西建大冶金原理讲义第12章 物质在水溶液中的稳定性

第十二章物质在水溶液中的稳定性1第三篇湿法冶金原理第十二章物质在水溶液中的稳定性[教学内容]：影响物质稳定性的主要因素；水的热力学稳定区；电位—pH图的绘制方法与分析；高温水溶液热力学和电位—pH图[教学要求]：了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用；了解物质在水溶液中的稳定性及其影响因素；了解水的热力学稳定区的意义；熟练掌握电位—pH图的绘制方法及其应用[教学重点和难点]：电位—pH图的绘制方法与分析1冶金方法的分类：根据方法的性质可把冶金过程分成三个大类：火法冶金、湿法冶金和电冶金。火法冶金是在高温条件下使矿石或精矿经过一系列的物理化学变化，使其中的金属与脉石或其他杂质分离，从而获得金属的方法。湿法冶金是在低温下用适当的溶剂来处理矿石、精矿等物料，使其中要提取的金属溶解进入溶液，从而与不溶解的脉石或其他杂质分离，随后从溶液中提取我们所需要金属的方法，它一般包括浸出、过滤、净化及提取金属四个过程。湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用，例如金、银、铜、镍、钴、锌、铝、钨、铂、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金方法。电冶金是将电能转变成化学能提取金属的方法，主要是通过电解的方式来提取金属，电解有两种类型：融盐电解和水溶液电解。2湿法冶金的主要过程：湿法冶金包括三个主要过程：浸出、净化、沉浸出：是靠加入适当的溶剂，以溶解矿物，使某种（或某些）金属离子化并稳定于溶液中净化：靠加入某种物质，使某种（或某些）金属在溶液中稳定，另外一些金属在溶液中不稳定，或沉积或沉淀。沉积：是加入某种物质或通入电流（一般是直流电），使某种（或某些）金属离子在溶液中不稳定而沉积析出。这三个过程是靠控制过程的条件，以控制物质在水溶液中的稳定性而实第十二章物质在水溶液中的稳定性2现的。3影响物质在水溶液中的稳定性的因素：物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的pH值、电位、温度、压强以及反应物质的浓度等，而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化，这就是说，反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性。12.1影响物质稳定性的主要因素1.在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点：（1）溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物质，气相为101325Pa；（2）所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔG0当作零；（3）反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准生成吉布斯自由能减去反应物的标准生成吉布斯自由能。物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的pH值、电位及反应物2.pH值对反应的作用当某种物质，例如Fe(OH)3与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电离成离子：Fe(OH)3=Fe+3OH－(1)反应平衡常数：因为纯Fe(OH)3的活度为1，所以KC=αFe3+•α3OH_，又由于该物质是微溶的，故可以认为两种离子的活度系数也都是1，这时的平衡常数KC就相当于Fe(OH)3的溶度积KSP。反应（1）的标准吉布斯自由能变化为：ΔG0与平衡常数的关系式：cΔG0=_RTlnKc3故298K时212.190×103＝－8.314×298K×2.303logKC即Fe(OH)3的溶度积KSP＝10－37.188溶液中水的离解反应：在298K时的离子积为：lg[H+]或lg[OH－]＝－14－lg[H+]又因pH＝—lg[H+]，故得：即反应（1）的平衡条件是：同样，可以求出反应Fe(OH)2＝Fe22OH2）的平衡条件：以上计算表明：物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在同样pH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以控制溶液的pH值，使同一物质或不同物质的反应向欲定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分离的目的。例如，在湿法炼锌中性浸出时，当控制溶液终点pH值为5.2左右时，Fe3+即几乎全部水解，以Fe(OH)3沉淀析出，而Fe2+却仍留在溶液中，这时锌仍稳定于溶液中。