浮选溶液化学

浮选溶液化学

（）浮选化学理论体系浮选表面化学浮选溶液化学浮选电化学细粒浮选胶体化学浮选药剂结构-性能浮选化学课程内容浮选基本原理浮选溶液化学的定义和研究内容浮选剂的溶液平衡浮选剂的缔合平衡大分子浮选剂的溶液平衡矿物溶液平衡浮选剂/矿物相互作用溶液平衡浮选电化学

浮选是把某种矿石中一些特定组分在充气矿浆的泡沫上富集，从而与其它一些脉石组分分离的一种选择性过程。这种过程基于经适当处理的表面对气泡的亲和力。磨碎至微细的矿物加入水中，并添加起泡剂。把空气通入这种矿浆中，就可产生气泡。与气泡有特定亲和力的矿物颗粒吸附到泡沫表面，与亲水性颗粒分离。在准备过程中，要把共生的有用矿物和无用的脉石矿物通过磨矿达到单体解离。颗粒尺寸通常磨到208μm（65目）左右，这样颗粒就很容易被气泡所浮起。1浮选基本原理矿物表面的亲水性和疏水性被浮目的矿物的表面必须是疏水的。就是说只能少部分被水润湿。衡量表面疏水程度的最佳变量是接触角。表面能和表面自由能在各个表面存在着一些不饱和键能。例如在相相和界面之间都有一些不饱和键能。界面吸附表面自由能促使离子在界面发生吸附。液/气界面的吸附；固/液界面的吸附；润湿理论浮选是利用各种矿物表面润湿性的差异来实现的；润湿涉及三个相，而且其中两个相为流体；矿物表面润湿性可以通过药剂作用来调节的。接触角在润湿周边的任一点，自液气界面经过液体内部到固液界面的夹角叫接触角。YOUNG方程：

γSG=γSL+γLGCosθ气固θγLGγSLγSG液润湿性与可浮性

铝硅酸盐矿物表面接触角与pH的关系-ΔG=γSG+γLG-γSL=WSLWSL=γLG(1+Cosθ)WSL值越大，固液界面结合越牢固表明的是一个固体-气体，一个液体-气体，两两结合为一个固体-液体的过程。固气液固液γSGγLGγSL2）润湿功水在固体表面粘附过程体系对外所作的最大功。

润湿功可以定义为：将固液接触自交界处拉开所需要做的最小功。显然，WSL值越大，固液界面结合越牢固，它是两相分子间相互作用力大小的表征。因此，在浮选理论中，Cosθ被定义为润湿性。如果是两个同样面积的液体结合为一个液体（柱），则有内聚功WC。-ΔG=γLG+γLG-0

=WCWSL大于WC时，固液界面的润湿功大于液体的内聚功，液体可自行润湿固体表面。液液液γLGγLG粘着浮选过程，矿粒与气泡之间发生粘附，可用粘着功表示（WSG）固气固液气液粘着功浮选过程，矿粒与气泡之间发生粘附，可用粘着功表示（WSG）WSG=γLG+γSL-γSG=

-ΔGWSG=γLG(1-Cosθ)这就是浮选的基本理论—矿粒向气泡附着的热力学方程，它表征矿粒与气泡的粘着牢固程度，(1-cosθ)被称为可浮性。

当矿物的疏水性增加时，接触角θ增大，润湿性cosθ减小，可浮性(1-cosθ)增大，此时WSG增大，ΔG降低。按照热力学第二定律，系统自由能减小，该过程有自发进行的趋势，所以越是疏水的矿物，自发附着于气泡上浮的趋势越大。矿物完全亲水，θ=0，WSG=0，浮选不发生。

