中科大金属学原理课件第5章 金属及合金的扩散

第五章金属及合金的扩散

5.1扩散概述

5.2扩散的基本规律

5.3扩散过程的热力学分析

5.4扩散的微观机制

5.5影响扩散的因素5.1扩散概述

扩散是物理冶金中的一个重要现象，在合金的均匀化、扩散型相变、高温下金属形变与再结晶中都有大量应用。

扩散是固体物质传输的唯一方式在金属及合金中，原子依靠热振动进行无规则运动，从一个位置到另一个位置的迁移过程，是物质传输的一种方式，是物质中原子（分子）的迁移现象。5.2扩散的基本规律扩散第一定律（菲克（A.Fick）第一定律描述

金属中单个原子的运动时毫无规则的，若从大量原子统计来看，可能存在定向的原子扩散流。

高温加热存在溶质浓度梯度的单相合金棒，溶质浓度随时间的变化为：C=C2C2>C1C=C1距离x浓度c原始态C2终态C1dxJ1J2应用条件

菲克1855年指出，在单位时间内通过垂直扩散方向的某一单位面积截面物质流量（扩散通量J）与此时的浓度梯度成正比，条件是在稳态时，即一定区域内浓度梯度不随时间而变化。即：时C——体积浓度，即单位体积中扩散物质的质量，Kg/m3D——扩散系数，符号表示扩散物质流的方向与浓度下降的方向相一致，m2s－1

或cm2s－1J——扩散通量，Kgm-2s-1或

Kgm-2s-1证明

已知条件

金属棒x轴方向上有浓度梯度，垂直浓度梯度有一系列原子面，邻近原子面浓度梯度很小，迁移是经过一系列任意地由一个位置至另一个位置的跳跃而实现的。一定成分下，每单个原子所做的跳跃的平均频率f是恒量，跳跃长度为b，一系列原子面具有单位面积，平面内Ⅰ有n1

个，原子扩散原子浓度为C1，平面Ⅱ内有n2个原子，扩散原子浓度为C2。

则n1＝C1b，n2＝C2b

在短时间内δt，跳离平面Ⅰ的原子数为n1fδt，而平面Ⅰ跳至平面Ⅱ的原子数为1/2n1fδt，同样平面Ⅱ跳至平面Ⅰ的原子数为1/2n2fδt。

推导

单位时间的扩散通量为而

则：其中表示X，Y，Z三个方向上的扩散通量时，可以写成普通式：ⅠⅡb

应用举例Ⅰ厚度为d的薄板，两侧表面的坐标分别为x＝0，x＝d，浓度分别为C1，C2。Ⅱ

壁厚为d的管的扩散内壁半径为r1，外壁半径为r2。管长为L。

扩散物质从管内向管外扩散，稳定后，内壁浓度为C1，

外壁浓度为C2，显然扩散是轴对称，浓度仅和r有关。由扩散第一定律，有：

2.扩散第二定律

描述

绝大多数扩散过程是非稳态扩散，在第一章图中，棒中各处浓度梯度随扩散时间不断发生变化，因此，这种情况下第一定律就不能应用了。第二定律就是针对浓度梯度随时间变化的情况的。

推导过程dxJ1J2见左图，阴影部分的微小体积。J1和J2分别为流入小体积和从小体积中流出的扩散物质通量。两平面面积均为A。体积积存物质通量＝流入的物质量－流出的物质量

应用两端成分不受扩散影响的扩散偶——误差函数解设有两根很长，且截面相同的固溶体合金棒对焊连接，形成扩散偶。其中，A棒的溶质浓度为C2，B棒的为C1，各棒成分均匀。令垂直于扩散方向X轴的对焊分界面为坐标原点（X＝0）。如图：C=C2对焊接面C=C1距离x浓度cC2

原始状态t0最终状态扩散方向ABC1t1t200＋x－x当扩散偶经加热与不同时间保温后，对焊面附近的浓度将发生明显得变化，其两端仍保持各自的浓度，即由于扩散相当缓慢以及试棒足够长而不受扩散影响，故通常称为无限长的扩散问题。根据以上情况，有初始条件为：t＝0，x<0，则C=C2

x>0，则C=C1边界条件：t≥0，x＝－∞，则C=C2

x＝+∞，则C=C1一端成分不受扩散影响的扩散偶——误差函数解钢铁材料的渗碳属于第二方程的应用实例，通常称为半无限长的扩散问题。根据该扩散过程的条件，可以求出扩散方程解，从而确定碳浓度的分布及其与渗层深度、时间的关系。设一根纯铁棒，其一端在加热保温过程中进行渗碳——碳原子沿试棒X轴向另一端单向扩散。由于试棒足够长以致其另端不受扩散影响。当加热温度一定时，（处于单相奥氏体状态），纯铁棒端面（x＝0）的碳浓度达到恒定值Cs（相应温度下的奥氏体溶解度），并沿X轴产生一定的浓度梯度。附：在中，当x＝0，β＝0，erf（β）＝0，即在扩散过程中界面（x＝0）上的浓度恒定不变，与时间无关，。其恒定值为（扩散偶的平均值）

