昆冶专冶金原理课件10调节氧化物还原的速度

任务10：调节氧化物还原的速度问题：一、氧化物还原的实例二、影响氧化物还原速度的因素三、调节氧化物还原速度的操作一、氧化物的还原实例铁氧化物广泛在于冶金原料中,无论是黑色、有色,稀有金属矿石,或是冶炼用熔剂 、燃料的灰分中都含有Fe2O3﹑Fe3O4或各种含FeO的复杂化合物,如2FeO·SiO2、FeO·TiO等。在火法还原过程中,铁氧化物将还原,随冶炼要求的不同,可以控制其还原条件以生成金属铁(Fe)、FeO(如渣)或Fe3O4(磁选).以下分析常用还原剂CO、H2、C还原铁氧化物的热力学。1．一氧化碳还原铁氧化物的还原是逐级进行的，当温度高于843K时，分三阶段完成：Fe2O3Fe3O4

FeOFe温度低于843K时，FeO不能稳定存在，还原分两阶段完成：

Fe2O3Fe3O4Fe

以下列出用CO还原铁氧化物的反应：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)这四个反应的特点是反应物和生成物中气体成分的摩尔数皆为1.反应前后气相体积不变因而压力对反应平衡无影响，影响反应平衡的因素是温度和气相成分，故：%CO(或%CO2)=（T）由各反应的ΔGθ=A+BT=-RTln(%CO2/%CO)得出：log(%CO2/%CO)=(A+BT)-19.146T=-(A`/T+B`)即各反应的平衡气相组成比的对数与1/T成直线关系。由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或%CO2—T为坐标绘出各反应的平衡成分曲线，如图3-15中曲线（1）～（4）所示。由图3-15可见，Fe2O3还原反应（1）的平衡成分%CO值很低，并随温度升高略有升高，为放热反应；Fe3O4还原反应（2）在843K以上曲线向下走，为吸热反应；Fe3O4在843K以下还原反应（4）和FeO还原为Fe(3)皆为放热反应，温度升高、平衡%CO加大。图3-15中以（1）～（4）反应的平衡曲线为界，划分为4个凝聚相的稳定区：曲线（1）以下为Fe2O3稳定区；曲线（1）、（2）、（4）之间为Fe3O4稳定区；（2）、（3）之间为FeO稳定区；曲线（3）、（4）以上为Fe的稳定区。在冶炼过程中，随着对还原产物要求的不同，可以通过控制还原条件温度（T）和气相成分（%CO）处于某一稳定区来达到预期的目的。当用气体（CO）还原剂还原铁氧化物时，对于还原磁化焙烧，可控制在Fe3O4稳定区，以产出强磁性的Fe3O4

，以便于磁选富集。对于铁矿石的还原则应控制在Fe稳定区，以产出海绵铁。而对于有色金属矿石则应控制在FeO稳定区使呈FeO形式造渣与金属分离。2．氢还原H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的，存在以下反应：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(5)Fe3O4+H2=3FeO+H2O(6)FeO+H2=Fe+H2O1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(7)同样可得出：log(%H2O/%H2)=-A/T+B%H2+%H2O=100也可以%H2-T或%H2O-T为坐标绘出各反应的平衡曲线，如图3-15中曲线（5）～（7）所示。H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高时%H2平衡浓度降低。曲线（2）、（5）和曲线（3）、（6）皆相交于1083K，当温度低于1083K时，还原反应的平衡浓度%CO﹤%H2，说明CO的还原能力比CO还原能力强。用H2还原时，同样也可以分为（图中未标出）Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe四个凝聚相稳定区，当用H2还原时，可据此选择还原条件。虽然CO和H2同属于气体还原剂，且CO比H2价廉，但用H2作还原剂可以获得不含碳化物的金属产品，这就是某些稀有金属用氢作还原剂的原因。3．碳还原根据第四节中对氧化物用C还原的分析可知，铁氧化物的C还原反应由氧化物的CO还原和C的气化反应同时平衡来实现（T﹤1273K时）或由两反应的加合关系来求出（T﹥1273K）。在图3-16中同时绘出了这些反应的平衡曲线。