矿物晶体结构与可浮性

经过破碎解离的矿物表面，由于晶格受到破坏，表面有剩余的不饱和键能，具有一定的“表面能”。

（1）矿物的晶体结构与键能矿物的内部结构按键能可分四大类：离子键或离子晶格（萤石、方解石、白铅矿、铅矾、孔雀石、闪锌矿和岩盐等）共价键或共价晶格（金刚石、石英、金红石、锡石等）分子键或分子晶格（硫、石墨、辉钼矿等）金属键或金属晶格（自然铜、金等）（2）矿物的表面键能与天然可浮性浮选所遇到的矿物断裂面，具有不饱和的键能，能与水偶极的作用，将决定矿物的天然可浮性。沿较弱的分子键层面断裂的矿物，其表面是弱的分子键，对水分子引力小，为非极性矿物，可浮性好；内部结构属于离子晶格或共价晶格的矿物，矿物断裂面呈现原子键或离子键，具有较强的偶极作用或静电力，因而亲水，可浮性小；实现矿物的浮选依靠人为改变矿物的可浮性。高岭石

叶蜡石

伊利石

矿物种类键的类型自然pH下接触角层间静电能/kJ/mol）高岭石氢键12o146.54伊利石离子键10o133.98叶腊石分子键48o27.21铝硅酸盐矿物（001）晶面断裂键型与键数铝硅酸盐矿物各晶面断裂Si-O键数矿物种类单位晶面断裂Si-O键数nm-2

010110100高岭石2.732.643.04伊利石2.902.893.33叶腊石4.244.124.82●用常规阳离子捕收剂，不同铝硅酸盐矿物表面润湿性与可浮性差异大矿物表面结构与可浮性浮选过程的双电层理论（1）矿物的表面电性优先解离或溶解优先吸附吸附和电离晶格取代Φ0φՁζ剪切面Stern层扩散层hh’双电层结构Φ0，φS，ζ，hABCD在两相间自由转移，并决定矿物表面电荷的离子为“定位离子”，定位离子所在的矿物表面荷电层为“定位离子层”或“双电层内层”（A-A）。对于氧化矿、硅酸盐矿物定位离子是H+或OH-；对于离子型矿物、硫化矿物定位离子是组成矿物晶格的同名离子；溶液中起电平衡作用的反号离子为“配衡离子”，其所在的液层为“配衡离子层”或“反离子层”。B-B为紧密层，D-D为扩散层。双电层电位表面电位Φ0

荷电的矿物表面与溶液之间的电位差。对于导体与半导体，制成电极可以测定。非导体矿物可用Nernst公式计算。

∆G=∆G0+RTlna+/a-∆G=-FΦ0Stern电位φՁ紧密层与溶液之间的电位差。动电位（ζ）：当矿物-溶液两相在外力（电场、机械力）作用下发生相对运动紧密层的配衡离子吸附牢固随矿物一起移动，而扩散层沿滑移面移动，滑移面上的电位为动电位（ζ）。零电点：荷电矿物表面与溶液之间的电位差为零时，Φ0=0，溶液中定位离子活度的负对数值定义为PZC(Pointofzerocharge)。等电点：发生特性吸附时，动电位（ζ）为零时，溶液中定位离子活度的负对数值定义为IEP（Isoelectricpoint)。动电位（ζ）容易测定，在浮选中很重要，无特性吸附时，Φ0=0时，ζ=0，所以用测定IEP来确定PZC。一水硬铝石表面Zeta电位

–pH关系十二胺浮选四种矿物回收率与pH关系阴离子捕收剂,pH<PZC一水硬铝石表面带正电,可浮性较好阳离子捕收剂,pH>PZC一水硬铝石表面带负电,可浮性较好电性与可浮性药剂的吸附能力与可浮性

由于吸附能力的不同，即使都是含钙矿物，油酸却表现出不同的捕收能力。-10微米粘土用不同粒度的气泡进行浮选的结果

颗粒粒度不同，需要不同粒度的气泡进行浮选，如果颗粒与粒度匹配，浮选结果好，反之亦然。图示表明，对于-10微米粘土颗粒来说，5-10微米的气泡与颗粒碰撞效率更好，浮选结果更理想。气泡大小与浮选动力学浮选溶液化学浮选剂/矿物相互作用溶液平衡辛基羟肟酸与Mn2+、Fe2+生成化合物的条件溶度积及其在黑钨矿上的吸附量和矿物的浮选回收率与pH值的关系浮选电化学电位对不同硫化矿物浮选有决定性影响方铅矿的Eh-pH图(浓度为10-4M时溶解产物的对应平衡线)(Woods,1976)细粒浮选理论颗粒间相互作用力DLVO力–范德华引力–静电斥力扩展DLVO力–溶剂化力(斥力)