3.电位对反应的作用在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如，在湿法炼锌过程中有如下反应：2Fe2+＋MnO2十4H+=2Fe3+十Mn2+＋2H2O（1）4Cu2+＋Zn=Zn2+十Cu（2）ZnSO＋H2O=Zn＋H2SO4＋1/2O2（3）这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成，如反应（1）是由下列两个半电池反应构成的：Fe2+-e＝Fe3＋（氧化）MnO2＋4H+＋2e=Mn2+＋2H2O（还原）反应（2）则是由下面两个半电池反应构成的：Zn－2e＝Zn2+（氧化）Cu2+＋2e=Cu（还原）一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应，例如，Fe2+十2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应，例如，Fe3+＋e=Fe(1)简单离子的电极反应该反应的通式是：Mez+＋ze=Me此类反应的平衡电位(εe）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能斯特公式求出：ln(12-1)式中εe是金属的标准电极电位，它可以由反应的标准吉布斯自由能变ΔG0=_zFε0则例如，反应Fe2+＋2e=Fe，根据表12-1的数据，反应的标准吉布斯自由=0－(－84.977)=84.977kJ所得代入式（12-2）得：第十二章物质在水溶液中的稳定性5=－0.440V当温度为298K时：上式为简单离子电反应的还原电极电位与Fe2+活度之间的平衡关系式。(2)溶液中离子之间的反应根据能斯特公式，溶液中离子之间反应的电极电位可写成下列形当温度为298K时：ln（12-4）例如反应Fe3+＋e=Fe2+的标准吉布斯自由能变化：=－84.977－(－10.586)=－74.392KJ所得代入式（12-2）得：当温度为298K时：用上面同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也第十二章物质在水溶液中的稳定性6Fe是至两电位相等时为止。例如，当溶液中的α2+为1时，当控制电位高于Fe-0.440V时，Fe便氧化成Fe2+，稳定态为Fe2+，当控制电位低于-0.440V时，Fe2+便还原成Fe，稳定态为Fe。4.形成配合物对反应的作用在形成配合物的反应中，配合剂L有的是带电的，有的则不带电，现设配合剂不带电，形成配合物的反应通式为：n其平衡常数：Kf（12-5）式中n—金属离子的配位数；Kf—配合物的生成常数。现假设只有未配合的金属离子还原成金属，配合物的形成可使简单金属离子的活度降低，这样便使实际平衡电极电位降低。将式（12-5）得到的[Me2+]值代入能斯特公式：就得到配合离子按反应式n的电位值，即以代替电位通式中的αz+，便得：d=1/Kf，Kd是金属配合物的离解常数。当αMeL+=1，αL=1第十二章物质在水溶液中的稳定性7于是式（12-6）就可以写成：式（12-8）便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离子时：Ag+＋e=Agg+Ag=0.799V如生成配合离子时：Ag(CN)+e=Ag+2CN_Ag++2CN_=Ag(CN)若知Kf=1018.8，Kd，将αAg+代替电位通式中的αMez+，得：第十二章物质在水溶液中的稳定性8Ag(CN)2CN=1Ag(CN)2CN用同样的方法，可以求出：以上计算结果表明，当生成配合离子Ag(CN)、Au(CN)后，显著降低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN－时，配合物显著降低了可被还原的Au、Ag的有效浓度。AU+、Ag+易被还原，而Ag(CN)、Au(CN)三是较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、银以配合离子稳定于溶液中。12.2水的热力学稳定区在湿法冶金中，其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中，有时甚至就是在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子，有可能被氧化或还原，伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在时，在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，还原剂可使氢离子或水分子还原成气态氢。1水的热力学稳定区域图的绘制(1)如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H++2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O＋2e=H2＋2OH－。