西建大冶金原理讲义第13章 矿物浸出

第十三章矿物浸出1第十三章矿物浸出【教学要求】了解浸出反应的基本类型及其应用；了解氧化物和硫化物浸出的基本反应；能利用电位—pH图分析浸出的原理及其控制。13.1概述矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。工业上作为溶剂使用的一般有：水；酸（通常是硫酸、盐酸）溶夜；氨溶液和碱溶液；盐溶液（如贵金属金、银浸出时所使用的氰化物溶液）等。浸出原料通常是复杂的多元体系，即是由一系列矿物组成的，其中有价值的矿物多为硫化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，少数也以自然金属状态存在。为了利于浸出，原料在浸出之前往往要进行物理的或化学的处理，以改善其物理化学性质。二、浸出的分类视原料的组成、性质不同，浸出过程有常压浸出和加压浸出之分，且两者又包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。还应指出的是，常压浸出时矿浆必须搅拌，加压浸出要分有无气体参与。从冶金原理的观点来看，浸出的分类应按浸出过程主要反应（即有价成分转入溶液的反应）的特点划分为当，如此，可将浸出分为三大类：简单溶解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的电化学溶解。1.简单溶解当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程的主要第十三章矿物浸出2反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解，例如：MeSO4(s)十aqMeSO4(l)＋aq（1）MeCl2(s)＋aqMeCl2(l)＋aq(2)式（1）和式（2）可以作有色金属化合物经硫酸化焙烧或氯化焙烧后水浸出的这类反应的例子。2.化学溶解这类浸出反应有以下三种不同情况：（l）金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用，按下列式的反应形成溶于水的盐：MeO(s)＋H2SO4MeSO4(l)＋H2O（3）Me(OH)3(s)＋NaOHNaMe(OH)4(l)（4）式（3）可举硫化锌精矿经氧化焙烧后的酸浸出为例，式（4）可用三水铝石型铝土矿碱浸出为例。（2）某些难溶于水的化合物（如MeS、MeCO3等）与酸作用，化合物的阴离子按下式变为气相：MeS(s)＋H2SO4MeSO4(l)＋H2S(g)↑（5）MeCO3(s)＋H2SO4MeSO4(l)＋H2CO3（6）↓H2O＋CO2(g)↑式（5）可举ZnS的酸浸出为例，式（6）可用ZnCO3的酸浸出作例子。（3）难溶于水的有价金属Me的化合物与第二种金属Me’的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属Me’的更难溶性盐和第一种金属Me的可溶性盐，如下式所示：MeS(s)＋MeSO4Me’S(s)＋MeSO4具体例子可举NiS(s)＋CuSO4CuS(s)＋NiSO4反应。白钨矿用苏打溶液进行的加压浸出，也是属于这种类型，其反应如下：CaWO4(s)＋Na2CO3CaCO3(s)＋Na2WO4(l)3.电化学溶解这类反应可能有以下几种不同的情况：（1）金属氧化靠酸的氢离子还原而发生：Me＋H2SO4MeSO4十H2按照这类反应，所有负电性的金属均可溶解在酸中。（2）金属的氧化靠空气中的氧而发生：Me＋H2SO4＋1/2O2MeSO4十H2O有些正电性的金属溶解便是如此。第十三章矿物浸出3（3）金属的氧化靠加入溶液的氧化剂而发生，例如：Me＋Fe2(SO4)3MeSO4＋2FeSO42Fe2+＋MnO2＋4H2SO4MnSO4＋Fe2(SO4)3＋2H2O上述第一种反应可以用于铜的湿法冶金，第二种反应可以用于锌的湿法冶金。（4）与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下，金属由难溶化合物转入溶液的过程，只有在难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化时才能进行。