离子化力–位阻力(斥力)–疏水力(引力)AFM检测的ZnS与黄铁矿作用能调整剂石灰,捕收剂黄药活化剂硫酸铜AFM检测的ZnS与黄铁矿作用能表明，随着pH升高，闪锌矿与黄铁矿颗粒间的吸引能减小，排斥能变化不大，导致两者发生异相凝聚的几率减小，有利于品位提高。通过分子设计，筛选有针对性改变矿物表面性质的专用表面活性剂表面活性剂分子的基团独立性原理浮选剂基团组装模型（见下图）通过量子化学及经验公式的计算，定量设计分子结构浮选剂分子内的化学基团组装浮选药剂结构性能理论浮选剂作用的三项因素价键因素亲水—疏水因素空间因素

(药剂基团与矿物靶点的几何大小关系)药剂矿物疏水端亲水端浮选剂矿物靶点

金属硫化矿（CuFeS2,PbS,ZnS,FeS2）捕收剂

黄药(烷基二硫代碳酸盐)捕收剂的组装:浮选剂分子内的化学基团组装—分子设计与合成

乙醇基+二硫化碳

黄原酸(钠)CH3-CH2-OH+S=C=SCH3CH2-O-C-SH(Na)S

烷基氨基二硫代甲酸（盐）捕收剂的组装:

硫胺酯类捕收剂的组装:SN-C-SH(Na)CH3CH2CH3CH2

疏水基亲矿基

疏水基亲矿基C=SCH3—CH2—NHCH—OCH3CH3

铝硅酸盐矿物高效捕收剂

新型捕收剂多胺系列（N-烷基-1，3-丙二胺)R-N-C3H6-NHHHR=直链烷基,芳香烃等

季铵系列（N-烷基-三甲基铵盐)R-N-(CH3)3Br

常规捕收剂-直链烷基胺R-NHH常用于半溶盐类矿物（如磷酸盐矿、萤石矿等）和氧化物（如赤铁矿、金红石等）浮选，用于铝土矿选择性不足。新型捕收剂多胺(DN)和季铵系列比常规捕收剂直链十二胺浮选高岭石、伊利石的浮选pH范围更宽，回收率更高，可作为反浮选捕收剂。高岭石和伊利石浮选回收率与pH的关系高岭石浮选回收率与pH的关系

铝硅酸盐矿物高效捕收剂（反浮选）2定义和研究内容2.1浮选溶液化学的定义浮选溶液化学，是根据溶液化学的基础知识，研究浮选剂在溶液中的溶解、解离和缔合平衡，矿物溶解、解离与表面电荷平衡及浮选剂与矿物相互作用的各种平衡关系，以确定浮选剂对矿物起浮选活性的有效组分及浮选剂与矿物相互作用的最佳条件，进而确定矿物浮选或抑制的最佳条件。如何理解浮选溶液化学的定义：

其实是“浮选化学”、“浮选中的化学反应”等名词的新说法，因为浮选是发生在固—液—气三相界面，是浮选剂与矿物在矿浆中的相互作用，因此要以无机化学、有机化学、分析化学、物理及表面化学为基础。2.2

浮选溶液化学的研究内容

1）浮选剂在溶液中的平衡及其浮选意义包括酸碱平衡、解离平衡、缔合平衡、在界面的吸附平衡等。酸碱平衡—用pH值调节控制浮选剂的状态解离平衡—浮选剂在不同条件下活性组分缔合平衡—浮选剂在矿物表面的作用方式吸附平衡—表面张力在浮选中的作用