如图所示：随着渗碳时间的增加，碳原子不断向心部扩散，其浓度分布与渗层深度均发生相应的变化。渗碳C1Cs0xC（％）t1<t2<t3t3t2t1温度（℃）γα＋Fe3C0CsC（％）根据上述情况；取初始条件和边界条件为：边界条件：t>0,x=0,β＝0,C=Csx=∞,β＝∞,C=C1代入求解方程，可得半无限长扩散偶的渗碳扩散方程解为：举例渗碳

一块0.1％C的钢在930℃渗碳，渗到0.5mm的地方碳浓度达到0.45％，在t>0的全部时间内，渗碳气氛始终保持在表面成分为1％，假设D＝1.4×10－7cm2/s。

a）计算渗碳时间。

b）若将渗层增加一倍所需时间。

c）设D＝0.25exp（－34500/RT）cm2/s。若在某温度渗碳在0.1cm处为0.45%C与930℃在0.05cm处达同样浓度所需时间相同，渗碳温度为多少？解：a）利用半无限长试棒扩散方程解：b）由公式可知时间t与渗碳层深度x2成正比渗层增加一倍，则时间为原来的4倍。

t=3.3×4=13.2h解：c)

2.

脱碳钢在加热时脱碳，含碳为0.85％的钢中，在空气炉中900℃时加热1小时，表面脱碳到零。若要求表面碳量为0.8％，需要车去多厚的皮？已知：D＝0.21exp（－33800/RT）cm2/s解：成分偏析的均匀化扩散铸态下固溶体合金由于非平衡结晶，其组成原子往往在晶内出现枝晶偏析。在均匀化扩散退火过程中，可以应用扩散第二方程描述。AB2lCmaxC0CminA00位置X溶质浓度（℃）a）b）如同a）为固溶体合金铸态下的枝晶示意图，其中二次枝晶间距AB＝2l；图b）为溶质浓度沿AB（X轴）线的分布呈正弦曲线变化。若选取曲线中浓度相当于合金平均成分C0的点作为参考坐标原点0（x＝0），则AB线上任一点x的初始浓度C（即枝晶偏析中溶质浓度）沿X方向周期变化的数学表达式为：

C＝C0＋A0sin(Πx/l）

A0＝Cmax－C0＝C0－Cmin表示正弦分布曲线的波幅。当铸态合金经高温长时间保温进行扩散退火时，枝晶偏析的溶质原子开始从高浓度趋向低浓度区扩散，故随退火时间的增加而逐渐趋于平均成分的均匀化。根据上述情况，扩散过程的初始于边界条件分别为：初始条件：t＝0时，x＝1/2l，3/2l，C＝Cmax，C＝Cmin

边界条件：t>0时，x＝0，l，2l，C＝C0柯肯达尔效应及柯肯达尔方程含义在上述扩散定律的应用举例中，仅考虑了一个组元的扩散，而忽略了其他组员的扩散。如碳在铁中扩散，而忽略了铁的扩散。如果扩散偶是由Cu和Ni组成，如下图，两者原子大小差不多，相互以代位方式溶解，迁移率具有相同的数量级，Cu向右扩散，Ni向左扩散。但它们并不是以相同的速率进行扩散的，通常Ni扩散要快些。CuNiJNiJCuCuNi△x试验时，在焊接面上放置一些惰性标记，如W、Mo、Ta丝等。扩散进行若干小时后，标记的左右方向产生了原子的不等量交换，物质发生了净输运，左方过剩的原子要引起左方点阵膨胀，右方失掉原子之后要造成点阵收缩。结果，整个焊接面带着标记向右移动。这种现象称为柯肯达尔效应。（KirkendallEffect）是柯在1947年发现的。

