蜜胺树脂微胶囊制备及其环氧复合材料研究

蜜胺树脂微胶囊制备及其环氧复合材料研究摘要原位聚合法制备微胶囊是微胶囊化的一项重要方法，采用原位聚合法制备相变微胶囊（MicroPCMs）方法简便，反应过程及微胶囊形貌容易控制。微胶囊化相变材料解决相变材料在加工和使用中的局限性，赋予相变材料较好的热稳定性和一定的力学强度，拓展相变材料在泡沫复合材料、调温纤维、节能墙体材料、太阳能加热系统等很多领域的应用。本文以蜜胺树脂为壁材制备石蜡微胶囊研究了微胶囊制备条件，并制备了十二醇MicroPCMs与环氧树脂的复合材料，研究十二醇MicroPCMs体积变化对复合材料界面形貌的影响。红外光谱（FTIR）分析表明蜜胺树脂成功包覆了芯材液体石蜡。采用扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜观察微胶囊形貌，制备的石蜡微胶囊的粒径为12～60μm，表面较为光滑。制备工艺条件的研究表明滴加预聚体时乳液的适宜温度为50℃，pH范围为4.4～4.9，预聚体及调酸速度不宜过快，乳化分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物用量2.0g以上。热重分析表明蜜胺树脂为壁材的微胶囊具有较好的热稳定性，180℃以下微胶囊的稳定性较好，较高温度下微胶囊的破坏主要是石蜡气化所致。选取微胶囊制备的最佳条件制备了芯材为十二醇的MicroPCMs。FTIR分析表明蜜胺树脂成功包覆了芯材相变材料十二醇。差热扫描量热分析表明十二醇的相变温度为21.00℃，十二醇微胶囊的相变温度低于21.00℃，最大相差3.50℃。芯/壁（W/W）为1/1、乳化转速为4000rpm条件下制备的微胶囊的相变温度最高且为19.5℃，包覆率最大且为97.4%。制备了MicroPCMs/环氧树脂复合材料，对复合材料进行了热处理，研究微胶囊变化对复合材料微观形貌的影响。利用SEM观察复合材料的微观形貌，芯壁比及微胶囊粒径影响复合材料中微胶囊的颗粒密度及体积变化大小。芯壁比越大，微胶囊的粒径越小，微胶囊体积变化引起的复合材料内应力密度越大，相变微胶囊与环氧树脂基体界面处的微裂痕密度越大。关键词蜜胺树脂；微胶囊；环氧树脂；复合材料一、引言微胶囊是指具备芯壳结构的微球材料，芯层物质通常为固态、液态或者气态，壁层物质可以是有机材料、无机材料或者复合材料等，壁层物质主要起到保护芯材、阻隔芯材泄露、赋予芯材一些物理性能等，通常壁层材料主要采用一些高分子材料。微胶囊化相变材料（MicroPCMs）又称为相变微胶囊，其粒径一般为几百纳米到几十微米，有较好的力学强度及热稳定性。目前，相变微胶囊的研究主要集中在制备工艺参数的研究、制备方法的研究、壁材选取、壁材性能研究及改善、应用研究等方面，应用研究主要有相变微胶囊/聚氨酯泡沫复合材料、相变微胶囊隔热纤维的研究、节能墙体材料的研究。通过微胶囊技术对相变材料进行包覆克服了相变材料的一些局限性，如泄漏问题、储存问题、稳定性问题等，拓展了相变材料的应用领域。当前，相变微胶囊可以应用于传热流体、墙体材料、隔热纤维、隔热泡沫材料等各个方面。新能源、新材料及节能技术的发展会不断推动相变微胶囊的研究及应用。二、实验部分2.1实验原料液体石蜡，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；三聚氰胺，化学纯，天津市化学试剂一厂；甲醛溶液（37%），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），工业品，天津市斯泰化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，天津市化学试剂三厂；十二醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；环氧树脂E-51，工业品，岳阳石油化工总厂；聚酰胺650，工业品，岳阳石油化工总厂。2.2蜜胺树脂微胶囊的制备2.2.1预聚体的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的三聚氰胺和甲醛溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值至8.5～9.0，在70～80℃下搅拌反应1.5～2.0h，得到透明的蜜胺树脂预聚体溶液。