作为实例，可以举出某些硫化精矿在进行所谓加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫的反应：MeS＋H2SO4十1/2O2MeSO4＋H2O＋S硫离子氧化成元素硫的反应也可按下式发生：MeS＋Me’ClzMeCl2＋2Me’Clz-1＋S在此情况下，实际得到应用的Me’Clz-1是FeCl3或其他一些有价态变化的氯化物溶剂。硫化物中的硫氧化成SO42-的反应MeS＋2O2MeSO4也是属于这个类型。（5）基于金属还原的溶解。这类溶解反应可以在被提取金属能形成几种价态的离子的情况下发生。含有高价金属的难溶化合物，可以在金属还原成更低价时转变为可溶性化合物。例如，氧化铜用亚铁盐浸出的反应：3CuO＋2FeCI2＋3H2OCuCl2＋2CuCl＋2Fe(OH)3就是一个实例。（6）有配合物形成的溶解。用氰化钾或氰化钠溶液溶解金或银的过程，是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应：2Au＋4NaCN＋H2O＋1/2O22NaAu(CN)2＋2NaOH此外，硫化镍的氨溶浸也是一个重要实例，其反应为：配合溶浸具有很多优点：能进行选择性的溶解，这是因为原料中的有些伴生金属不形成配合物；配合物的形成，使得金属在给定溶液中的溶解度增大，利于产出高浓度的溶液；溶液的稳定性提高，而不易发生水解。13.2浸出反应的热力学溶剂与有价矿物作用的可能性，决定于反应的吉布斯自由能变化。如反应体系是吉布斯自由能减少，即反应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进第十三章矿物浸出4行，且负值量愈大，反应愈易进行，反应得愈完全。若反应进行时是体系的吉布斯自由能增大，即反应吉布斯自由能为正值，该反应就不能自动进行，也就是说溶剂不能使有价成分溶解。现以铜及其某些化合物与最常用的一些溶剂进行浸出反应的情况为例，说明浸出反应的可能性，如表13-l所示。从表13-1可以看出，对铜及其化合物来说，热力学上可能进行的溶解反应，如前面讨论的那样，也可分为三个类型：可溶性化合物溶于水的简单溶解（表中未示）；无变价的化学溶解；有变价的电化学溶解。在这三类浸出反应中，电化学溶解的情况经常遇到、对其他金属矿物原料的浸出来说，实际情况也是这样。因此，在湿法冶金中，经常采用电位-pH图来说明体系的热力学规律。下面将举锌焙砂酸浸出，硫化锌酸浸出以及金、银氰化络合浸出三个例子来进行矿物浸出的热力学分析。表13-1铜及其某些化合物与某些溶剂进行反应的可能性kJ·mol-1-反应进行的可能性Cu＋H2SO4＝CuSO4＋H2+80.33不进行Cu＋2H2SO4＝CuSO4＋H2SO4＋H2+46.44不进行Cu＋H2SO4＋1/2O2＝CuSO4＋H2O-156.48容易进行Cu＋2HCl＝CuCl2＋H2+86.61不进行Cu＋2HCl＋1/2O2＝CuCl2＋H2O-150.62容易进行Cu＋3HNO3＝Cu(NO3)2＋HNO3+H2-73.22能进行Cu＋FeCl3＝CuCl＋FeCl2-83.68能进行Cu＋2FeCl3＝CuCl2＋2FeCl2-106.69能进行Cu＋CuCl2＝2CuCl-60.25能进行CuO＋H2SO4＝CuSO4＋H2O-29.71可能CuO＋2HCI＝CuCl2＋H2O-23.43可能CuO＋2HNO3＝Cu(NO3)2＋H2O-3.35可能3CuO＋2FeCl3＋3H2O＝3CuCl2＋2Fe(OH)3-150.62容易进行3CuO＋2FeCl2＋3H2O＝CuCl2＋2CuCl＋2Fe(OH)3-35.15可能CuO＋2H2SO4＋1/2O2＝2CuSO4＋2H2O-167.78容易进行Cu2O＋H2SO4＝CuSO4＋H2O＋Cu-10.46可能Cu2O＋2H2SO4＝2CuSO4＋H2O＋H2+69.45不进行CuO＋2FeCl3＝CuCl2＋2FeCl2＋S-58.58能进行CuS＋CuCl2＝2CuCl＋S-15.48可能CuS＋4FeCl3＝2CuCl2＋4FeCl2＋S-128.03容易进行第十三章矿物浸出5Cu2S＋2CuCl2＝4CuCl＋S-36.82可能CuS＋2H2SO4＋1/2O2＝CuSO4＋H2O+S-108.37容易进行CuS＋H2SO4＝CuSO4＋H2＋S+128.87不进行CuS＋2H2SO4＋O2＝2CuSO4＋2H2O+S-228.45容易进行CuS＋2H2SO4＝2CuSO4＋2H2＋S+175.31不进行一、锌焙砂酸浸出硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化银、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。