同样，在Cu－Au、Ag－Au、Ag－Zn、Ni－Co、Ni－Au等许多扩散系统中发现了这种现象，这表明柯肯达尔效应是一个普遍的规律

柯肯达尔方程在发生了柯肯达尔效应的过程中，晶体中的原子相对与原始界面进行扩散，而原始界面又相对于静止的观察者发生了漂移，因此观察者实际上观察到的原子扩散速度应是原始界面漂移速度与原子相对于原始界面扩散速度的叠加。令υm＝界面相对于观察者的漂移速度

υD＝原子相对于界面的扩散速度

υ总＝原子相对于观察者的扩散速度。因此，有υ总＝υm＋υD

若扩散组元的体积浓度为Ci，原子的扩散速度为υi，则扩散通量Ji可以写成：Ji＝Ciυi

根据以上两式，二元系中A、B两组元相对于观察者的扩散通量分别为：以上方程组即为柯肯达尔方程由柯肯达尔方程可知，在发生柯肯达尔效应的扩散中，尽管会发生界面的漂移，仍可用菲克第一扩散定律来描述其扩散过程，但值得注意的是，此时是一个与两个简单扩散系数DA、DB有关的扩散系数。通常称为互扩散系数，而DA、DB分别为A组元和B组元的本征扩散系数。三者之间的关系为：5.3扩散过程的热力学分析扩散驱动力在物理冶金现象中，我们观察到“原子由浓度低处向浓度高处扩散”，即所谓的“上坡扩散”。前述，原子的扩散是靠一个化学力的推动，这一化学力就是化学位（位能）的梯度。在i、j二元固溶体中，若1mol的i组元由化学位较高的A点移到化学位较低的B点，假定由A至B的方向为x轴正方向，则体系的自由能降低为其中，——化学位梯度；

——由于化学位变化而作用于1mol的i原子上的化学力，该力即为i原子扩散的驱动力。令NA为阿佛加德罗常数，则作用于1个i原子的扩散驱动力为：上式可用于任意多组元体系。若某一组元存在化学位梯度，则该组元的原子就要受到扩散驱动力的作用，该力的大小与化学位梯度成正比，方向与化学位梯度方向相反。扩散系数热力学解释扩散原子在基体中沿一定方向扩散时，除受驱动力作用外，还要受到基体中原子对它的阻力，并且这种阻力随着扩散速率的增加而增大，最终两力将达到平衡而使扩散原子以一恒定速率扩散。显然，扩散原子受到的驱动力愈大，则所达到的恒定扩散速率也愈大，将两者之间的关系写成一个等式，有：其中，Bi为比例系数，称为原子的迁移率，其意义是在单位驱动力下原子所达到的恒定扩散速率。称为运动率。——组元的活度系数——体系的密度。3.二元扩散偶中不应存在两相区根据热力学，在二元相图区内，恒温下达到平衡后给定组元在两相中的化学位μi相等。扩散偶中，如果存在两相区，则该区中各相内的化学梯度为零，扩散不能进行，二元扩散偶扩散时，只能形成不同的单相层，两层的界面发生浓度突变。如下图：W扩散偶的焊接面X→浓度4.规律总结

迁移率越高，扩散系数越大；上坡扩散时，为负数，D为负数，溶质原子自浓度低处向浓度高处扩散；三元合金中，有时也有一些扩散现象，如Fe－0.4C与Fe－0.4C－4Si焊在一起，在1050℃退火（扩散），Fe－0.4C一方碳量增加，原因是Si提高了碳的化学位，也是一种上坡扩散。二元扩散偶中不应存在两相区，因为在恒温下平衡后，给定组元在两相中的化学位相等。扩散无驱动力，扩散不能进行。5.4扩散的微观机制扩散跃迁频率与扩散系数晶体中的原子在其点阵位置上不是静止不动，而是在不停地进行热振动，并且可能在某一刻会因具有较高能量而脱离平衡位置跃迁到其他平衡位置上。正是这种原子的热运动才导致了宏观的物质传输过程。沿扩散方向考虑间距为α的两个相邻晶面1和面2，其面积均为1，如图：α12X→令：г为原子的跃迁频率，即平均每个原子在单位时间内跃迁到其他相邻的位置上的次数；

P为平均每个原子在做一次跃迁时，由晶面1（晶面2）跃迁到晶面2（晶面1）上的几率；

n1为晶面1上单位面积的原子数；

n2为晶面2上单位面积的原子数。显然，一个原子在单位时间内晶面1（晶面2）跃迁到晶面2（晶面1）上的次数为Pг。在δt时间内由晶面1跃迁到晶面2和由晶面2跃迁到晶面1的原子数分别为：

