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参考文献水中微量有机污染物研究的文献综述1.1水中MCs现状MCs通常是指在环境中存在的微量有机化合物,它们会对生态系统或人类造成重大危害。这类污染物包括多芳香烃(PAHs),表面活性剂残留物,农药,多氯联苯二恶英(PCDDs),二苯并呋喃(PCDEs)和联苯(PCBs),塑化产品、药物及个人护理品(Pharmaceuticalsandpersonalcareproducts,PPCPs)和一些阻燃剂。在过去的半个世纪里,这类化合物的使用和生产(有时作为副产品)的增加反映了发达国家生活的本质和不断发展的工业化。这导致 MCs,特别是那些不易降解的化合物(通常称为持久性有机污染物)在环境中无处不在,并已分布在全球,甚至在偏远和未城市化的地区,如在北极已经发现MCs污染,MCs污染问题已经波及全球(Brauschetal.,2011;Annaetal.,2012;Lopezetal.,2015;Luoetal.,2014)。对城市环境的研究发现,PPCPs对常饮用的地下水具有很大的影响(Brauschetal.,2011;Félix-Caedoetal.,2013;Juradoetal.,2014;Juradoetal.,2012;López-Sernaetal.,2013;Garciaetal.,2013;Sousaetal.,2014),正成为发展中城市的一个环境问题。MCs主要来源包括城市废水处理厂(Michaeletal.,2013)和生活用品化合物,如被广泛检测到的咖啡因(Lapworthetal.,2012)。在农村地区,三嗪类除草剂(如阿特拉津)及其降解产物以及其他农药陆续被检测到,并仍然是一个广受关注的问题(Baranetal.,2007;Stuartetal.,2012)。兽药也被确定为地下水污染物(Kemperetal.,2008)。在过去几十年中,在地表水中检测到许多现代杀虫剂。据报道,在世界各地的地表水和地下水中都检测出莠去津、西玛津、甲草胺和异丙甲草胺等化合物,它们是欧洲和北美最常用的除草剂(Binteinetal.,1996;Albanisetal.,1998)。最近的研究还发现在地下水中检测到大量痕量浓度的化合物(Focazioetal.,2008a;Lapworthetal.,2012;Stuartetal.,2012)。Loos等人(2010)报告了23个欧洲国家地下水中的有机持久性污染物,主要包括药物、农药、全氟辛磺酸、PFOA、苯并三唑、激素和内分泌干扰物。在美国,很多研究人员在城市地下水中检测到了药物和其他污染物(ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Barnes</Author><Year>2008</Year><RecNum>329</RecNum><DisplayText>Barnes<styleface="italic">etal.</style>,2008</DisplayText><record><rec-number>329</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="twswftswopsrevef5rspvdr692p5ev2d0sx9"timestamp="1615812021">329</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Barnes,K.K.</author><author>Kolpin,D.W.</author><author>Furlong,E.T.</author><author>Zaugg,S.D.</author><author>Meyer,M.T.</author><author>Barber,L.B.</author></authors></contributors><auth-address>USGeologicalSurvey,400SouthClintonStreet,Room269,IowaCity,Iowa52244,UnitedStates.kkbarnes@</auth-address><titles><title>AnationalreconnaissanceofpharmaceuticalsandotherorganicwastewatercontaminantsintheUnitedStates--I)groundwater</title><secondary-title>SciTotalEnviron</secondary-title></titles><periodical><full-title>SciTotalEnviron</full-title></periodical><pages>192-200</pages><volume>402</volume><number>2-3</number><edition>2008/06/17</edition><keywords><keyword>PharmaceuticalPreparations/*analysis</keyword><keyword>QualityControl</keyword><keyword>UnitedStates</keyword><keyword>WaterPollutants,Chemical/*analysis</keyword></keywords><dates><year>2008</year><pub-dates><date>Sep1</date></pub-dates></dates><isbn>0048-9697(Print) 0048-9697(Linking)</isbn><accession-num>18556047</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/18556047</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.scitotenv.2008.04.028</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>Barnesetal.,2008;Focazioetal.,2008;Kloepferetal.,2004),加拿大也出现同样的状况(Kleywegtetal.,2011)。