西建大冶金原理讲义第8章 卤化冶金

化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混（3）氯化过程可分成下列几类：(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。（3）绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG0与温度的关系也可用图示表达。为了便于比较，将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化，由能越负，该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下，曲线位置在下面的金属可以将曲线位0MgCl2比1/2ΔG0TiCl4更负，因此ΔG03为负值，即反应(3)可以由左向右进行，所以镁可以把TiCI4 （2）基本反应和相关热力学数据（2）当温度小于900K时，加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行；高于1000K时，则按（8-8）式氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化物对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力不MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2但是，硫的氯化物是不稳定的，在一般焙烧温度下，它们会分解，最后仍为元素硫。因此，硫化矿氯化焙烧，可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物，通过湿法冶金方法加以教材第194页图8-5为Fe-S-C1，Cu-S-C1、Ni-S-Cl，Co-S-C1系在600K时计算的logpS2-logpCl2平随着硫位的降低，金属硫化物将依次由高价离解成低价硫化物；反之，则高价氯化物将依次离解成 各种金属氧化物与氯反应的ΔG0-T图已列在图8-2，8-3中。此图有一条反应H2O+C12=斯自由能变化在高温下负值更大，HCl更加稳定，这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度的升高，其氯化能力将下降。Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲线在H2O与氯反应的A12O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面，它们被HCl氯化反应的ΔG0为正值，因将向右进行，773K以上的温度反应将向左进行，此时则称为金属氯化物水解。因此在工业上当氯化MgO生产MgCl2的时候，要注意防止在773K以上MgCl2重新被水分解。在氯化焙烧时，为避免水解，需在生产实践中，经常采用氯化钙，氯化钠等固体氯化物作为氯化剂。如CaCl2常是化工原料的Ag2O(S)+CaCl2(S)=2AgCl(S)+Ca0反应为负值，表示在标准状态下，温度为1273K时Ag2O可以被CaCl2氯由此可知，在图8-3中凡在CaO氯化线以下的氧化物在标准状态可以被CaCl2氯化；在CaO氯化线在焙烧炉气流中占l%，气相总压力为101325Pa，则Cu2C12气体的分压为103Pa，此时Cu2O与CaCl2反应ΔG=ΔGO1273+RTlnPCu2Cl2/PO=20920+8.314×2.303分析可知，在图8-3CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不大远的各种氧Bi205、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2氯化的。Fe2O3的氯化线在CaO氯化线 锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。对中温氯化焙烧，因温度较低稳定，不发生离解，即固体NaCl受热离解析出氯参与氯化反应是不可能的。此外在干燥的空气或氧但实际生产上却常用NaCl作为氯化剂，这是因为在烧渣或矿石中存在有其他物质，如黄铁矿烧渣中一般常含有少量硫化物，该硫化物在焙烧时生成SO2或SO3，在SO2或SO3影响下，NaCl可以分解生在氯化焙烧的气相中，一般存在有氧，水蒸气以及物料中的硫。在焙烧过程中生成的SO2或SO3o13=399405-28.41TlogT+24.85TJo14=-575216-62.34TlogT+350.45TJ(8-13)与(8-14)相加：2NaCl(o15=-175812-90.75TlogT+375.3o17=-270370-90.75TlogT+464.68TJ反应(8-18)在低温时易向生成氯的方向进行，873K以上或有硫酸盐作催化剂时678K以上便易向生成当T=773K时，式(8-13)的ΔG0=+3551803J，故式(8-13)不能向右进行，但是式(8-15)的ΔG0=-88282J及式(8-17)的ΔG0=-114223J，故式（8-15）、(8-17)可以向右进行。可见，NaCl的氯化CaCl2+Cu2O+SO3=Cu2Cl综上所述，在氧化气氛条件下进行的氯化焙烧过程中，NaCl的分解主要是氧化分解，但必须借助于其它组分的帮助，否则分解很难进行。在温度较低(例如中温氯化焙烧)的条件下，促使NaCl分 解的最有效组分是炉气中的S02。因而对于以Na求焙烧的原料含有足够数量的硫。在高温条件下进行的氯化焙烧过程中，NaCl可借助于SiO2、A12O3等脉石组分来促进它的分解而无需加入硫。基于反应(8-18)的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸气当用氯气或氯化氢作为氯化剂来氯化金属氧化物或硫化物时，氯化反应在气、固相之间进行，反应为多相反应，有关多相反应动力学的一般规律，对于氯化反应也完全适用。研究多相反应的动在较低温度下，化学反应速度较慢，此时常常是第三个步骤决定整个多相反应的速度。当温度升高时，化学反应速度增加较快，这时扩散速度虽然比低温时为高，但和反应速度比较，则扩散速度相对地变慢，此时常常是扩散速度决定了整个多相反应的速度。金属氧化物被氯气氯化的反应就当温度升高时，扩散速度决定了多相反应的速度，这时称反应处于“扩散区”。曾经有人研究过温度对氯气氯化CuO，NiO和Co3O4的反应速度873K时氧化铜几乎完全被氯化。NiO的氯化速度比CuO慢，而Co3O4的氯化速度更慢。温度对氯化速度1T b′、b″线段相当于氯化