锌焙砂用硫酸水溶液（或废电解液）进行浸出，其主要反应为：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O例如，FeO的浸出反应：FeO＋H2SO4＝FeSO4＋H2O为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。酸性浸出除考虑有害杂质尽可能少地溶解外，主要任务是使锌尽可能迅速和完全地溶解，以提高锌培砂中锌的浸出前面已经将金属-H2O系的电位-pH图的绘制原理和方法作了说明，现以锌倍砂中性浸出的金属-H2O系的电位-pH图来分析浸出过程的条件控制。现设锌焙砂中性浸出液含Zn1.988mol·L-1，Fe3.8×10-4mol·L-1，Cdl.45×10-3mol·L-1，Co2.0×10-4，Ni8.53×10-5mol·L-1，Cu4.72×10-3mol·L-1。有关金属盐类的平均活度系数列于表13-2中，根据上述浓度和表13-2的活度系数，可以算得各金属的活度值，见表13-3。表13-3中γ=1是因为浓度很小，而估计的数值。表13-2有关全属盐类的平均活度系数浓度mol·L-10.0010.0050.010.050.10.30.52.03.0NiSO4----0.150.0840.0630.0430.0340.0416ZnSO40.70.4770.3870.2020.150.0830.0630.0430.0350.04CuSO40.740.530.410.210.150.0830.062---CdSO40.6990.4760.383-0.160.0830.0610.0410.0320.036FeSO4--0.750.620.68-0.510.61--锌在浸出液浸出过程中的主要反应：Zn2+十2e=ZnεZn2+Zn=_0.763+0.0295logαZn2+(1)Zn(OH)2＋2H+＝Zn2+＋2H2O表13-3中性浸出液各组分的活度值元素ZnFeCdCoNiCu浓度，mol·L-11.9883.58×10-44.45×10-32.0×10-4-58.525×104.72×10-3γ0.03510.476110.53α-26.995×103.58×10-42.12×10-32.0×10-4-58.525×102.50×10-3lgα-1.158-3.4465-2.674-3.7-4.07-2.6Zn(OH)2＋2H+＋2e=Zn＋2H2OεZn(OH)2Zn=_0.763_0.0591pH（3）Zn将α2+=6.955×10-2代入上列三个平衡关系式中，就可以确定Zn-H2OZn系电位-pH图中三条直线的具体位置，如图13-1所示：线①为水平线，其εZn2+Zn=0.763＋0.0295lg(6.955×10-2)=-0.797V；线②为垂直线，其pH=5.9-1/2lg(6.955×10-2)=6.321；线③为一条斜线，其斜率为-0.0591。用同样的方法，可以分别作出Cu、Cd、Co、Ni、Fe等金属的Me-H2O系电位-pH图。为了便于了解锌倍砂浸出时锌及其他组分的行为，把锌的电位-pH图和其它金属的电位-pH图重合在一张图上，如图13-1所示。由图13-1可以看出：当锌离子浓度为1.988mol·L-1时，开始从溶液中沉淀析出锌的pH值为6.321；沉淀析出的pH值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出pH值与锌离子相近。其余杂质，如镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子的析出pH值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的pH值控制在5.2～5.1之间时，三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，第十三章矿物浸出7其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降Zn低，沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。当α2+=1时，沉淀析出Zn(OH)2Zn的pH值为5.9。