表1-1是文献中已报道的在地表水中发现的药品和个人护理品类的污染物。表1-1文献中已报道的药品和个人护理品类污染物(Dębska.,2004)名称用途质量浓度(μg/L)取样国家和年份环丙沙星抗生素0.294-0.405瑞士2000年诺氟沙星抗生素0.045-0.120瑞士2000年雌激素爾雌激素0.02-0.05加拿大2000年0.01美国2000年17β-雌二醇雌激素0.02-0.05西班牙2000年乙酰水杨酸消炎止痛药0.10德国1996-1998年双氯芬酸消炎止痛药0.05德国1996-1998年0.3日本1999-2001年10美国1999-2001年0.03-0.2德国2001年0.012瑞士1998年卡马西平消炎止痛药0.005德国1999年萘普生消炎止痛药0.5奥地利1999-2001年10美国1999-2001年布洛芬消炎止痛药0.6奥地利1999-2000年5美国1999-2000年0.087德国2000年0.1-1.0瑞士1998年水杨酸杀菌消毒剂0.015-0.056西班牙1997年咖啡因精神兴奋剂0.016北海2001年1.9德国2000年氯贝酸降血脂药0.03-0.2德国2001年0.013北海2001年0.049徳国2001年0.005美国2000年去氧苯巴比妥抗癫痫药0.005徳国1999年地西泮抗癫痫药0.88德国2000年在我国,MCs的污染情况也很严峻,据报道,我国约有60%的地下水受到严重污染(国家土地资源公报,2015),主要分布在较为发达的南方工农业地区和西南岩溶地区(Nametal.,2014;Nguyenetal.,2013;Shanmuganathanetal.,2017)。对从珠江三角洲地区采集的地下水样本的分析表明,各种有机氯农药——六氯苯(HCB)、HCHs、DDTs、七氯环氧化物、艾氏剂和狄氏剂等在地下水中广泛分布,通常浓度较低(黄冠星等,2008)。在南宁近海地下水中发现了荧蒽、芘和六六六,主要来自工业和生活用煤燃烧、历史污染土壤和含水层径流(孔祥胜等,2016)。在杭州市典型功能区的地下水中发现了多种有机氯农药(p,p′-DDT、α-HCHs、γ-HCHs、δ-HCHs、七氯环氧化物、p,p′-DDE、p,p′-DDD),推测垃圾渗滤液和工矿企业废水排放是这些污染物的主要来源(俞光明等,2007)。同样在我国北方地区地表水中也发现了多种有机污染物(Luoetal.,2011;Zouetal.,2011)。表1-2统计了我国地下水中多种MCs的浓度和分布。表1-2中国多种MCs的含量和分布(Dongetal.,2018)化合物区域最大浓度(ng/L)报道年限蒽南宁38.22016重庆392.372012杭州57.372007淮河流域(山东)2802014芘南宁29.32016重庆242.842012杭州1202007萘重庆2,440.002012河北2,8002016杭州78.252007淮河流域(山东)170,0002014北京2,4252016丙烯重庆339.232012杭州99.122007丙烯醛重庆573.252012杭州4,5502007霍州1,3202014弗罗琳重庆4,289.392012淮河流域(山东)9402014霍州2,4072014北京492016菲重庆1,524.172012杭州1302007淮河流域(山东)9102014霍州4,2582014苯并(k)氟蒽重庆208.722012蒽杭州69.652007河南>5002004霍州2,0032014六氯环己烷南宁55.32016重庆39.142013柳州715.142011岳阳80.902014广东8.112008太湖流域4502007DDT重庆24.992013柳州279.202011岳阳159.002014沈阳1.202011广东3.412008太湖流域1,3702007杭州7982007淮河流域(山东)8.32014MCs虽然在水体中的浓度较低,可能短期内不会对人体产生严重的危害,但通常化学结构复杂,稳定性较强,生物难降解,无法自然衰减,具有较强的生物累积效应,能够通过食物链富集达到危害人类及其他生物的水平,对人类健康产生许多毒性作用(主要作为内分泌干扰物),导致不孕不育、生殖系统疾病、癌症、神经毒性和免疫毒性(Evgenidouetal.,2015;Keisukeetal.,2012)。许多MCs具有众所周知的致癌、致突变和其他毒理效应,这一问题已成为政府和公众日益关注的焦点。联合国环境规划署为了消除或严格限制若干持久性有机污染物的使用和生产自1995年历时6年制定促成了《斯德哥尔摩公约条约》--一项具有法律约束力的国际文书,90多国已经签订该条约,该条约包含12种类型的化合物。由此可见,必须采取措施控制和去除水中MCs。为此,欧洲联盟制定了《欧洲水框架指令》,对指令清单上多种该类物质进行监测。