(15):8-10.AndKM,JaroniecM.GasAdsorptionCharacterizationofOrderedOrganic−InorganicNanocompositeMaterials[J].Chem.Mater.,2001,13(10):3169-3183.郑鹏飞.金属掺杂多级孔Y分子筛的制备及其催化性能研究[D].长春工业大学,2024.王煜瑶.多级孔TS-1和Beta分子筛的合成及其催化性能研究[D].吉林大学,2022.钟俊.固体酸、HY分子筛及负载型催化剂制备及催化环己烷亚硝化反应研究[D].湘潭大学,2012.刘畅.直链α-烯烃在H-Y型分子筛上催化转化过程的DFT研究[D].天津大学,2020.薛景航,秦波,高杭,等.纳米Y型分子筛的合成研究进展[J].现代化工,2022,42(06):25-29.JianyuW,PushengL,MercedesB,etal.Organic-FreeSynthesisofHighSilicaZeoliteYviaaCombinedStrategyofInSituHydroxylRadicalAss