根据图3-9的分析方法可知，在有C存时，图3-16划分为三个区域，在气化反应（P总=1×101325Pa）与反应（3）交点温度（958K即685℃）以上为Fe的稳定区，在气化反应（2）的交点温度（920K即647℃）以下为Fe3O4的稳定区，而在两交点温度之间，则为FeO的稳定区。由此说明只有在958K以上才能还原得到Fe。在铅、锡鼓分炉中，炉气成分中CO含量介于反应（3）、（2）的平衡成分之间，因而铁氧化物只能还原到FeO入渣。而SnO2、PbO则可被还原为金属。二、锌氧化物的还原ZnO用CO和C还原时，可能进行以下三个反应：ZnO+CO=Zn(g)+CO2ZnO+CO=Zn(l)+CO2CO2+C=2CO对反应（8）：logKp=(-9740/T)+6.12则log(PCO2·PZn/PCO)=(-9740/T)+6.12令PZn=0.5×101325Pa则logPCO2/PCO=(9740/T)+6.12-log0.5由上式可看出平衡气相分压比的对数值与温度的倒数（1/T）成直线关系，据此可作出反应（8）的平衡曲线（1），如图3-17所示。对反应（9）：logKp=(-3650/T)+0.88logPCO2·aZn/PCO=(-3650/T)+0.88令aZn=1,即纯锌液，则：

logPCO2/PCO=(-3650/T)+0.88根据上式可作出反应（9）的平衡曲线（2）。

由图3-17可见，曲线（1）、（2）相交于B点（1099K即826℃），表示在B点温度时锌液和锌气两相平衡共存：

Zn(l)a=1≒Zn(g)p=0.5×101325Pa在温度为1099K以上时，还原只能得到锌气，1099K以下还原可得到锌液，而在低温下还原要求气相中CO浓度相当高，由图可见，%CO2/%CO约为1/1000。当用CO还原时，曲线（1）、（2）的右上方区域ZnO稳定区，而左下方则为Zn气和Zn液的稳定区。当有C存在时，对反应（10）：

logKp=(-8916/T)+9.113即

令PCO=0.5×101325Pa则logPCO2/PCO=(8916/T)-9.113+log(0.5×101325)据此可作出平衡曲线，见图3-17。气化反应的平衡曲线与反应（8）的平衡曲线相交于A点（1193K即920℃），表明在交点温度时：ZnO+CO=Zn(g)(PZn=0.5×101325Pa)CO2+C=2CO(PCO=0.5×101325Pa)两反应同时平衡，即总压约为1×101325Pa（PCO2很小）时ZnO与Zn气相平衡共存时，图3-17可由A点分为两区域，A点右边的低温区为ZnO的稳定区，A点左边的高温区则为Zn气的稳定区。

若PZn、PCO、aZn改变，则各曲线的截距也要相应地随之改变，但斜率不变。在图3-18中近似地绘出了PZn

、PCO、aZn改变后的平衡曲线。由该图可见，当PZn加大时，B点温度升高；PZn降低则B点温度降低，即气-液两相平衡温度随气相压力而变，其规律取决于锌液的蒸气压方程式：

logPCO2=(A/T)+B(A、B为蒸气特性常数)而交点A随PZn、PCO的加大而升高，相反则降低。

通过对图3-18的分析，可以了解到给定锌蒸气分压条件下用CO+CO2混合气体还原ZnO得到锌液和锌蒸气的平衡气相组成，也可以了解到用C还原ZnO时，最低还原温度随压力而改变的规律。由图3-18还可看出，ZnO的还原需要较高的温度和CO浓度。第八节、氧化物还原动力学一、氧化物还原反应的机理氧化物还原反应的机理在多相反应中是最完整的，它包括了以下环节（图3-19），现以CO还原为例进行说明：(1)CO穿过边界层的外扩散（2）CO穿过生成物层（Me）的内扩散；（3）在反应物和生成物界面（MeO-Me）上的结晶-化学反应；（4）反应气体产物和生成CO2穿过Me层的扩散；（5）CO2穿过气流边界层的外扩散；结晶-化学变化又分为新相晶核的生成和长大两个步骤。而且对于多相反应过程，结晶-化学变化发生在相界面上，固相MeO和Me的界面在还原过程起催化剂作用，因而属于自动催化过程，这一理论称为自动催化理论。在这样的还原过程中，如果描绘出反应速度与时间的关系曲线，便可得图3-20所示的图形。由图可见，结晶-化学反应速度可以分为三个时期：