我国也采取了一系列措施有效地监测和控制MCs,并且开发了十溴二苯醚替代品的中试工厂(Stuartetal.,2013)。1.2水中MCs治理方法和难点目前,用于水中污染物的去除主要有吸附技术、高级氧化技术、生物技术和膜分离技术等。吸附技术由于其运行操作简单、成本低、效率高、能够有效去除绝大多数的有机污染物、不易产生二次污染,对于需要深度处理和紧急处理的情况,多采用吸附技术。通过高效和低成本吸附剂进行吸附去除污染物已被证明是最有效的方法之一(Bolongetal.,2009),并已成为研究者关注的焦点(Quesadaetal.,2019)。吸附材料包括活性炭、人工沸石等。活性炭由于来源丰富,具有大比表面积,对农药、氯化物等吸附去除率高等优点,被认为是应用最为广泛的水和废水处理的吸附剂(Romero-Anayaetal.,2014;Huetal.,2017)。填充活性炭吸附柱列对于去除大多数法定限制有机污染物领域被美国环保局(USEPA)高度认可。由于其高孔隙率、大表面积和超强的表面相互作用,活性炭交换柱对广谱阳离子具有吸附能力(Rossneretal.,2009;Snyderetal.,2007)。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的标准,活性炭按孔径大小分类为以下几种:大孔(≥50nm)、中孔(2–50nm)、次微孔(0.8–2nm)和一级微孔(≤0.8nm)。为了降低有机物竞争对表面位置的影响,介孔活性炭交换柱被认为是最适合吸附阳离子的材料(Dragoslavetal.,2017)。活性炭也可分为粉末活性炭以及颗粒活性炭,对于粉末活性炭,可以直接添加到现有的生物处理工艺中(Streicheretal.,2016),或者作为第三级过滤器进行吸附应用(Altmannetal.,2014);也可以作为独立式的反应器吸附去除水中的污染物。颗粒活性炭通常作为单一介质吸附剂(Altmannetal.,2016;Groveretal.,2011;Zietzschmannetal.,2016)。研究表明颗粒活性炭在应用中的利用率比粉末活性炭更高。实际应用中沸石也是一种常用的吸附材料,自从1765年瑞典科学家Baron发现了沸石矿物(王光华等,2007),科学家对其进行了大量的研究,由于其特殊的物理化学特性,沸石材料被用于吸附去除废水中的有机和无机污染物,在日本和美国有沸石水厂,用于处理废水。但是吸附技术具有局限性,例如吸附剂的价格较贵,其经济实用性较低,并且吸附后不能根本上除去污染物,极大地限制吸附技术的应用。由于工业和生活生产的发展,使用了大量的化学品,导致大量的污染物排放到环境中,为了修复环境,生物技术也起到重要的作用,在物质的循环利用、复杂聚合物的降解和生物活性物质的产生等方面具有其独特的优势。生物技术是指采用多种微生物来净化环境污染的生态友好技术。生物技术是相比于其他物理化学技术具有恢复性更强、可持续和生态友好的一种绿色技术(Chenetal.,2014;Maetal.,2016)。在生物技术修复环境方面,广大研究人员做了很多探究,例如Analia对于放线菌用于生物修复的各种策略做了详细的总结(Analiaetal.,2017),研究者开发了诸如生物强化、生物刺激、细胞固定化、生物表面活性剂生产、特定混合培养物的设计和植物-微生物系统的使用等策略,以增强放线菌在生物修复中的能力,证明放线菌修复环境是可行的。还有研究者(Shahidetal.,2020)详细阐述了利用废水进行藻类的培养的方法,废水不仅为藻类培养提供了低成本的生长介质,还提高了与废水处理相关的成本效益。此外,微藻上营养物的不平衡比例可能对藻类生物量施加非生物压力,使代谢途径转向产生更多的蛋白质或更多的脂质和色素,这可能增加其附加值。对于生物技术的机理,Liu等人(2017)分析总结了微生物和污染物的种类及其影响生物修复效率的因素,并通过阐述多种污染物的相互作用机理,阐明了细菌和真菌对复合污染物的修复机理。生物技术虽然具有多种优点,但是其适用范围窄,多类污染物无法被生物降解,并且有的污染物经过微生物降解后其危害性进一步增加;生物技术包含的科技较多,门槛较高,要符合污染地的气候等条件才能运作,无法建立普适性的方法。膜分离技术是第三代以分离膜为核心,在外加动力的作用下,利用膜的选择透过性,使水中的小分子、其他颗粒等分离,达到分离纯化的一种技术。膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作简单以及无污染等优点,所以深受关注,是处理废水的一项热门技术。膜分离技术根据膜孔径的大小主要分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO)四种。膜分离技术主要研究无机膜材料、有机高分子膜材料、复合膜材料。在我国沿海城市已经将膜技术应用到实际的水净化处理中(陆素萍等,2014;钟燕敏等,2013;李都望等,2018)。2017年,我国通过应用反渗透技术进行海水淡化,产水量为127.2万t/d(陈超等,2019)。Ismail等人(2020)也详细阐述了在处理含油废水方面,膜分离技术的研究和应用。通过对膜材料本身的改性,材料本身性质或结构发生改变使聚合物膜的润湿性能、表面粗糙度、形态结构和孔径方面发生变化,増强水通量,提高其对废水的处理效率;也可以对于膜表面进行改性,在膜表面负载活性组分。例如目前已有人(Heetal.,2020)将聚酰胺复合膜进行表面改性,将AMIB分子负载到膜表面,极大地提高了膜的透水性和抗菌性。还可以用磺化的氧化石墨烯制备出新型膜(Tongetal.,2020),氧化石墨烯磺化后其结构发生改变,制备出的复合膜具有高水通量、高机械强度。