图13-1锌焙砂中性浸出原理在图13-l中绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位-pH关系线，分别表示Fe3+的活度为100和10-6，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的pH值的条件下，Fe2+是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。二、硫化矿酸浸出用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+生成的这些含硫离子、硫离子及H2S本身又可被各种氧化剂氧化，并在溶液不同的pH值下生成不同价态的氧化产物。所有这些变化以及与之有关的其它各种变化发生的条件和规律性，可以第十三章矿物浸出8通过MeS-H2O系在298K下的电位-pH图所了解。现以ZnS-H2O系在298K下的电位-pH图为例，来进行分析讨论。按照前面已讨论过的原理和方法，可以求出ZnS-H2O系中各有关反应及其在298K下的ε和pH的计算式，如表13-4所示。根据表13-4作出的ZnS-H2O系的电位-pH图，如图13-2所示。下面对它的绘制和应用作一些说明：2SS2O32-SO32-HSO4-或SO42-顺序氧化。由于S2O32-和SO32-是不稳定的离子，故未在图中表示。（2）为了作电位-pH图，必须知道溶液中含锌离子、H2S以及含硫离子的活度。表13-4ZnS-H2O系的反应及其在298K下的ε和pH的计算式反应式（1）Zn2+＋S＋2e＝ZnSZn=0.265＋0.0295logα2+Zn（2）ZnS＋2H+＝Zn2+＋H2SpH=-0.2084-0.5logαZn2+-0.5logαH2S（3）S＋2H+＋2e＝H2Sε=0.142-0.0591pH-0.0295logαH2S（4）HSO4－十H+＋6e＝S＋4H2Oε=0.338-0.0689pH+HSO40.0985logαHSO4（5）SO42-十H+＝HSO4-PH＝1.91＋logα-HSO4-+logα2-SO2-（6）SO42-十8H+＋6e＝S＋4H2OSO4ε=0.357-0.0788pH+0.0985logα2SO4（7）Zn2+＋HSO4－十7H+＋8e＝ZnS+4H2Oε=0.320-0.0517pH+0.0074logαZn2+.αHSO（8）Zn2+＋SO42-＋8H+＋8e＝ZnS+4H2Oε=0.334-0.0591pH+0.0074logαZn2+.αSO-（9）2Zn2+＋SO42-＋2H2O=ZnSO4·Zn(OH)2＋2H+PH＝3.77-0.5logαSO--logαZn2+9+16e＝2ZnS＋10H2OSO4ε=0.364-0.0665pH+0.037logα2SO4（11）ZnSO4·Zn(OH)2＋2H2O=2Zn(OH)2＋2H+＋SO42-pH＝8.44＋0.5logα2-SO2-（12）Zn(OH)2＋10H+＋4SO42-＋8e=ZnS＋6H2OSO4ε=0.425＋0.0739pH+0.0074logα2SO4（13）ZnO22-＋2H+＝Zn(OH)22-ZnO2pH＝14.25＋0.5log2-ZnO2（14）ZnO22-＋SO42-＋12H+＋8e＝ZnS+6H2Oε=0.635-0.0887pH+ZnO2SO40.0074logα2-.α2ZnO2SO4（15）ZnO22-＋SO42-＋12H+＋10e＝Zn+S2-＋6H2Oε=0.216-0.0709pH-0.0591logαS2-ZnO2SO4+0.0591logα2-.ZnO2SO4（16）ZnS＋2e＝Zn＋S2-Sε=0.1.461-0.0295logα2-S（17）S2-＋H+＝HS-PH＝12.43＋logαS2--logαHS-（18）ZnS＋H+＋2e＝Zn＋HS-ε=-1.093-0.0295pH-0.0295logαHS-（19）HSH+＝H2SpH＝7.0＋logαHS--logαH2S（20）ZnS＋2H+＋2e＝Zn＋H2Sε=-0.886-0.0591pH-0.0295logαH2S（21）Zn2+＋2e＝Znε=-0.763＋0.0295logα2+（22）O2＋4H+＋4e＝2H2Oε=1.229-0.0591pH＋0.0148logPO2（23）2H+＋2e＝H2ε=-0.0591pH-0.0295logPH2如果要求溶浸后产出的浸出液含锌0.06～0.12mol·L-1，在作图时设第十三章矿物浸出α2+=0.1=α2-。