N1→2＝n1PгδtN2→1＝n2Pгδt假定n1>n2，则在晶面2上净增加的原子数为：

N1→2－N2→1＝（n1－n2）Pгδt由此得：因相邻晶面间距α很小，晶面2处的体积浓度C2可以表示为：C1——晶面1处的体积浓度；

——垂直于晶面方向（x方向）的浓度变化率。利用体积浓度和平面浓度间的C＝n/α的关系，上式可以转化为：将此式与菲克第一扩散定律相比较，得扩散系数：

D＝a2PГ

上式表明，扩散系数与原子的跃迁频率Г及α2P成正比。由于Г对温度极为敏感、α与P均与晶体结构密切相关，因此晶体中原子的扩散明显地受温度和晶体结构的影响。2.几种扩散机制间隙扩散

间隙扩散是指原子在点阵的间隙中由一个间隙位置跳到另一个间隙位置。如C、N、O、H等都是间隙原子。下图表示面心立方结构中的八面体间隙位置（100）晶面上的原子排列。AABBG2G1G→12位置3如图：1位置为跃迁之前的八面体间隙位置；

3位置为跃迁后的八面体间隙位置。在间隙原子B完成由1→3的跃迁过程中，必须从两个A原子之间（2位置）挤过去，因此在两相邻的八面体间隙位置之间存在一个能垒。设在1位置与3位置间隙原子的自由能为G1，2位置处的自由能为G2。则间隙原子由1跃迁至3的能垒为△G＝G2－G1。显然，只有那些自由能等于或高于G2的间隙原子才能克服这一能垒而实现跃迁。间隙原子发生跃迁时除了要满足上述的能量条件外，还要满足必要的结构条件。该条件是指间隙原子跃迁之前在它的周围必须存在可供其跃迁且未被其他原子占据的间隙位置。

根据麦克斯韦——波尔兹曼定律，温度T时N个间隙原子的自由焓大于G2的原子数为：

N（G≥G2）＝Nexp（－G2/kT)

同样，N（G≥G1）＝Nexp（－G1/kT)

G1为原子处于间隙位置的自由焓，可近似认为是最低的自由焓，故n0（G≥G1）≈N，因此

另假设Z表示一个间隙溶质原子的最近邻间隙位置数目，即间隙配位数；υ表示原子振动的频率；则单位时间内跳到邻近间隙中去的原子数目应为：

f＝υZexp（－△G/kT）

因为D=d2PυZexp（－△G/kT）又△G＝△H－T△S≈△E－T△S

（△S振动熵随温度的变化不大）

因此D=d2PυZexp（△S/k）exp（－△E/kT）＝D0exp（－△E/kT）

其中，D0——扩散常数

△E——扩散激活能

空位扩散纯金属和置换固溶体中，各组元的原子半径都比间隙半径大的多，此时主要是通过原子迁移到邻近空位，即原子与空位交换位置来实现扩散。12原子跳入邻近空位，相当于空位迁移到跳动原子原来的位置。条件：1）扩散原子近旁存在空位；

2）邻近空位原子具有可以越过能垒的自由焓。设固溶体的配位数为Z0，则近邻空位的原子在固溶体中所占的原子分数Z0nυ/n0。

nυ/n0＝exp[(-△Eυ/T+△Sυ）/k]exp[(-△E/T+△S)/k]D=d02Z0υPexp[(△Sυ+△Sυ）/k]exp[-(△Eυ+△E)/kT]=D0exp[-(△Eυ+△E)/kT]

与前面间隙扩散相比，指数项中多出一项空位形成能。△Eυ与△E的总和称为扩散激活能。试验结果表明，置换型溶质扩散激活能比间隙型溶质大得多。

某些扩散系数的D0与Q（近似值）扩散组元基体金属D0（10－5m2/s）Q（103J/mol)组元基体金属D0QCγ－Fe2.0140Niγ－Fe4.4283Cα－Fe0.2084Mnγ－Fe5.7277Feα－Fe19239CuAl0.84136Feγ－Fe1.8270ZnCu2.1171

其他扩散机制扩散机制还有直接换位机制和环形换位机制，他们通称为原子协同跳动机制。直接交换机制：两原子一起跳动会引起很大的局部点阵畸变，要克服很高的能垒，故难实现。