2.2.2微胶囊的制备将一定量的液体石蜡加入到含有乳化分散剂SMA的水溶液中，在高速搅拌下形成稳定的乳液。然后将上述制备的蜜胺树脂预聚体溶液缓慢滴加到乳液中，滴加过程中保持搅拌速度不变，并用盐酸溶液调节pH值至4.4～4.9，在50℃下反应3～4h，得到蜜胺树脂包覆液体石蜡的微胶囊。反应结束后，将产物过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状的蜜胺树脂微胶囊。2.3十二醇MicroPCMs的制备按照上述蜜胺树脂微胶囊的制备方法，将芯材液体石蜡换成十二醇，制备芯材为十二醇的MicroPCMs。2.4MicroPCMs/环氧树脂复合材料的制备将一定量的MicroPCMs加入到环氧树脂E-51中，搅拌均匀后加入适量的聚酰胺650固化剂，继续搅拌均匀。将混合好的物料倒入模具中，在一定温度下固化成型，得到MicroPCMs/环氧树脂复合材料。2.5性能测试与表征2.5.1红外光谱分析（FTIR）采用傅里叶变换红外光谱仪对微胶囊和复合材料进行红外光谱分析，扫描范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，用于确定微胶囊壁材与芯材之间的化学键合情况以及复合材料中各组分之间的相互作用。2.5.2扫描电子显微镜观察（SEM）将微胶囊和复合材料样品进行喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察其微观形貌，加速电压为20kV，用于分析微胶囊的粒径大小、分布情况以及复合材料中微胶囊与环氧树脂基体之间的界面结合情况。2.5.3光学显微镜观察（OM）采用光学显微镜对微胶囊的形貌进行观察，放大倍数为100～400倍，用于辅助SEM观察微胶囊的整体形态和分散状态。2.5.4热重分析（TG）采用热重分析仪对微胶囊进行热重分析，升温速率为10℃/min，温度范围为室温～600℃，在氮气气氛下进行测试，用于研究微胶囊的热稳定性以及芯材的含量。2.5.5差热扫描量热分析（DSC）采用差示扫描量热仪对十二醇MicroPCMs进行差热扫描量热分析，升温速率为10℃/min，温度范围为-20～50℃，在氮气气氛下进行测试，用于确定十二醇MicroPCMs的相变温度和相变焓。三、结果与讨论3.1蜜胺树脂微胶囊的表征3.1.1FTIR分析图1为液体石蜡、蜜胺树脂预聚体和蜜胺树脂微胶囊的FTIR光谱图。从图中可以看出，液体石蜡在2924cm-1和2853cm-1处出现了饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，在1466cm-1处出现了C-H键的弯曲振动吸收峰。蜜胺树脂预聚体在3440cm-1处出现了N-H键的伸缩振动吸收峰，在1650cm-1处出现了C=N键的伸缩振动吸收峰，在1550cm-1和1450cm-1处出现了苯环的骨架振动吸收峰。蜜胺树脂微胶囊的FTIR光谱图中同时出现了液体石蜡和蜜胺树脂预聚体的特征吸收峰，表明蜜胺树脂成功包覆了液体石蜡。[此处插入图1：液体石蜡、蜜胺树脂预聚体和蜜胺树脂微胶囊的FTIR光谱图]3.1.2SEM和OM观察图2为蜜胺树脂微胶囊的SEM照片和OM照片。从SEM照片中可以看出，制备的蜜胺树脂微胶囊呈球形，粒径分布在12～60μm之间，表面较为光滑。从OM照片中可以更直观地观察到微胶囊的球形形态和分散状态。[此处插入图2：蜜胺树脂微胶囊的SEM照片（a）和OM照片（b）]3.1.3TG分析图3为蜜胺树脂微胶囊的TG曲线。从图中可以看出，在180℃以下，微胶囊的质量基本保持不变，表明微胶囊具有较好的热稳定性。当温度超过180℃时，微胶囊的质量开始逐渐下降，这主要是由于石蜡芯材的气化所致。在600℃时，微胶囊的质量残留率约为10%，表明壁材蜜胺树脂具有一定的耐热性。[此处插入图3：蜜胺树脂微胶囊的TG曲线]3.2蜜胺树脂微胶囊制备工艺条件的优化3.2.1乳液温度对微胶囊形貌的影响在制备微胶囊时，滴加预聚体时乳液的温度对微胶囊的形貌有较大影响。分别在40℃、50℃和60℃下制备微胶囊，观察其形貌。