2）矿物溶解与表面电荷平衡矿物溶解组分对矿物表面电性及浮选影响

3）浮选剂与矿物相互作用的平衡浮选溶液化学浮选剂溶液平衡矿物溶液平衡矿物/浮选剂溶液平衡3浮选剂的溶液平衡3.1浮选剂的酸碱平衡

酸和碱的定义：酸：（狭义）水中电离能释放H+的物质（广义）能给出H+（质子）的物质（更广义）电子对的接受体(Lewis酸)

碱：（狭义）水中电离能释放OH-的物质（广义）能结合H+（质子）的受质子体（更广义）电子对的给予体(Lewis碱)溶液平衡等衡式:(是浮选剂溶液平衡计算的基本关系式)质子传递平衡（解离平衡）

Na2CO3+H2O⇋H2CO3+2NaOHH2CO3

⇋H++HCO3-

HCO3-⇋H++CO32-

H2O⇋H++OH-质量等衡式(MBE)

由某种加入物质所产生的各种型体浓度的总和等于该物质的分析浓度。如Na2CO3的MBE为：

CNa2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]CNa2CO3=[Na+]

碳酸一级解离常数碳酸二级解离常数水的离子积常数溶液平衡等衡式:(是浮选剂溶液平衡计算的基本关系式)电荷平衡(CBE)

由于电解质都是电中性的，含正电荷组分的总浓度必须等于含负电荷组分的总浓度。

[H+]+[Na+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

合并MBE和CBE，得：

[H2CO3]+[H+]=[OH-]+[CO32-]

上式为HCO3-的质子等衡式(PBE)。结论：一些起始物质(如HCO3-和H2O)得到的质子数恰好等于另一些起始物质失去的质子数。

如H2CO3和H2O的PBE是：

[H+]=[HCO3-]+[CO32-]+[OH-]HCO3-+H+H2CO3HCO3--H+CO32-H2O+H+H3O+H2O-H+OH-H2CO3-H+HCO3-H2CO3-2H+CO32-H2O+H+H3O+H2O-H+OH-3.2浮选剂的酸碱平衡

主要是为了计算强酸强碱型、一元弱酸(碱）型、一元强碱弱酸型、多元弱酸型、多元弱酸强碱型浮选剂溶液的pH值。

1）强酸强碱型浮选剂pH值

如HCl,H2SO4,RSO3H,ROSO3H,NaOH等

这类浮选剂溶液的pH值，当浓度较稀时等于该酸或碱的分析浓度。即CA=[H+],CB=[OH-]

即强酸稀溶液中H+的浓度等于该酸的分析浓度。强碱稀溶液中OH-浓度等于该碱的分析浓度。2）一元弱酸和一元酸碱浮选剂溶液的pH值一元弱酸计算通式

一元弱碱计算通式式中ka为解离常数，CA、CB为酸碱分析浓度，Kw为水的离子积常数（举例）

以RCOOH为例，浓度为10-2mol/L

解离平衡RCOOH=H++RCOO-ka=[H+][RCOO-]/[RCOOH]=10-6

质量平衡CRCOOH=[RCOOH]+[RCOO-]

由上述两个平衡得：

CRCOOH=[RCOOH]+[RCOO-]=[RCOO-]+[H+][RCOO-]/Ka≈[H+]+[H+]2/Ka（对于弱酸盐[RCOO-][H+]）故[H+]2+ka[H+]-kaCRCOOH=0

故pH=3.7

常见一元弱酸、弱碱浮选剂溶液的pH值浮选剂解离常数KapH浓度mol/L10-110-210-35×10-410-45×10-510-5黄原酸10-53.03.54.04.24.64.75.2油酸10-63.54.04.54.75.05.6HCN10-9.215.15.66.16.6十二胺10-10.6311.811.310.79.98.3黑药2.3×10-53）一元强碱弱酸盐浮选剂溶液的pH值计算通式

式中ka为弱酸解离常数，CBA为盐分析浓度，Kw为水的离子积常数以10-2mol/LRCOONa为例

RCOONa=RCOO-+Na+假设以RCOO-和H2O作为起始物质，RCOO-只能得到质子变成RCOOH，H2O失去质子OH-，得到质子变成H3O+，即H+，故RCOO-和H2O的PBE为：[H+]+[RCOOH]=[OH-]RCOOH=H++RCOO-