氢电极电位以下式表示：第十二章物质在水溶液中的稳定性9因为已知在任何温度下ε0+=0，z=2，故在298K时式（12-9）具有HH2以下形式：(2)如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应2H2O-4e=O2＋4H+，或者在碱性溶液中决定于电化学反应40H4e=O2＋2H2O。氧电极电位可以下式表示：在这里，z=－4。根据前面已讨论的计算原理和方法，可以求出式（12-11）在298K时具有以下形式：由此可见，有水或有由其它电离出来的离子参与的各种还原-氧化过程，与水溶液的pH值有密切关系。这个关系可用图解方法表示。在298K温度下，这个关系如图12-1所示。图中横坐标为溶液的pH值，纵坐标表示电极电位。图12-1水溶液稳定存在的区域1－在pO2为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH值的变化；2－在pH2为101325Pa（1atm）时氢电极电位随pH值的变化第十二章物质在水溶液中的稳定性a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn根据式（12-11）和（12-12在pH2和pO2各等于101325Pa的条件下，氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的pH值有如图12-1所示的直线1和2的关系。这两条直线把图划分为Ⅰ、II、III三个区域。1水的热力学稳定区域图的分析通过对图12-1的分析，可以作出以下几点结论：（1）凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如AU3+）都会使水分解而析出氧气，例如图12-l中线a所示的反应4Au3++6H2O==4Au＋6O2＋12H+。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电极电位值相等时为止。（2）凡位于区域III中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如Zn在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图12-1线e所示的反应Zn＋2H+==Zn2+＋H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极电位值相等时为止。（3）电极电位处在如图12-1中线d所示位置的Ni2+－Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的pH值低于线2与线d交点时，将使水分解而析出氢气，高于线2与线d交点时则与水处于平衡。（4）以线1和线2所围成的区域II，就是所谓的水的热力学稳定区。（5）根据以上分析可见，电极电位在区域II之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。因此，从对气态氧或气态氢的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。对湿法冶金来说，掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要，因为这个图对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理论根据，而且它也是金属－H2O系和金属化合物－H2O系的电位－pH图的一个组成部分。12.3电位-pH图的绘制方法与分析一、电位-pH图的概念第十二章物质在水溶液中的稳定性电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与pH的关系图。它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。电位-pH图取电极电位为纵坐标，是因为电极电位可以作为水溶液中氧化-还原反应趋势的量度。还因ΔG0=_zFε0，式中z是反应的电子得失数，F是法拉弟常数，故电极电位ε0相当于ΔG0－T图中的ΔG0。电位－pH图取pH为横坐标，是因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解有关，即与氢离子浓度有关。许多化合物在水溶液中的稳定性随pH值变化而不同。在绘制电位－pH图时，习惯规定：电极电位使用还原电极电位，反应方程式左边写物质的氧化态、电子、氢离子，反应式右边写物质的还原态。