结果表明，当乳液温度为40℃时，制备的微胶囊粒径较大，且分布不均匀，部分微胶囊出现粘连现象；当乳液温度为50℃时，制备的微胶囊粒径较为均匀，表面光滑，球形度较好；当乳液温度为60℃时，微胶囊的粒径较小，但部分微胶囊出现破裂现象。因此，滴加预聚体时乳液的适宜温度为50℃。3.2.2pH值对微胶囊形貌的影响在微胶囊制备过程中，反应体系的pH值对微胶囊的形貌和性能有重要影响。分别在pH值为4.0、4.4、4.9和5.5的条件下制备微胶囊，观察其形貌。结果表明，当pH值为4.0时，反应速度过快，微胶囊的粒径较小，且分布不均匀，部分微胶囊出现团聚现象；当pH值为4.4～4.9时，制备的微胶囊粒径均匀，表面光滑，球形度较好；当pH值为5.5时，反应速度过慢，微胶囊的包覆率较低。因此，反应体系的适宜pH值范围为4.4～4.9。3.2.3预聚体及调酸速度对微胶囊形貌的影响预聚体及调酸速度对微胶囊的形貌也有一定影响。预聚体滴加速度过快或调酸速度过快，都会导致反应不均匀，从而影响微胶囊的形貌和性能。在实验过程中发现，缓慢滴加预聚体和缓慢调节pH值，有利于制备出粒径均匀、表面光滑的微胶囊。3.2.4乳化分散剂用量对微胶囊形貌的影响乳化分散剂SMA的用量对乳液的稳定性和微胶囊的形貌有重要影响。分别在SMA用量为1.0g、1.5g、2.0g和2.5g的条件下制备微胶囊，观察其形貌。结果表明，当SMA用量为1.0g时，乳液稳定性较差，微胶囊的粒径较大且分布不均匀；当SMA用量为1.5g时，乳液稳定性有所提高，但微胶囊仍存在部分团聚现象；当SMA用量为2.0g及以上时，乳液稳定性良好，制备的微胶囊粒径均匀，表面光滑。因此，乳化分散剂SMA的用量应在2.0g以上。3.3十二醇MicroPCMs的表征3.3.1FTIR分析图4为十二醇、蜜胺树脂预聚体和十二醇MicroPCMs的FTIR光谱图。从图中可以看出，十二醇在3330cm-1处出现了O-H键的伸缩振动吸收峰，在2926cm-1和2854cm-1处出现了饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，在1465cm-1处出现了C-H键的弯曲振动吸收峰。十二醇MicroPCMs的FTIR光谱图中同时出现了十二醇和蜜胺树脂预聚体的特征吸收峰，表明蜜胺树脂成功包覆了十二醇。[此处插入图4：十二醇、蜜胺树脂预聚体和十二醇MicroPCMs的FTIR光谱图]3.3.2DSC分析图5为十二醇和十二醇MicroPCMs的DSC曲线。从图中可以看出，十二醇的相变温度为21.00℃，相变焓为209.5J/g。十二醇MicroPCMs的相变温度低于十二醇的相变温度，最大相差3.50℃。在芯/壁（W/W）为1/1、乳化转速为4000rpm条件下制备的微胶囊的相变温度最高且为19.5℃，相变焓为193.2J/g，包覆率最大且为97.4%。[此处插入图5：十二醇和十二醇MicroPCMs的DSC曲线]3.4MicroPCMs/环氧树脂复合材料的微观形貌分析图6为不同芯壁比和粒径的MicroPCMs/环氧树脂复合材料的SEM照片。从图中可以看出，芯壁比及微胶囊粒径影响复合材料中微胶囊的颗粒密度及体积变化大小。芯壁比越大，微胶囊的粒径越小，微胶囊体积变化引起的复合材料内应力密度越大，相变微胶囊与环氧树脂基体界面处的微裂痕密度越大。当芯壁比较小且微胶囊粒径较大时，微胶囊在环氧树脂基体中分布较为均匀，界面结合较好，微裂痕较少；当芯壁比较大且微胶囊粒径较小时，微胶囊在环氧树脂基体中容易聚集，界面结合较差，微裂痕较多。[此处插入图6：不同芯壁比和粒径的MicroPCMs/环氧树脂复合材料的SEM照片]四、结论本文采用原位聚合法成功制备了蜜胺树脂包覆液体石蜡和十二醇的微胶囊。通过FTIR、SEM、OM、TG和DSC等测试手段对微胶囊的结构和性能进行了表征。研究了微胶囊制备工艺条件对其形貌和性能的影响，确定了适宜的制备工艺条件：滴加预聚体时乳液的适宜温度为50℃，pH范围为4.4～4.9，预聚体及调酸速度不宜过快，乳化分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物用量2.0g以上。制备的蜜胺树脂微胶囊具有较好的热稳定性