《土壤和沉积物-9种酯类化合物的测定 吹扫捕集-气相色谱-质法》

ICS13.020

CCSZ50

T/QAS

团体标准

T/QAS××××—××××

土壤和沉积物9种酯类化合物的测定

吹扫捕集/气相色谱-质谱法

××××发布××××实施

青海省标准化协会发布

T/QAS××××—××××

前言

本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编写。

本文件由青海省水文地质工程地质环境地质调查院提出。

本文件由青海省标准化协会归口。

本文件主要起草单位：青海省水文地质工程地质环境地质调查院、青海省水文地质及地热地质重点实验室、

中认英泰检测技术有限公司。

本文件主要起草人

I

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标准名称

1范围

本文件规定了测定土壤和沉积物中9种酯类化合物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。

本文件适用于土壤和沉积物中9种酯类化合物（乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸异丙烯酯、丙烯酸乙酯、

甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯）的测定。若通过验证本标准也

可适用于其他挥发性有机物的测定。

当样品量为5g，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.2μg/kg-1.5μg/kg，

测定下限为4.8μg/kg-6μg/kg，见附录A。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）使用于本文

件。

HJ/T166土壤环境监测技术规范

HJ1019地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则

3术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1内标internalstandards

样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品分析之前加入，用于目标物

的定量分析。

3.2替代物surrogatestandards

样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前加入，

通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。

3.3基体加标matrixspike

指在样品中添加了已知量的待测目标物，用于评价目标物的回收率和样品的基体效应。

3.4校准确认标准溶液calibrationverificationstandards

浓度在校准曲线中间点附近的标准溶液，用于确认校准曲线的有效性。

3.5运输空白tripblank

采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。采样时不开封，之后随样

品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行试验，用于检查样品运输过程中是否受到污染。

3.6全程序空白wholeprogramblank

采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。与采样的样品瓶同时开盖

3

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和密封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行试验，用于检查从样品采集到分析全过程

是否受到污染。

4原理

试样经前处理后有电感耦合等离子体全谱直读光谱仪测定。将待测溶液引入高温等离子炬中，待测元

素被激发成离子及原子，在特定的波长处测量各元素离子及原子的发射光谱强度，特征光谱的强度与试样

中待测元素的浓度在一定范围内呈线性关系而进行定量关系。

5试剂

5.1空白试剂水

二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标物的保留时间区间内无干

扰色谱峰出现或其中的目标物质量浓度低于方法检出限。

5.2甲醇（CH3OH）

农药残留分析纯级。

5.3标准贮备液

1000mg/L～5000mg/L，可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制。

5.4标准使用液

10.0mg/L～100.0mg/L，目标物的标准使用液保存期为30d，或参照制造商说明配制。

5.5内标标准溶液

25μg/mL，宜选用氟苯、氯苯-D5和1,4-二氯苯-D4作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，或用

高质量浓度标准溶液配制。

5.6替代物标准溶液

25μg/mL，宜选用二溴氟甲烷、甲苯-D8和4-溴氟苯作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液，或

用高质量浓度标准溶液配制。

5.74-溴氟苯（BFB）溶液

25μg/mL，可直接购买市售有证标准溶液，或用高质量浓度标准溶液配制。

5.8氦气

纯度（体积分数）为99.999%以上。

5.9氮气

纯度（体积分数）为99.999%以上。

注：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，在4℃以下避光保存或参照制造商的产品说明保存方法。使用前应恢复至室温、

混匀。

6仪器和设备

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6.1样品瓶

具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的60mL棕色广口玻璃瓶（或大于60mL其他规格的玻璃瓶）、40mL

棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶。

6.2采样器

一次性聚四氟注射器或不锈钢专用采样器。

6.3气相色谱仪

具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。

6.4质谱仪

电子轰击（EI）电离源，1s内能从35u扫描至270u；具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、

定量分析及谱库检索等功能。

6.5吹扫捕集装置

吹扫装置能够加热样品至40℃，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸

附剂。若使用无自动进样器的吹扫捕集装置，其配备的吹扫管应至少能够盛放5g样品和10mL的水。

6.6毛细管柱

30m×0.25mm，1.4μm膜厚（6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液）；或使用其他等效性能的

毛细管柱。

6.7天平

精度为0.01g。

6.8气密性注射器

5mL。

6.9微量注射器

10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。

6.10棕色玻璃瓶

2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。

6.11其他

一次性巴斯德玻璃吸液管、铁铲、药勺（聚四氟乙烯或不锈钢材质）及一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品的采集

7.1.1土壤和沉积物样品的采集分别参照HJ/T166和GB17378.3的相关规定。可在采样现场使用用于挥

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发性有机物测定的便携式仪器对样品进行目标物含量高低的初筛。所有样品均应至少采集3份平行样品，