ZnZnO2在298K及PH2S=101325Pa时，H2S在水中的溶解度为0.lmol·L-1。为了便于作图，在这里取αH2S以及各种含硫离子的活度均等于0.1。图13-2ZnS-H2O系在298K下的电位-pH图（3）PO2和PH2都指定为101325Pa。（4）此外，还必须指出，由于各种碱式盐的形成以及金属离子呈多价形态存在，故实际的MeS-H2O系的电位-pH图要比ZnS-H2O系的电位-pH图复杂得多。（5）利用电位-pH图，可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。从图13-2可以看出，ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，放实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。在这个有氧作用的过程中，由于溶液的pH值不同而可能有下列四种基本反应发生，各自得到不同的氧化产物：第十三章矿物浸出2ZnS＋O2＋4H+＝2Zn2+＋2S＋2H2OZnS＋2O2＝2Zn2+＋SO42-ZnS＋2O2＋2H2O＝Zn(OH)2＋SO42-＋2H+ZnS＋2O2＋2H2O＝ZnO22-＋SO42-＋4H+从电化学的观点看来，上述四种基本氧化反应可以认为是由下列原电地反应组成的。在正极O2＋4H+＋4e＝2H2O在负极，对于上述四种反应各有：ZnS＝Zn2+＋S十2eZnS十4H2O＝Zn2+＋SO42-＋8H+＋8eZnS＋6H2O＝Zn(OH)2＋SO42-＋10H+＋8eZnS＋6H2O＝ZnO22-＋SO42-＋12H+＋8e所有这些反应发生的条件及其变化规律都可以从图13-2中清楚地看出。总之，当有氧存在时，ZnS及许多其它金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个pH的范围内都能被氧氧化，并在不同的pH值下分别得到如上列四种反应所示的不同的氧化产物。被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。金属硫化物在相同条件下进行比较，可得到下列氧化趋势的递减顺序：FeSNiSCoSZnSCdSCuS重金属硫化物在水溶液中直接氧化得到元素硫或按反应MeS＋2H+=Me2+＋H2S及H2S十1/2O2＝S＋H2O，即通过H2S中间阶段而生成元素硫的反应趋势，具有与上述相同的递减顺序。氧的压强对包括ZnS在内的各种重金属硫化物在水溶液中氧化反应的热力学影响不显著。例如，压强即使由101325Pa升高到5066250Pa，氧电极在298K时电位升高的数值才0.025V。但从动力学来看，氧的压力却是一个影响反应速度的重要因素。（6）从图13-2还可以看出，ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌。（7）温度对反应的影响先可以求出ΔG，后从按前述原理和方法绘制比298K更高温度下的电位-pH图。含铁闪锌矿精矿在383K和PO2=141855Pa条件下的加压氧硫酸浸出法，已在生产实践中得到应用。三、金银配合浸出金银的标准电极电位很高，要使它们成为简单的离子溶解是很困难的。但它们与配合剂作用时，会生成稳定的配合物，大大降低它们被氧化的电位。第十三章矿物浸出金银的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合剂。当金属与配合剂L生成配合物时。绘制电位-pH图的基本步骤是：（l）根据体系的基本反应求出电位与pCN的关系式，绘出电位-pCN图；（2）求出pH与pCN的关系；（3）将电位-pCN关系式中的pCN用相应的pH代替，并绘出电位-pH现以Ag-CN-H2O系为例讨论配合物-水系的电位-pH图。l.电位-pCN图有配合剂CN－参加反应时，体系中的基本反应有：Ag+＋CNAgCNAgCN＋CNAg(CN)2-pCN=5.0_logαAg(CN)（2）Ag+＋2CN一＝Ag(CN)2-12AgAg(CN)212AgAg(CN)22Ag+＋H2O＝Ag2O＋2H+pH=6.32_logαAg+（4）Ag2O十2H+＋2CN2AgCN＋H2OpH＋pCN＝20.1（5）Ag2O十2H+＋4CN2Ag(CN)2H2OpH+pCN=25.1_logαAg(CN)（6）Ag+＋e＝Agε=0.799+0.0591logαAg+（7）AgCN＋e＝Ag＋CN-第十三章矿物浸出ε=-0.017＋0.0591pCN（8）Ag(CN)2e＝Ag＋2CN-上列式中见为络合物的生成常数。