二、电位－pH图的绘制方法1绘制金属－H2O系电位－pH图的方法根据化学平衡原理，一般说来，确定金属－H2O系和金属化合物－H2O系电位－pH图的结构，包括以下几个步骤：（l）先确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；（2）再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的ΔG，从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位ε；（3）由上述数据导出体系中各个反应的电极电位ε以及pH的计算式；（4）根据εT和pH的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的ε值和pH值；（5）最后，把各个反应的计算结果表示在以ε（V）为纵坐标和以pH为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位－pH图。2Fe－H2O系的电位－pH图绘制过程现以Fe－H2O系的电位－pH图为例（见图12-2）。说明在298K下，电位－pH图的绘制方法。（1）确定体系中发生的反应Fe－H2O系存在以下三类反应。第一类反应，只有H+参加，反应只与pH有关，如线③表示的反应：第十二章物质在水溶液中的稳定性Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O前面已计算得：Fe在电位－pH图上它是一条垂直于pH坐标的直线，当α2+=1时，Fe2+Fe形成Fe(OH)2沉淀的pH值为6.7。图12-2Fe－H2O系电位－pH图（298K，101325Pa）第二类反应，只有电子参加，反应只与电位有关，如线②表示的反应：Fe3+＋e=Fe2+前面已计算得：ε298=0.771+0.0591logαFe3+_0.0591logαFe2+FeFe在电位－pH图上它是一条平行于pH坐标的直线，当α3+=α2FeFe第三类反应，H+、电子都参加反应，如线⑤表示的反应：Fe(OH)3＋3H+＋e＝Fe2+＋3H2O而ε298=1.057_0.177pH_0.0591logαFe2+这表明第三类反应不仅与pH有关，而且还与电位有关，它表示在电位-pH图上是一条斜线，其斜率为－0.177。（2）求出上述平衡反应式的电位－pH关系式根据以上原理，求出Fe－H2O系在298K时的主要平衡反应式的电位-pH关系式如下：Fe2+＋2e＝Feε=_0.440+0.02955logαFe2+①Fe3+＋e=Fe2+ε=0.771+0.0591logαFe3+_0.0591logαFe2+②Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2OFe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2OFe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2Oε=1.057_0.177pH_0.0591logαFe2+⑤Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2Oε=-0.047-0.0591pH⑥Fe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2Oε=0.271-0059lpH⑦电位－pH图中还有线ⓐ（氢线）和线ⓑ（氧线）两条虚线，它们表示水的稳定区。氢线是：ε=_0.0591pH_0.0591logpε=-0.0591pH氧线是：O2＋4H+＋4e=2H2Oε=1.229-0.0591pH⑥（3）绘制Fe－H2O系的电位－pH图将式①~⑦和式ⓐ、⑥的电位与pH的直线关系绘成图12-2，则成为Fe-H2O系的电位－pH图。图中直线上圆圈内编号为反应式编号，线ⓐ、⑥所包围的区域为水的稳定区。二、电位－pH图的分析以图12-2为例。1.水的稳定性水的稳定性与电位、pH都有关。线ⓐ以下，电位比氢的电位更负，将发生氢的析出，水不稳定。线ⓐ以上，电位比氢的电位更正，将发生氢的氧化，水是稳定的。线⑥以上，将析出氧，水不稳定。线⑥以下，氧被还原，水是稳定的。2．点、线、面的意义在图中往往有三条直线相交于一点，如线②、④、⑤相交于一点，相交点表示三个平衡式的电位、pH都是相同的，若已知其中任意两条线的方程第十二章物质在水溶液中的稳定性式，便可以导出第三条线的方程。图中每一条直线代表一个平衡方程式，线的位置与组分浓度有关，如线ε=1.057_0.177pH_0.0591logαFe2+Fe当α2+减少时，线的位置向上平移，反之，线的位置向下平移。Fe图中的面表示某种组分的稳定区。I区是Fe的稳定区，II区是Fe2+的稳定区，III区是Fe3+的稳定区，IV区是Fe(OH)3的稳定区，V区是Fe(OH)2的稳定区，线ⓐ、⑥之间则是水的稳定区。在稳定区内，可以自动进行氧化-还原反应，而得到该区的稳定物。如在线ⓐ、⑥之间，则进行下面反应：2H2＋O2＝2H2O而在II区内，则有下面反应发生：2Fe3+＋Fe=3Fe2+3.确定稳定区的方法以图12-2中Fe2+的稳定区II为例。