Saleem研究团队(2020)研究了通过不同的纳米合成技术与膜技术的结合,制备出了可用于海水淡化和水处理的高效的纳米纤维膜,具有很大的潜力。虽然膜分离技术被视为水处理的一种可行优越的技术,但是膜本身的造价较高,经济性差,并且易出现膜污染,膜的再现性也是一个需要考虑的方面;而且膜分离技术也存在无法将污染物降解,需要进一步处理的问题。所以膜分离技术仍然需要进一步的发展,对于膜的开发方面需要持续的探索。近年来,高级氧化工艺(AOPs)因其简单性和良好的重现性而引起了人们对其用于污染物处理的关注(Chongetal.,2010;Bremneretal.,2009;Khakietal.,2017)。AOPs已被Glaze等人(1987)精确定义为在室温和常压下进行的水处理工艺,是通过化学反应来产生羟基自由基和多种链式反应,所产生的自由基的氧化电位比很多氧化剂的电位高很多,从而将有机污染物氧化分解,最终将污染物矿化成CO2和H2O,对于水中污染物具有非常有效的降解效果。相比于传统氧化法,AOPs反应条件温和,对于污染物的降解具有高效性和非选择性。大量基础和应用研究表明,AOPs是去除水中持久性有机污染物最有希望、高效和环境友好的方法(Andreozzietal.,1999;Jeanetal.,1999;Gogateetal.,2004;Laineetal.,2007;Zaviskaetal.,2009)。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、超声波氧化法和光催化氧化法。其中电化学氧化法主要有五种关键技术,即阳极氧化法、电生H2O2阳极氧化法、电芬顿法、光电芬顿法(PEF)和太阳能光电芬顿法(SPEF),对于各类型废水都具有很好的净化处理能力,对有机磷农药甚至比其化学类似物显示出更高的去除率和更大的减毒作用(Moreiraetal.,2017)。Bokare课题组(2014)发现多种变价元素(如铬、铈、铜、钴、锰和钌)都通过传统的类芬顿途径直接将H2O2分解为·OH。多种氧化态的催化剂即使在中性或碱性条件下,在均相和非均相反应条件下,都可以催化分解H2O2分解为·OH,进而分解污染物(图1-1)。高级氧化技术具有很好的应用前景,但是要进行大规模应用,仍有很多问题需要解决,需要进一步的发展。图1-1芬顿型催化剂的H2O2活化机理示意图(Bokareetal.,2014)虽然有多种技术可用于处理水中污染物,但对于MCs而言,很多常规的净化处理技术都无法实现高效去除。一方面,MCs普遍化学结构稳定复杂,难降解,甚至降解产物具有更高的毒性;另一方面,主要受MCs传质限制,当其浓度为ppb级别时,其传质阻力将大大增加。所以需要克服传质阻力,提高低浓度MCs的涡流扩散和分子扩散能力,发展具有大比表面积、强吸附-光催化活性、能高效去除水中MCs的光催化材料。1.3光催化技术1972年,Fujishima等人(1972)开辟了半导体光催化这一新的领域,首次在《Science》发表光触媒现象论文。随后,Frank等(1977)率先证明了水中氰化物可以用半导体TiO2光催化降解,开启了研究者对光催化氧化技术探究。半导体多相光催化氧化技术在常温下即可发生反应,反应易驱动,不需要其他物质的输入或输出即可将污染物矿化成CO2和H2O,无有害副产物的产生,是一种很有潜力的绿色水处理技术(Vimonseetal.,2010),已经成为国际上最活跃的研究领域之一,被认为是水中MCs去除的一种优秀的技术选择(Fernándezetal.,2014;Girietal.,2010)。从1972年至今探索研究了大量的光催化材料,有TiO2(Basavarajappaetal.,2020)、g-C3N4(Xuetal.,2017)、金属有机框架材料(MOFs)(Wangetal.,2020b)等。参考文献AiL,ZhangC,LiL,etal.Ironterephthalatemetal–organicframework:Revealingtheeffectiveactivationofhydrogenperoxideforthedegradationoforganicdyeundervisiblelightirradiation.AppliedCatalysisB:Environmental,2014,148–149:191-200.AlbanisTA,HelaDG,SakellaridesTM,etal.MonitoringofpesticideresiduesandtheirmetabolitesinsurfaceandundergroundwatersofImathia(N.Greece)bymeansofsolid-phaseextractiondisksandgaschromatography.JournalofChromatographyA,1998,823:59-71.AleziD,BelmabkhoutY,SuyetinM,etal.MOFCrystalChemistryPavingtheWaytoGasStorageNeeds:Aluminum-Basedsoc-MOFforCH4,O2,andCO2Storage.