故

常见一元强碱弱酸盐浮选剂溶液的pH值4）多元弱酸型浮选剂的pH值计算通式

式中knH为加质子常数，CHnA为多元弱酸浓度。

以10-2mol/LH3PO4为例

多元弱酸型浮选剂的溶液的pH值5）多元弱酸强碱盐浮选剂的pH值计算通式

式中CHnA为盐浓度，k1H为相应酸的加质子常数。（以10-2mol/LNa2S为例。）常见多元弱酸强碱型浮选剂溶液的pH值ThepHvaluesvs.concentrationofflotagentsolutionFlotationreagent Ka;KnH;K1H

pHConcentration(mol.l-1)10-110-210-310-410-5XanthateKa10-5(ROCSSNa)9.08.587.57.2SodiumoleateKa10-5(NaOl)9.08.58.07.57.2SodiumcynideKa10-9.2(NaCN)11.110.610.19.69.1SodiumoctylhydroxamateKa10-9(辛基羟肟酸钠)1110.510.09.59.0OxalicacidK2H101.25(C2H2O4)1.32.13.04.05.0SodiumphosphateK1H1012.35(Na3PO4)12.611.911.010.09.0SodiumcarbonateK1H109.57(Na2CO3)11.310.810.29.78.9SodiumsulphideK1H1013.8(Na2S)12.912.011.010.09.0SodiumoxalateK1H104.28(Na2C2O4)8.68.17.67.1SodiumsilicateK1H1012(Na2SiO3)12.411.811.010.09.0浮选剂溶液pH

计算1×10-3mol/L十二胺、1×10-4mol/L乙黄药、1×10-5mol/L酒石酸、1×10-2mol/L碳酸钠溶液的pH值。作业（一）：3.3一元弱酸(碱)型浮选剂的解离平衡1）阴离子捕收剂以油酸钠为例：

RCOONa+H2O=RCOOH+NaOHRCOOH=H++RCOO-ka=[H+][RCOO-]/[RCOOH]=1×10-6lgka=lg[H+]+lg[RCOO-]-lg[RCOOH]pH-pka=lg[RCOO-]/[RCOOH]浮选意义：确定浮选剂是否对矿物表面发生静电吸附，发生静电吸附必须具备的条件：

①矿物表面荷正电，即pH<PZC(IEP)②药剂本身需大部分离解成阴离子，即[RCOO-]>[RCOOH],故pH>pka,故一元弱酸型浮选剂对矿物以静电力有效作用的pH范围为：pKa<pH<PZC

如药剂在矿物表面以分子吸附为主，则pH<pka。

油酸钠和十二烷基磺酸钠作捕收剂一水硬铝石浮选回收率与pH的关系pH>pKa;log[Ol-]>log[HOl(aq)]2）阳离子捕收剂以十二胺为例：

酸解离式RNH3+=RNH2(aq)+H+ka=[H+][RNH2]/[NH3+]=10-10.63

碱解离式RNH2(aq)+H2O=RNH3++OH-kb=[OH-][RNH3+]/[RNH2]=4.3×10-4ka×kb=kw

故pH-pka=log[RNH2]/[RNH3+]

浮选意义：确定浮选剂是否对矿物表面发生静电吸附，发生静电吸附必须具备的条件：

①矿物表面荷负电，即pH>PZC(IEP)②药剂本身需大部分离解成阴离子，即[RNH3+]>[RNH2],故pH<pka,故一元弱碱型浮选剂对矿物以静电力有效作用的pH范围为：pKa>pH>PZC