并用60ml样品瓶（或大于60ml其他规格的样品瓶）另外采集一份样品，用于测定高含量样品中的挥发性

有机物和样品含水率。

7.1.2本采样方法适用于带有自动进样器的吹扫捕集装置。采样前，在每个40ml棕色样品瓶中放一个

清洁的磁力搅拌棒，密封，贴标签并称重（精确至0.01g），记录其重量并在标签上注明。采样时，用采

样器采集适量样品到样品瓶中，快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上黏附的样品，密封样品瓶。

注1：若使用一次性塑料注射器采集样品，针筒部分的直径应能够伸入40ml样品瓶的颈部。针筒末端的注射器部分在

采样之前应切断。一个注射器只能用于采集一份样品。若使用不锈钢专用采样器，采样器需配有助推器，可将土壤推入样品

瓶。

注2：若初步判定样品中目标物含量小于200µg/kg时，采集约5g样品；若初步判定样品中目标物含量大于等于200µg/k

g时，应分别采集约1g和5g样品。

注3：应参照HJ1019要求，在采样前同时将实验室用水装于密闭的采样瓶（6.1）中，带至采样现场，按上述步骤采集

全程序空白样品，每批样品应带一个全程序空白。

注3：应参照HJ1019要求，在采样前同时将实验室用水装于密闭的采样瓶（6.1）中制备运输空白，带至采样现场，采

样时不开封，之后随样品运回实验室，每批样品应带一个全程序空白。

7.2样品的采集

样品采集后应冷藏运输。运回实验室后应尽快分析。实验室内样品存放区域应无有机物干扰，在4℃

以下保存时间为7d。

7.3样品含水率的测定

取5g（精确至0.01g）样品在（105±5）℃下干燥至少6h，以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样

品的质量再乘以100，计算样品含水率w（%），精确至0.1%。

8分析步骤

8.1仪器参考条件

8.1.1吹扫捕集装置参考条件如下：

——吹扫捕集装置参考条件：

——吹扫流量：40ml/min；

——吹扫温度：20℃；

——吹扫时间：11min；

——干吹时间：2min；

——预脱附温度：245℃；

——脱附温度：250℃；

——脱附时间：2min；

——烘烤温度：260℃；

——烘烤时间：2min；

——传输线温度：140℃；

——其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

8.1.2气相色谱参考条件如下:

——进样口温度：220℃；

——载气：氦气；

——分流比：50∶1；

——柱流量（恒流模式）：1.0ml/min；

——升温程序：40℃（2min）→10/min℃→80℃（5min）→10/min℃→140℃（2min)→10/min℃→25

0℃（2min）。

8.1.3质谱参考条件如下：

——离子源：EI离子源；

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——离子源温度：230℃；

——扫描方式：全扫描；

——扫描范围：m/z35～270amu；

——离子化能量：70eV；

——溶剂延迟：5min；

——电子倍增器电压：与调谐电压一致；

——接口温度：250℃；

——其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

注：为提高灵敏度，也可选用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照附录B。

8.1.4仪器性能检查：

a）用微量注射器移取1～2μLBFB溶液（5.7），直接注入气相色谱仪进行分析或加入到5mL空白

试剂水（5.1）中通过吹扫捕集装置注入气相色谱仪进行分析。用四极杆质谱得到的BFB关键离子丰度应

符合表1中规定的标准，否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源。

b)若仪器软件不能自动判定BFB关键离子丰度是否符合表1标准时，可通过取峰顶扫描点及其前后两

个扫描点离子丰度的平均值扣除背景值后获得关键离子丰度，并应符合表1标准。背景值的选取可以是B

FB出峰前20次扫描点中的任意一点，该背景值应是柱流失或仪器背景离子产生的。

注：使用离子阱或其他类型质谱仪时，BFB关键离子丰度标准可参照仪器制造商的说明执行。

表1BFB关键离子丰度标准

质量离子丰度标准质量离子丰度标准

50质量95的8%～40%174大于质量95的50%

75质量95的30%～80%175质量174的5%～9%

95基峰，100%相对丰度176质量174的93%～101%

96质量95的5%～9%177质量176的5%～9%

173小于质量174的2%——

8.2校准

8.2.1校准曲线的绘制如下：

a）用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（5.4）和替代物标准溶液（5.6）至空白试剂水（5.1）

中，配制目标物和替代物质量浓度分别为5.00μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L和200μg/L的标准