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137:13308-13318.AltmannJ,RuhlAS,ZietzschmannF,etal.Directcomparisonofozonationandadsorptionontopowderedactivatedcarbonformicropollutantremovalinadvancedwastewatertreatment.WaterResearch,2014,55:185-193.AltmannJ,RehfeldD,TraederK,etal.Combinationofgranularactivatedcarbonadsorptionanddeep-bedfiltrationasasingleadvancedwastewatertreatmentstepfororganicmicropollutantandphosphorusremoval.WaterResearch,2016,92:131-139.AnaliaA,Alvarez,JulianaMS,JoseSDC,etal.Actinobacteria:Currentresearchandperspectivesforbioremediationofpesticidesandheavymetals.Chemosphere,2017,166:41-62.AndreozziR,CaprioV,InsolaA,etal.AdvancedOxidationProcesses(AOP)forWaterPurificationandRecovery.CatalysisToday,1999,53:51-59.BaranN,MouvetC,Ne´grelP,etal.Hydrodynamicandgeochemicalconstraintsonpesticideconcentrationsinthegroundwaterofanagriculturalcatchment(Brévilles,France).EnvironmentalPollution,2007,148:729-738.BarbosaA,JuliãoD,FernandesDM,etal.CatalyticperformanceandelectrochemicalbehaviourofMetal–organicframeworks:MIL-101(Fe)versusNH2-MIL-101(Fe).Polyhedron,2017,127:464-470.BarnesKK,KolpinDW,FurlongET,etal.AnationalreconnaissanceofpharmaceuticalsandotherorganicwastewatercontaminantsintheUnitedStates--I)groundwater.ScienceoftheTotalEnvironment,2008,402:192-200.BasavarajappaPS,PatilSB,GanganagappaN,etal.Recentprogressinmetal-dopedTiO2,non-metaldoped/codopedTiO2andTiO2nanostructuredhybridsforenhancedphotocatalysis.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2020,45:7764-7778.BinteinS,DevillersJ.EvaluatingtheenvironmentalfateofatrazineinFrance.Chemosphere,1996,32:2427-2440.BokareAD,ChoiW.Reviewofiron-freeFenton-likesystemsforactivatingH2O2inadvancedoxidationprocesses.JournalofHazardousMaterialsJournalofHazardousMaterials,2014,275:121-135.BolongN,IsmailAF,SalimMR,etal.Areviewoftheeffectsofemergingcontaminantsinwastewaterandoptionsfortheirremoval.Desalination,2009,239:229-246.BrauschJM,RandJM.Areviewofpersonalcareproductsintheaquaticenvironment:Environmentalconcentrationsandtoxicity.Chemosphere,2011,82:1518-1532.BremnerDH,MolinaR,MartínezF,etal.Degradationofphenolicaqueoussolutionsbyhighfrequencysono-Fentonsystems(US–Fe2O3/SBA-15–H2O2).AppliedCatalysisB:Environmental,2009,90:380-388.CascoME,ReyF,JordáJL,etal.Pavingthewayformethanehydrateformationonmetal-organicframeworks(MOFs).ChemicalScience,2016,7:3658-3666.ChenH,LiuY,CaiT,etal.BoostingPhotocatalyticPerformanceinMixed-ValenceMIL-53(Fe)byChangingFe(II)/Fe(III)Ratio.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2019,11:28791-28800.ChenJ,XingZ,HanJ,etal.EnhanceddegradationofdyesbyCu-Co-Ninanoparticlesloaded

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