第一时期Ⅰ叫做感应期（或诱导期）。在这个时期中，在反应物的晶格上要生成生成物（Me）的晶核，只有在固相（MeO）表面上晶格不规整的局部范围，即活性点上才易实现。因而晶核生成阶段，反应速度很慢，由于新相晶核生成比较困难，导致反应速度随时间的增加极为缓慢。不能用实验的方法测量出来。

第二时期Ⅱ叫做反应发展期（或加速区）。在这个时期中，在很多地方已形成新相的微晶，并且是非常分散的，于是反应沿着微晶的周围逐渐发展，即（Me）晶核的长大已变得比较容易了，因而反应速度加快。且由于晶体不断长大，其生长表面积也相应增加，由于反应相界面具有自动催化的特性，故反应速度随时间而加速。这一阶段通常称为加速期。第三时期Ⅲ为反应的最后阶段。由于新晶核的不断长大，相界面逐渐合拢，此时反应区的界面不但不会增加，反而逐渐减小，因而反应速度逐渐称为减慢期。在火法冶金中，气流速度较快，因而外扩散通常不是限制性环节。限制性环节主要是内扩散速度和结晶-化学变化阶段。当温度高，化学反应速度快，颗粒较大或反应后期产物层较厚，反应产物较致密时内扩散速度慢，则内扩散成为限制性环节，这种情况下叫做扩散控制或反应处于扩散区。相反，温度较低、粒度较小，反应初期，反应产物较疏松时内扩散速度快，结晶-化学反应速度近似于相等，这时为综合控制。研究多相反应的动力学问题主要目的之一，就是查明在冶炼条件下的反应机理，找出限制性环节，以便针对该环节的影响因素，改变冶炼条件，加快反应速度，达到强化生产，提高生产率的目的。有关强化还原过程的主要途径如下：如果过程处于动力学区域，则最有效的强化过程的方法是提高温度，使用催化剂，破碎矿物增大其反应表面积以及提高固体的孔隙率等；如果过程是受外扩散的限制，那么首先必须增大气流速度以及提高絮流程度；当限制步骤为内扩散时，则强化还原过程的方法是使氧化物块度减小并使其孔隙率增大。

二、还原反应的速度方程经推倒得出球形颗粒氧化物还原反应的综合控制速度的简化方程为：

式中K-以质量变化表示的反应速度常数；De-扩散速度常数；Co-气相中还原气体浓度；Ro-氧化物颗粒半径；p-氧化物的密度；R-还原率（氧化物被还原时失去氧的百分率）。由式（3-12）可见，在一定条件下，K、De、Co、ro、p皆为常数，则还原率的上述关系式与反应时间成直线关系。

若K﹤﹤De,即结晶化学控制时，式（3-12）可简化为：式（3-13）即为球形颗粒氧化物还原反应处于结晶化学反应控制时的速度方程。在实验过程中，测出还原率R随时间增加的数据后，即可以[1-（1-R）]与t为坐标作图，如果二者为直线关系，则表明处于结晶-化学反应控制阶段。若De﹤﹤K，即扩散控制时，式（3-12）可简化为：式（3-14）即为扩散控制时的速度方程式，同上述相同，通过实验可求出各还原时间的R值，如果（

与t成直线关系，则说明反应处于扩散控制区。有了还原速度方程，就可准确地判断出反应的控制步骤，从而采取相应的措施以提高还原速度。三、氧化铅还原动力学实例

氧化铅用CO还原时，还原产物为铅（液相）。实验采用减重法。将-400目的化学纯氧化铅粉末压入直径1cm的矾土埚中，压块孔隙度为0.70。坩埚置于铂丝吊篮中吊挂在热天平上，在反应管内将试样加热到实验温度后，往管内通入60%CO+40%CO2的还原气体进行还原，还原气压为101325Pa，