将上述的部分电位-pCN的关系结成电位-pCN图（见图13-3）。由图13-3可知，pCN愈小，平衡电位愈低，表示银更易溶解。当溶液中不存在CN-时，平衡电位很高，表示银很难溶解，如图13-3中的线⑦。图13-3Ag-CN－-H2O系电位pCN图2.pH与pCN的关系水溶液中存在CN－时，H+与CN－、HCN之间存在的平衡关系：H+＋CN2HCN上述平衡受溶液的pH值控制。在电位-pH图中，pCN要以相应的pH表示，因此必须求出pCN与pH之间的关系。由上列平衡关系式得：pH＋pCN＝9.4－logαHCN令B表示浸出溶液中总氰的活度，即B=αCN_+αHCN，则可得出pH与pCN的关系式：pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.410）当溶液中总氰的活度B已知时，就可以算出pH与pCN的具体关系。第十三章矿物浸出氰化络合浸出时，总氰的活度B≈10-2mol·L－，以此值代入式（10）便可求得pH与pCN的换算值（表13-5）。表13-5方程式（8）、（9）中的pH、pCN及对应的电位值pH012345678.49.410.4pCN11.410.49.48.47.46.45.44.43.042.32.040.6670.6070.5470.4790.4200.3670.3020.2470.1650.1210.105Ag(CN)2Ag(CN)2/Ag0.820.700.580.460.340.220.100.02-0.18-0.27-0.303.Ag-CN－-H2O系电位-pH图在实际浸出液中，Ag的活度一般为10-4mol·L－。根据电位-pCN图和pH与pCN的关系，当溶液中总氰活度（B）一定时，指定溶液中Ag的活度，就可以求出各反应式中电位与pH的关系式。αAg+=10-4mol·L-时，对于方程（1）pCN=13.8+logαAg+=9.8pH＝11.4-pCN＝11.4-9.8对于方程（2pCN＝5.0一logαAg(CN)＝9.0pH＝11.4-pCN＝11.4-9.0＝2.4将方程（8）、（9）中的pCN用相应的pH代替，计算出对应的εAgCNAg和Ag(CN)2/AgAg(CN)2/Ag13-4。并在该图中，用同样的方法，绘上Au－CN－一H2O系，Zn－CN－一H2O系的电位-pH关系曲线。图13-4是氰化法提取金银的原理图。在生产实践中，溶液的pH值控制在8～10之间，通入空气将金或银氧化配合溶解。溶解得到的金或银的配合物溶液，通常用锌粉还原，其反应：2Ag(CN)2Zn＝2Ag↓+Zn(CN)42-2Au(CN)2Zn＝2Au↓+Zn(CN)42-从图13-4可以看出，纯Ag(CN)2－或Au(CN)2－与Zn(CN)42-的电位差值不大，所以在置换前必须将溶液中的空气除尽，以免析出的金银反溶。第十三章矿物浸出图13-4氰化法提取金银的原理图13.3浸出反应的动力学矿物的浸出反应是属于水溶液与固体物质之间的多相反应体系，在多相体系中，反应是在相界面上发生的。反应过程包括在相界面上发生的结晶一化学反应过程，和溶剂向相界面迁移与反应产物由相界面排开的扩散过程。为了分析浸出过程的动力学，知道浸出动力学方程，就必须了解过程在各个具体情况下进行的机理及其影响因素。下面按照浸出反应分类来进行讨一、简单溶解反应的动力学方程简单溶解由扩散过程决定，溶解速度遵循如下方程：dτ式中—dτKD—浸出扩散速度常数；CS—化合物在实验条件下在水中的溶解度；—化合物在溶液中瞬时τ的浓度。由式（13-l）可以看出，浸出速度与扩散速度常数KD成正比。而扩散速度常数与扩散系数D成正比，与扩散层厚度δ成反比，即KD，扩散系D(13-2)式中T—绝对温度；d—扩散质点的直径；R—气体常数；μ—溶液的粘度；N—阿伏加德罗常数。扩散层厚度：式中K—常数；n—指数；一般为0.6。在τ=0、Cτ=0的起始条件下积分式（13-l便可导出：2.303lg(13-4)式（13-4）就是简单溶解反应的动力学方程。从式（13-4）可以看出，将lgCs/(Cs－Cτ)对T作图，便得一条直线，由直线的斜率可求出KD。图13-5简单溶解的示意图图13-5为简单溶解机理的示意图。由此图可见，在简单溶解过程中，有一饱和层迅速在紧靠相界面处形成，从而观测到的速度简单地说就是溶剂化了的分子由饱和层扩散到溶液本体中的速度。显然，在此情况下，溶解速度与温度和搅拌速度都有关系。