电位对Fe2+稳定性的影响，Fe2+只能在线①和线②之间才稳定。所以线⑤上延应止于线②和线④的交点，否则Fe2+就不稳定，会氧化成Fe3+。pH对Fe2+稳定性的影响，如果pH值大于线③,Fe2+就会水解，所以线⑤的下延应止于线③和线⑦的交点，线③应止于线①和线⑥的交点，否则Fe2+将会还原成Fe。因此，由线①、②、③和⑤所围成的区域II就是Fe2+的稳定区。其它组分的稳定区也可以用同样的方法确4．Fe－H2O系电位－pH图在冶金过程中的应用对湿法冶金而言，I区是Fe的沉积区。II、III区是Fe的浸出区，即Fe以Fe2+或Fe3+稳定于溶液中。IV、V区是Fe分别呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出区，而与稳定于溶液中的其他金属分离，所以一般又将IV、V两区称为净化区（除铁）。结论：以上是以Fe－H2O系的电位－pH图为例分析讨论的。应当指出，其他体系（除电负性强的金属如Al、Mg，电极电位很正的金属如Au的水系）也有其电位－pH图，一般也有金属沉积区、浸出区和难溶化合物沉淀区，不同之处是不同体系的三个区域的大小和条件不一样。各区域愈大，愈利于该区稳定物的稳定。某金属的沉积区愈大，就愈容易呈金属沉积，而愈难以浸出；浸出区愈大，就愈容易浸出，而愈难以还原沉积，也愈难以沉淀第十二章物质在水溶液中的稳定性析出；沉淀区愈大，就愈容易呈难溶化合物沉淀析出。还需指出，不同区域其条件也不同。这样，湿法冶金就可以利用电位－pH图，控制一定的条件，使某些金属或化合物溶解，呈离子状态稳定于溶液中，而另一些难溶物质不溶，达到分离的目的；或使溶液中某些金属呈难溶化合物沉淀析出，而与仍稳定于溶液中的金属分离；或使溶液中某些金属以金属沉积，而与仍稳定于溶液中的金属分离。12.4高温水溶液热力学和电位－pH图一、高温水溶液热力学性质近年来，对高温水溶液的物理化学的研究十分活跃，原因是现代科学技术发展的需要。例如核电站的兴建，地热能的利用，地球化学过程以及高温高压冶金都与高温水溶液有关。在高温水溶液化学方面，曾经进行过溶解度、络合物、相平衡的研究，进而探讨高温水溶液中反应动力学和电极过程等非平衡态的问题。由于高温能加速化学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门冶金新技术。已知高温热力学函数可用下列公式计算：如果采用作为两个温度间的ΔC的平均值，那么，由上述关系式可得：（12-16）式中T1为基准态，习惯上取298K。从式（12-16）可以看到，高温条件下的自由焓变化需要知道ΔC与温第十二章物质在水溶液中的稳定性度的关系。式（12-16）中，ΔG，ΔS可以从手册中查到，非离子组分的平均热容也可以从手册中查到。因此，主要是求出离子组分的平均热容数1.离子熵对应原理逐个通过实验测定来确定高温离子的热力学性质是十分复杂的工作，克里斯和科布耳（C.M.CrissandJ.W.Cobble）根据40多种已知的高温水溶液离子的热力学数据，归纳出一条经验规律，叫做“离子均对应原理”。一般规定在任何温度下，氢离子的标准偏摩尔熵（又称惯用熵）为： S（H+、惯用）=0用实验的方法可以求得氢离子在各个温度下的偏摩尔绝对熵为： S（H+、绝对）=-20.92焦耳·开-1·摩尔-1； S73（H+、绝对）=8.37焦耳·开-1·摩尔-1； S23（H+、绝对）=27.20焦耳·开-1·摩尔-1；对任何离子，在任何温度下的绝对熵值的计算方法是：在某个温度下，通过固定氢离子的绝对熵，适当选定一个基准态，按下式计算：S（i、绝对i、惯用S（H+、绝对）n(12-17)式中n为离子电荷数，包括±号。例如，温度为298K时，对任何离子，绝对熵值为：S（i、绝对i、惯用20.92n(12-18)湿法冶金中常见的离子可以分为四个类型：即简单阳离子；简单阴离子（包括OH－含氧络合阴离子；含氢氧的络合阴离子。如果适当选择各种温度时S（H+、绝对）的数值，就可发现对于某类型的离子，S（i、绝对）与S（i、绝对）之间存在直线关系。如图12-3所示。第十二章物质在水溶液中的稳定性图12-3（a）简单阳离子和简单阴离子离子绝对熵之间的对应关系图12-3（b）含氧和含氢氧的络合阴离子离子绝对熵之间的对应关系上述直线关系可以用数学公式表示如下：S（i、绝对）=aT＋bTi、绝对12-19）式（12-19）叫做离子熵对应原理的数学表达式。式中aT，bT为给定温度下的常数值。它只与选择的标准态、溶剂、温度以及离子类型有关，而与个别离子本性无关。表12-2列出25~200℃时四种离子类型的aT和bT数值。