系列。

b)用气密性注射器分别量取5.00ml上述标准系列至40ml样品瓶中（若无自动进样器，则直接加入至

吹扫管中），分别加入10.0μL内标标准溶液（5.5），使每点的内标质量浓度均为50.0μg/L。按照仪器

参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标物及相对应内标的保留时间、定量离子

（第一或第二特征离子）的响应值。

表2标准溶液系列溶液

标准溶液替代物浓度目标物浓度内标浓度

单位μg/Lμg/Lμg/L

STD-15550

STD-2202050

STD-3505050

STD-410010050

STD-520020050

8.2.2.1用平均相对响应因子绘制校准曲线：

a）标准系列第i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按照式（1）进行计算：

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式中：RRFi——标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；

Ai——标准系列中第i点目标物（或替代物）定量离子的响应值；

AISi——标准系列中第i点与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；

ρIS——标准系列中内标的质量浓度，50μg/L；

ρi——标准系列中第i点目标物（或替代物）的质量浓度，μg/L。

b)目标物（或替代物）的平均相对响应因子，按照式（2）进行计算：

���

式中：——目标物（或替代物）的平均相对响应因子；

RRFi——标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；

n�—��—标准系列点数，5。

RRF的标准偏差（SD），按照式（3）进行计算：

RRF的相对标准偏差（RSD），按照式（4）进行计算：

c)标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于20%。

8.2.2.2用最小二乘法绘制校准曲线：

若标准系列中某个目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）大于20%，则此目标物需用

最小二乘法校准曲线进行校准。即以目标物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，绘制校

准曲线。

注：若标准系列中某个目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）大于20%，则此目标物也可以采用非线性

拟合曲线进行校准，其相关系数应大于等于0.995。

8.3测定

8.3.1测定前，先将样品瓶从冷藏设备中取出，使其恢复至室温。

8.3.2低含量样品的测定如下：

a）若初步判定样品中挥发性有机物含量小于200µg/kg时，用5g样品直接测定；初步判定含量为200

µg/kg～1000µg/kg时，用1g样品直接测定。

b)若吹扫捕集装置无自动进样器时，先将吹扫管称重，加入标准溶液适量样品后再次称重（精确至0.

01g），将吹扫管装入吹扫捕集装置。用微量注射器分别加入10.0μL内标（5.5）和10.0μL替代物标准溶

液（5.6）至用气密性注射器量取的5.0ml空白试剂水（5.1）中作为试料，放入吹扫管中，按照仪器参考条

件（8.1）进行测定。

c)若吹扫捕集装置带有自动进样器时，将7.1.2中的样品瓶轻轻摇动，确认样品瓶中的样品能够自由移

动，称量并记录样品瓶重量（精确至0.01g）。用气密性注射器量取5.0ml空白试剂水（5.1）、用微量注

射器分别量取10.0μL内标标准溶液（5.5）和10.0μL替代物标准溶液（5.6）加入样品瓶中，按照仪器参

考条件（8.1）进行测定。

注：当用1g样品分析时，若目标物未检出，需重新分析5g样品；若目标物质量浓度超过了标准系列最高点，应按照高

含量样品测定方法（8.3.2）重新分析样品。

8.3.3高含量样品的测定如下：

对于初步判定目标物含量大于1000µg/kg的样品，从60ml样品瓶（或大于60ml其他规格的样品瓶）

中取5g左右样品于预先称重的40ml无色样品瓶中，称重（精确至0.01g）。迅速加入10.0ml甲醇（5.2），

盖好瓶盖并振摇2min。静置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约1ml提取液至2ml棕色玻璃瓶中，

必要时，提取液可进行离心分离。用微量注射器分别量取10.0～100μL提取液、10.0μL内标标准溶液（5.

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5）和10.0μL替代物标准溶液（5.6）至用气密性注射器量取的5.0ml空白试剂水（5.1）中作为试料，放