二、化学溶解反应的动力学方程固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出，可以作为这类反应的典型实例，其反应为：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O这一反应是在固体溶质ZnO的表面上进行的，溶剂H2SO也主要是在ZnO表面上消耗。因此，在紧靠固体表面硫酸的浓度比其在溶液中的浓度要小，溶液中硫酸的浓度随着远离反应区逐渐增大，在离开固体表面某一距离的地方，称为液流中心，硫酸的浓度最大。相反，反应产物硫酸锌的浓度在紧靠固体表面处为最大，而在液流中心为最小。图13-6H2SO4化学溶解ZnO的示意图C－溶剂在液流中心的浓度；ξ-溶剂在矿物表面的浓度；δ-扩散层厚度由于液流中心与相界面之间的浓度差，故发生溶剂质点向相界面迁移，而反应产物的质点则由相界面向液流中心迁移。因此，一般说来化学溶解过程可以认为是由以下几个步骤组成：（1）溶剂质点由液流中心向固体矿物外表面的外扩散；（2）溶剂质点沿着矿物的孔隙和裂缝向其内部的深入渗透的内扩散；（3）溶剂质点在固体表面上的吸附（表面包括矿物的外表面以及孔隙和裂缝内表面在内）；（4）被吸附的溶剂与矿物之间的化学反应；（5）反应产物的解吸；（6）反应产物由反应区表面向液流中心的扩散。以上各环节可以分为两类，吸附一化学变化环节[（3）、（4）和（5）]及扩散环节[（l）、（2）和（6）]。现在来讨论简化了的情况。假设浸出决定于两个阶段——溶剂向反应区第十三章矿物浸出的迁移和相界面上的化学相互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下：式中VD—单位时间内由于溶剂质点向矿物表面迁移而引起的浓度降低，即扩散速度；CL_Ci—浓度梯度；δD—扩散系数（即浓度梯度等于1时的扩散速度CL—液流中心溶剂的浓度；Ci—紧靠矿物表面溶剂的浓度；KD一扩散速度常数，等于D/δ。在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量作用定律可表示如下：VRKRC(13-6)式中VR—单位时间内由于溶剂在矿物表面上发生化学反应而引起的浓度降低，即化学反应速度；KR—吸附一化学变化的动力学阶段的速度常数；Ci—紧靠矿物表面溶剂的浓度；n—反应级数。对氧化锌的酸浸出以及其他类似的化学溶解过程，反应速度都服从一级方程。根据浸出过程两类的各自速度方程，可以求得稳定状态下的宏观速度方R<<KD，即扩散速度相当大，而化学反应速度很小时，式（13-7）中的KR＋KD≈KD。因而式（13-7）可以简化为：V=KR·CL说明浸出过程的速度服从化学反应所固有的各种规律，也即浸出过程处于动力学区域。（2）当KD<<KR，即化学反应速度相当大，而扩散速度很小时，式（13-7）中的KR＋KD≈KR。，因而式（13-7）可以简化为：V=KD·CL第十三章矿物浸出说明浸出过程的速度受扩散速度所控制，也即浸出过程处于扩散区域。R/(KR＋KD)起着宏观变化速度常数K的作用，因而式（13-7）可以具有下列形式：KCL在τ=0，CL=C0的起始条件下积分式（8-8可导出：ln(13-9)式中C0—溶剂的起始浓度。式（13-9）就是化学溶解一级反应的动力学方程。将lnC0/CL对τ作图，得到一条直线，根据其斜率可以求出K值。实验证实，有许多类似于氧化锌酸浸出的化学溶解反应遵循式（13-9）所示的规律。三、电化学溶解反应的动力学方程溶质价发生变化的氧化一还原溶解，属于电化学溶解。具有这种溶解方式的反应大量出现在湿法冶金中，如金、银的络合浸出和硫化矿的氧化酸浸等均为电化学溶解。1.金、银氰化配合浸出动力学大量研究证实，金、银溶解于氰化溶液是属于电化学溶解。现以银的氰化配合浸出为例。其主要反应：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2这一反应分成如下两个半电池反应：阳极反应2Ag＋4CN－2e2Ag(CN)2-阴极反应O2＋2H2O＋2eH2O2＋2OH-从上述反应可以看到，阳极发生氧化溶解反应，阴极为氧的去极化作用。图13-7为银的氰化配合溶解示意图。由于银的氰化溶解时的化学反应非常迅速，故决定过程速度的控制因素是扩散，即银的氰化溶解处于扩散区域。第十三章矿物浸出20－阴极区面积；A2－阳极区面积；A=A1＋A2图13-7银的氰化溶解示意图由于化学反应速度>>扩散速度，故可认为[CN－]S≈0，[O2]S≈0。