表12-2四种离子类型的系数aT和bT值温度简单阳离子简单阴离子（包括OH-）含氧阴离子（AOnm-型）含氧阴离子（AOn(OH)m-型）-1-1℃KaTbTaTbTaTbTaTbT2529801.00001.00001.00001.000-20.926033316.310.955-21.340.969-58.781.217-56.481.380-10.4637343.100.876-54.811.000-129.701.476-126.781.8948.3742367.780.792-89.120.989-192.461.687*-210.042.381*27.2020047397.49*0.711*126.78*0.981*-280.33*2.020*-292.88*2.960*46.44*这些常数是从较低温度下外推相应的aT和bT值而估算。下面讨论从离子熵计算离子平均热容的方法。已知：积分上式得：根据平均热容的定义，在298~T之间的平均热容可表示为：当298K与T相隔不大时，可认为下面等式近似相等：由此积分下式，得：或写成：将式（12-19）代入式（12-22得：第十二章物质在水溶液中的稳定性20βT代入式（12-23得根据表12-2的数值，就可以求出四类离子在不同温度下的αT和βT值表12-3αT和βT的数值温度简单阳离子简单阴离子（包括OH-）含氧阴离子（AOnm-型）含氧阴离子（AOn(OH)m-℃KaTbTaTbTaTbTaTbT60333146.44-0.41-192.46-0.28-5.311.90-510.453.44373192.46-0.55-242.670.00-5.772.24-564.843.97423192.46-0.59-255.22-0.03556.472.27-598.313.95200472209.20-65-271.96-0.04606.682.53-635.974.24如果平均热容已知，式（12-16）可改写成：2.电子的热力学性质应用式（12-16）来计算半电池反应或绘制电位-pH图时，遇到电子的热力学性质如何考虑的问题。在半电池反应的通式中，如果把参与反应的电子作为一个组分，求出其热力学性质，这样，就可按化学反应热力学的常规方法来处理了。对标准氢电极反应（SHEH+＋e=1/2H2（12-27）通常指定（1）ΔG(SHE)=0；ε(SHE)=0；aH+=1；pH2=101325Pa。类似原第十二章物质在水溶液中的稳定性21电池热力学方程式，对半电池可得：zF(12-28)和zF(12-29)p(12-30)（2）在所有温度下，式（12-28）至式（12-30）的值为：ΔH(SHE)=0ΔS(SHE)=0ΔC(SHE)=0从（1）和（2可求得所有温度下电子的热力学数值：ΔG(e)=0从上述情况可知，当计算电极反应时，考虑和不考虑电子的S(e)和CT(e)值，就会得到不同的ΔS和ΔC298（或其它温度下）的数值。不管用惯用熵或绝对熵，都应考虑电子熵。电子熵可以这样确定，当温度为298K时，H2和H+的惯用熵分别为：=130.59焦耳·开-1·摩尔-1，。根据式（2-33S(e,惯用第十二章物质在水溶液中的稳定性22 在绝对标度中，S(H+)随温度变化，根据式（2-20则得到一个数值不同的电子熵：S(e，绝对)=65.30-(-20.92)=86.22焦耳·开-1·摩尔-13.高温水溶液的电解质活度系数和pH值电解质的平均活度系数随温度而变，同一离子浓度在不同温度下的活度实际上不一样。利用德拜-尤格尔方程式计算高于25℃的平均活度系数时，可用下列式子式中系数AT随温度而变，其值如下：T℃2560200300AT0.5110.5450.5950.6890.8090.983pH值随温度变化可用下式计算：式中KW是水的电离常数，pKW=_lgKW。二、高温电位-pH图绘制高温电位-pH图的绘制方法与常温电位-pH图完全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。电动势法是最常用的一种方法，曾经应用下列电池作过高温标准电极电位的研究SHE|Men+或Me(OH)yx-|Me标准氢电极（SHE）采用与测量电池同温度下作基准。一些电极在25℃至300℃之间的标准电位如表12-4所示。标准电极电位（伏）25℃60℃100℃150℃200℃250℃300℃Fe2+/Fe-0.44-0.43-0.43-0.42-0.41-0.40-0.39Co2+/Co-0.28-0.28-0.28-0.28-0.27-0.26-0.26第十二章物质在水溶液中的稳定性23Mn2+/Mn-0.12-0.12-0.12-0.12-0.12-0.12-0.12Ni2+/Ni-0.23-0.23-0.23-0.22-0.21-0.20-0.20Cu+/Cu0.530.490.460.420.370.330.28Cu2+/Cu0.340.340.340.340.340.350.35Ag+/Ag0.790.760.720.670.620.570.52Al3+/Al-1.67-1.66-1.64-1.61-1.58-1.55-1.53Pt,H+/H21.221.121.161.121.081.051.01HFeO2-/Fe0.500.500.510.540.570.620.65FeO22-/Fe0.930.961.011.081.171.281.41HCoO2-/Co