入40ml样品瓶中（若无自动进样器，则直接放入吹扫管中），按照仪器参考条件（8.1）进行测定。

注1：若提取液不能立即分析，可于4℃以下暗处保存，保存时间为14d，分析前应恢复至室温。

注2：若提取液中目标物质量浓度超过标准系列最高点，提取液可用甲醇适当稀释后测定；若采用高含量样品测定方法，

当取100μL提取液进行分析，目标物质量浓度低于标准系列最低点时，应采用低含量样品测定方法重新分析样品。

8.3.4空白试验方法如下：

a）用微量注射器分别量取10.0μL内标标准溶液（5.5）和10.0μL替代物标准溶液（5.6）至用气密

性注射器量取的5.0ml空白试剂水（5.1）中，作为空白试料。再将空白试料加入至40ml样品瓶中（若无

自动进样器，则直接放入吹扫管中），按照仪器参考条件（8.1）进行测定。

b)空白试验分析结果应满足如下任一条件的最大者：

（1）目标物浓度小于方法检出限；

（2）目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；

（3）目标物浓度小于样品分析结果的5%。

9结果计算与数据修约

9.1目标物的定性分析

目标物以相对保留时间（或保留时间）和与标准物质质谱图比较进行定性。

9.2目标物的定量分析

9.2.1根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离子有干扰时，

可以使用第二特征离子定量，具体见附录B。

9.2.2试料中目标物（或替代物）质量浓度ρex的计算：

a）用平均相对响应因子计算：

当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，试料中目标物的质量浓度ρex按照式（5）

进行计算：

式中：ρex——试料中目标物（或替代物）的质量浓度，μg/L；

Ax——目标物（或替代物）定量离子的响应值；

AIS——与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；

ρIS——内标物的质量浓度，50μg/L；

——目标物（或替代物）的平均相对响应因子。

b)用线性或非线性校准曲线计算：

���

当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，试料中目标物质量浓度ρex通过相应的校准曲线计

算；

对于低含量样品，样品中目标物的含量（μg/kg）按照式（6）进行计算：

式中：ω——样品中目标物的含量，μg/kg；

5——试料体积，ml；

ρex——试料中目标物的质量浓度，μg/L；

w——样品的含水率，%；

m——样品量，g。

对于高含量样品，样品中目标物的含量（μg/kg）按照式（7）进行计算：

式中：ω——样品中目标物的含量，μg/kg；

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5——试料体积，ml；

ρex——试料中目标物的质量浓度，μg/L；

Vc——提取液体积，ml；

m——样品量，g；

Vs——用于吹扫的提取液体积，ml；

w——样品的含水率，%；

K——提取液的稀释倍数。

注：若样品含水率大于10%时，提取液体积Vc应为甲醇与样品中水的体积之和；若样品含水率小于

等于10%，提取液体积Vc为10ml。

9.3结果表示

当测定结果小于100µg/kg时，保留小数点后1位；当测定结果大于等于100µg/kg时，保留3位有效

数字。

10质量控制

10.1准确度控制

10.1.1空白加标

每批样品（最多20个）应进行一个空白加标样品，其中的目标物回收率应在70%～130%。

10.1.2基体加标

每批样品（最多20个）应选择一个样品进行基体加标分析，基体加标回收率应在70%～130%，否则

应重复分析该样品。若重复测定替代物回收率仍不合格，说明样品存在基体效应。

10.1.2替代物

每个样品均应进行替代物分析，替代物回收率应在70%～130%。

10.2精密度控制

每批样品（最多20个）应选择一个样品进行平行分析，平行样品相对偏差应在25%以内。

11空白试验

11.1主要污染来自溶剂、试剂、不纯的惰性吹扫气体、玻璃器皿和其他样品处理设备。应使用纯化后

的溶剂、试剂和惰性吹扫气体，样品贮存和分析时应尽量避免实验室中其他溶剂的污染，玻璃器皿和其他

样品处理设备应清洗干净，不应使用非聚四氟乙烯密封垫圈、塑料管或橡胶组分的流量控制器，气相色谱

载气管线及吹扫气管线应是不锈钢管或铜管，实验室分析人员的衣物不应有溶剂污染，特别是二氯甲烷污

染。

11.2在分析完高含量样品后，应分析一个或多个空白试验样品检查交叉污染。

11.3若样品中含有大量水溶性物质、悬浮物、高沸点有机化合物或高含量有机化合物，在分析完后需

用肥皂水和空白试剂水（5.1）清洗吹扫装置和进样针，然后在烘箱中105℃烘干。

11.4若样品中有些高沸点有机化合物被吹脱出来，它们将在目标物之后流出色谱柱。在程序升温完成

后，气相色谱应有烘烤时间确保高沸点有机化合物流出色谱柱。

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AA

附录A

（规范性）

目标物的检出限、测定下限

序号目标物中文目标物英文检出限（μg/kg）测定下限（μg/kg）

1乙酸乙酯Ethylacetate1.24.8

2丙烯酸甲酯Methylacrylate1.24.8

3乙酸异丙烯酯Isopropenylacetate1.56.0

4丙烯酸乙酯EthylAcrylate1.35.2

5甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate1.35.2

Methylisobutyl

6甲基异丁基酮

ketone1.56.0

7乙酸丁酯n-Butylacetate1.45.6

8丙烯酸丁酯ButylAcrylate1.24.8

2-Ethylhexyl

9丙烯酸异辛酯

acrylate1.24.8

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BB

附录B

（规范性）

目标物的定量参数

序目标物中出峰定量第一特征离第二特征例

目标物英文CASNo.类型

号文顺序内标子（m/z）子（m/z）

1乙酸乙酯Ethylacetate141-78-61目标物14361，45,70

丙烯酸甲

2Methylacrylate96-33-32目标物15585,58,42

酯

二溴氟甲Dibromofluorome113,192，

31868-53-73替代物1111

烷thane79

4氟苯Fluorobenzene462-06-64内标19661,45,70

乙酸异丙Isopropenyl

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