环形换位机制：虽然能垒小的多，但相对前二者机制，激活能仍很高。因搅动的区域大。3.扩散问题的阿累尼乌斯方程晶体中的原子进行扩散时，不论是按间隙机制还是按空位机制进行，首先均需得到为克服能垒所必须的额外能量，才能实现原子从一个平衡位置到另一个平衡位置的基本跃迁，这部分能量统称为扩散激活能，一般以Q表示。引入扩散激活能后，扩散系数可以有一个统一的形式给出，即：D＝D0exp（－Q/RT）

D0——扩散常数；R——气体常数。对于间隙式扩散，Q＝NA△E；

对于代位式扩散，Q＝NA（△E＋△EV）

NA——阿佛加德罗常数。

D＝D0exp（－Q/RT）

以上方程具有一定的普遍性，在材料中发生的许多重要过程的速率与温度间的关系与此相似，这类方程统称为阿累尼乌斯方程。将上式两边取自然对数得

lnD=lnD0－Q/(RT)

通过试验测出lnD随1/T变化的对应值，可得到线性如图lnD1/TD0：可根据直线截距求得Q：可根据直线斜率求得（试验结果表明各元素的直线基本平行，因此不同金属具有同样的自扩散激活能。纯金属自扩散激活能与其熔点成正比。）4.反应扩散定义所谓反应扩散，是指在固态扩散过程中伴有相变发生的扩散。扩散相变生成的新相多为中间相，也可能是固溶体。对金属材料进行化学热处理时，常常发生此种扩散。如对金属A进行化学热处理，使B原子渗入。随着过程的不断进行，渗入元素在被渗金属中的含量增加到一定数值后，可能形成某些中间相。当然，形成中间相首先在表面层发生，且有结构发生突变。反应扩散受化学反应速率和原子扩散速率的影响。如果主要由原子扩散过程控制，扩散层中浓度分布曲线为直线，且中间相厚度为ξ，则：5.5影响扩散的因素键能的影响

D＝D0exp（－Q/RT）Q为激活能激活能Q直接与点阵中原子间的键能有关，键能可用金属的熔点与金属的熔化热表征，经验公式如下：

Q＝32TmTm——熔点（K）

Q＝16.5LmLm——熔化热（卡/摩尔）如下表是根据公式计算的一些金属的激活能和实际值的比较：金属熔化热（卡/摩尔）

Q（计）（J/mol）

Q（实）（J/mol）金属熔化热（卡/摩尔）

Q（计）（J/mol）

Q（实）（J/mol）Au30605028041700Fe36305964067900Ag27304485044090Pb11901965024500Cu31105092048000Al25404200033000Co37006079067700W11150184000135800由试验结果可得以下结论：1）Ag和Cu符合得较好。2）一些固溶体（如Au－Cu、Au－Pd、Au－Pt），溶质原子的扩散激活能与溶质金属的熔点（绝对温度）之比几乎为一恒量。3）以一价贵金属为溶剂的合金里，加入原子价大于溶剂的溶质原子，则溶质原子的激活能小于基金属的自扩散激活能，原子序数愈大，价位愈高，则激活能愈小。如Ag中，加入Cd、In、Sn、Sb，激活能依次递减。反之，加入原子序数较小的溶质时，溶质的激活能大于基金属的自扩散激活能。原子序数愈小，则激活能愈大。如Ag中加入Pd、Rh、Ru，其激活能依次增加。这些都与贵金属的键能改变有关。2.温度的影响

由公式D＝D0exp（－Q/RT）可看出，温度对扩散系数具有十分强烈的影响，温度越高，则D越大。在凝固点和熔点时，其液体和固体溶质扩散系数都相同。间隙扩散的扩散系数大得多。3.晶体结构的影响

溶质原子在致密度较小的结构中，扩散激活能较小。

Dα－Fe＝5.8exp（－59700/RT）

Dγ－Fe＝0.58exp（－69700/RT）可知，在转变温度912℃时，两者相差280倍。

Dcα－Fe＝0.02exp（－20000/RT）

Dcγ－Fe＝0.04exp（－31400/RT）可知，在两相中，碳的扩散激活能也有区别。此外，合金元素也是如此：

DMoα－Fe＝0.35exp（－57700/RT）

DMoγ－Fe＝0.067exp（－59000/RT）又如Zn：在β黄铜中，DZn＝1.3×10－9cm2/s（350℃）在α黄铜中，DZn＝5.8×10－11cm2（350℃）在固溶体中，间隙原子的扩散比置换型溶质原子的扩散快得多。例如：N在γ－Fe中