因此，在阳极液中，CN－向银的扩散速度为：式中DCN_—CN－的扩散系数；［CN—液流中心CN－的浓度；A2—阳极区面积；[CN－]S—反应界面上CN－的浓度；τ-时间。在阴极液中，O2向阴极表面的扩散速度为：式中DO2—O2的扩散系数；[O2]—液流中心O2的浓度；A1—阴极区面积；第十三章矿物浸出21[O2]S—反应界面上O2的浓度；由以上分析可知，银的配合溶解速度，取决于CN-、O2的扩散速度。从前面所述的银的氰化溶解主要反应中可知，每个分子的氧可以氧化两个分子的银，而每个分子的银要与二个氰离子配合，因此银的溶解速度V与O2和CN－的扩散速度的关系可以写成：当A1A2时，银的溶解速度最快。设银与氰化溶液接触的总面积A=A1＋A2，由溶解速度为：（1）当[CN－]很低而[O2]很高时，分母的第一项可以忽略不计，而得：表明银的溶解速度只与[CN－]有关。（2）当[CN－]很高而[O2]很低时，分母的第二项可以忽略不计，而得：表示银的溶解速度随[O2]而变。如果A1=A2，δ相等，即当时，溶解速度达到极限值。已知O2和CN－的扩散系数分别为：DO2＝2.76×10-5cm2·s-1DCN_＝1.83×10-5cm2·s-1第十三章矿物浸出22因此，DO2DCN从上述分析可知，在氰化过程中，控制[CN－]/[O2]=6为最有利。实践证明，对金、银和铜的氢化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比较适当，见表13-6。表13-6在各种氰化物和氧浓度下金、银、铜溶解的极限比值温度K溶液中含[O2]×10-3mol·L-1溶液中含[CN-]×10-3mol·L-1[O2]金298.151013251.286.04.69298.1521278.250.274.85308.151013251.105.14.62298.151013251.288.86.80298.1521278.250.276.30银297.157984419.55565.85297.153445054.35255.75铜308.15273577.52.9622.07.40298.151013251.289.47.35308.151013251.108.17.35308.1521278.250.272.07.40在常温常压下，氧在水中的溶解度为0.27×10-3mol·L-1，所以氰化钠的浓度应控制在6×0.27×10-3mol·L-1。2.硫化物浸出动力学由MeS-H2O系热力学分析可知，当有氧存在时，几乎所有的MeS在任何pH值范围内的水溶液中都是不稳定的。现举ZnS的酸浸为例来分析其动力学规律。试验证明，ZnS在373K下氧化酸浸出时，得到如图13-8所示的动力学曲线。这条曲线类似于金属电化腐蚀性质，表明ZnS氧化酸浸出属于电化学溶解过程。第十三章矿物浸出23图13-8ZnS在373K时氧化酸溶的动力学曲线硫化锌氧化酸浸出反应：ZnS＋1/2O2＋2H+Zn2+＋S0＋H2O反应可以分成如下两个半电池反应：阳极反应ZnS－2eZn2+＋S0阴极反应1/2O2十2H+＋2eH2O反应产生的元素硫，当有氧存在时，可按下式氧化：S0十2/3O2＋H2OSO42-＋2H+此反应在温度低于393K时进行缓慢，但当高于393K时，反应速度就显著增快。因此，硫化锌氧化酸浸如果要使硫成为元素硫产出，除控制溶液的pH值较低外，还要控制较低温度，以不利于硫进一步氧化。控制较低温度会使浸出速度变慢，这显然缺乏实用意义，故在大多数情况下，硫化物氧化酸浸时，金属和硫均以溶液形态回收。从图13-8可以看出，在低酸浓度时浸出速度仅与酸度有关，而与氧浓度无关。在高酸浓度时则相反，浸出速度决定于氧浓度，而且溶液中硫酸浓度和氧浓度之间存在某一比值时，浸出速度达到极限值，如图中两条水平线和斜线的交点为两个不同比值时的最大溶解速度。属于电化学溶解的浸出过程，如果增大阴极去极化速度，就能加快阳极的溶解速度，实验证实了这个推论。13.4影响浸出速度的因素影响浸出速度的主要因素有：矿块的大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。1矿块大小对浸出速度的影响如前所述，浸出是液－固之间的多相反应过程，在其它条件相同的情况第十三章矿物浸出24下，浸出速度与液一固接触表面成正比，因此，浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。矿块的破磨程度，取决于有价成分在矿块中的分布情况、经济效益和