第5章-多电子原子只是课件

第5章-多电子原子能级1．谱线的特点我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：主线系：锐线系：

漫线系：基线系：实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分单线-------四个线系均由单谱线构成主,锐线系由三条谱线构成复杂。具体情况是：光谱多线-----漫,基线系由六条谱线构成

氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱，早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。§5.1He原子的光谱和能级一、光谱分成主线系、第一辅线系、第二辅线系等，每个线系有两套谱线。

二、能级He原子的能级也分为两套，一套是单层的，一套是三层的。

能级和能级图什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推单层结构:

1S,1P,1D,1F----仲氦测，其能级也分为两套：

三层结构:

3S,3P,3D,3F-----正氦3．能级和能级图的特点1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s1s3S1之间能差很大；3）所有的3S1态都是单层的；4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素

的光谱都与氦有相同的线系结构。即原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的.1．单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：

第一辅线系：

第二辅线系：

基线系：

2．三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线主线系：

三个成份

第一辅线系：

六个成份

第二辅线系：

三个成份

基线系：

六个成份

3．两套能级之间不产生跃迁

§5.2角动量耦合和对He光谱的解释电子的组态1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到2s2p3s3d…,构成激发态的电子组态。对于氦,两个电子的主量子数n都大于1，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。2.电子组态与能级的对应电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与1s2s对应的能量不同；1s2s与1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。

在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态n1l1n2l2

中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。

同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl

表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的与的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态n2Lj1,n2Lj2;

在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的轨道与自旋的相互作用，在那里我们看到与合成总角动量，；求得了的可能值，就得到了能量的可能值Enlj；在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。一、不同电子组态二、一种电子组态构成不同原子态四种运动之间有六种相互作用：一般来说，、比较弱，可以忽略。

当、

>>

、时，

L-S耦合

1、L-S耦合当时，共个当时，共个········

我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:总角动量，根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形：s=0,1.当s=0时，j=l,s=1；当s=1时,。由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l，由于s的不同，有四个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。

原子态及其状态符号其中:分别是两个价电子的主量子数和角量子数例3：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的状态。洪特定则：从同一电子组态形成的能级中（1）重数最高即S值最大的能级位置最低（2）重数相同即具有相同S值的能级中，那具有最大L值的位置最低朗德间隔定则：能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成正比二、j-j耦合当、

<<

、时，

例4：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。

解：

仍有12个态，且值相同。一般的原子态表示为：

三、电子组态和原子态电子组态：()如：

原子态：()

由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中

耦合和耦合的关系（1）元素周期表中，有些原子取耦合方式，而另一些原子取耦合方式，还有的原子介于两者之间；

（2）同一电子组态，在耦合和耦合中，形成的原子态数目是相同的。

在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对l和j的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成；一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.拉波特定则:电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间,只能是偶性到奇性.宇称守恒定律:孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或做相反的改变

不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的值加起来是否满足（1）式即可。

对于一个价电子的情形，在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形，在奇偶数之间变化即可，Laporte定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。2．选择定则1）耦合

2）耦合四、He原子能级的形成1．能级分为两套：

2．L-S耦合的辐射跃迁选择定则：除外)3．光谱分为两套

跃迁只能发生在不同宇称的状态间.jj耦合:§5.3泡利不相容原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2n2，为什么这样呢？He原子的基态电子组态是1s1s；在耦合下，可能的原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态，事实上这个态是不存在的，这又是为什么？1925年，奥地利物理学家Pauli提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。一、在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数)。原子中的每一个状态只能容纳一个电子。二、确定电子状态的量子数

1．主量子数n-确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，n

大，能量

高，轨道半径

大。2．轨道角量子数ll决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关.n相同时，l

大，能量

高。3．轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：4．自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：，共2个。(n，l，，)Pauli原理更一般的描述是，在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态泡利不相容原理的叙述及其应用1．描述电子运动状态的量子数主量子数n：n=1,2,3……角量子数l：l=0,1,2…(n-1)轨道磁量子数ml：ml=0,±1…±l自旋量子数s：s=自旋磁量子数ms：ms=±因为对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数；如同经典力学中质点的空间坐标完全确定质点的空间位置一样，一组量子数可以完全确定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。3．Pauli原理的应用1）He原子的基态He原子基态的电子组态是1s1s，按耦合，可能的原子态是(1s1s)1S0和,一般来说，同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的。 而在的情况下，泡利原理要求,即两个电子轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低。体系越稳定，所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态.而对于态，即是S1和S2同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。三、各壳层所能容纳的最大电子数1．n、l相同的次壳层：2．n相同的主壳层：同科电子形成的原子态定义n和L两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为n是主量子数,L是角量子数，m是同科电子的个数；例如:等。同科电子形成的原子态比非同科有相同L值的电子形成的原子态要少。例如1S2形成的原子态为，而非同科情况下，1s2s形成的原子态为.

我们以电子组态为例

四个量子数已有三个相同，必然不能相同即,则或,.,反推出可能的原子态是需要指出的是,已知L,s，容易知道；反过来，即由的取值推出，却不那么容易，因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用slater方法加以解决。§5.4

元素周期表一．元素周期表将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本相同。

玻尔：原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。二．电子填充壳层结构的原则1．泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数)。n、l相同的次壳层：n相同的主壳层：2．能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层

3．原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响三．各元素的原子壳层结构1．第一周期：从n=1的K壳层填起。2．第二周期：从n=2的L壳层填起。3．第三周期：从n=3的M壳层填起。

Back壳层与支壳层的表示不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：n1234567…壳层名称KLMNOPQ…L0123456…支壳层名称spdfghi…壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数1)在强磁场中，当n,L一定时