如药剂在矿物表面以分子吸附为主，则pH>pka。

pH-pKa=log解离常数为：十二胺作捕收剂一水硬铝石浮选回收率与pH的关系其可浮性范围pKa>pH>PZC●胺的解离一水硬铝石浮选回收率与pH关系

α‑benzylaminobenzolphosphoricacid（苯甲基氨基苯磷酸BABP）R1(R2NH2)CHP(O)(OH)2=[R1(R2NH2)CHP(O)(O)2H]-+H+Ka1=10-6.68[R1(R2NH2)CHP(O)(O)2H]-=[R1(R2NH2)]CHP(O)(O)2]2-+H+Ka2=10-9.86PercentagedistributiongraphofdissociativespeciesofBABPsolutionAdsorptionofBABPonthesurfaceoffluorite,scheelite,apatiteandcalciteasafunctionofpH3）两性捕收剂的解离ZetapotentialofapatiteandcalciteasafunctionofpHinabsenceandthepresenceofcollectorZetapotentialoffluoriteandscheeliteversuspHinabsenceandthepresenceofcollectorFlotationrecoveryoffluoriteandscheeliteasafunctionofpHFlotationrecoveryofapatiteandcalciteasafunctionofpHβ-辛基胺基乙基膦酸（ONP）解离组分分布（1a）及其浮选萤石、白钨矿、重晶石回收率（1b）与pH值的关系。3.4浮选剂溶液平衡图解法

多元酸、碱及其盐类溶液平衡计算复杂，故采用图解法时比较明了。图解法类型：浮选剂组分分布系数（

）-pH图解法各组分浓度C-pH图解法(logC-pH图)1）_pH图

多元弱酸型浮选剂通式为HnA,它存在质子传递平衡定义[A]’=[A]+[HA]+[H2A]+…[HnA]各组分占A的总浓度的分数分别为：以Na2S为例：根据上述方程可求出[S2-]、[HS-]、[H2S]的

与pH值的关系，采用取点法，求出

，然后联点绘制

-pH图。pH2468101214S2-

01.2×10-171.02×10-131.0×10-91.1×10-61.25×10-40.0120.557HS-

19.5×10-69.5×10-40.0790.8740.9930.9530.442H2S

20.9980.9980.8320.0910.00100水

可见，pH<7.0，H2S占优势；pH>7.0，HS-为优势组分；pH>13.9，S2-才是优势组分。Na2CO3溶液中各水解组分的Φ（分布系数）-pH值关系图(NaPO3)6溶液中各水解组分的Φ（分布系数）-pH值关系图作业（二）：计算Na2SiO3各组分的分布系数，绘-pH图2）logC-pH图

当药剂有原始浓度CT时，可计算出药剂成某状态赋存的组分的绝对浓度大小。

[A]=

0CT[HA]=1CT[H2A]=2CT……[HnA]=nCT

然后，取对数，采用取点法就可以绘制出药剂各组分的浓度对数值与pH值之间的关系曲线。举例一：绘制Na3PO4的logC-pH图。

根据上述公式知道CT值用取点法可绘制出Na3PO4的logC-pH图。浮选意义：PZC：白钨矿1.5，萤石9.5，方解石10。pH>1.5时白钨矿表面带负电，而此时H2PO4-、HPO42-、PO43-占优势。故带负电的离子不能在荷负电的白钨矿表面吸附，故白钨矿不被抑制；pH<9.5时萤石表面荷正电，pH<10时方解石表面荷正电，故此时上述离子能在这两种矿物表面吸附从而抑制矿物的浮选。举例二：当十二胺浓度为CT=1×10-4mol/L时，十二胺各组分的logC与pH值的关系。

烷基胺分子在沉淀平衡[RNH2(s)]=[RNH2(aq)]S=10-4.69S为分子溶解度.溶液中胺浓度CT为:CT=[RNH2(aq)]+[RNH3+]第一步：确定生成胺分子沉淀的临界pHs第二步：pH<pHS=10.03时第三步：pH>pHS=10.03时利用上述关系式，采用取点法，就可绘制出十二胺的logC-pH图。

浮选意义：当十二胺溶液的初始浓度大于S时，会产生十二胺沉淀，存在一临界pHS值。当pH>pHS时，[RNH3+]下降，[RNH2(aq)]趋于稳定，故阳离子产生静电吸附的条件应为：PZC<pH<pHS而非前面介绍的：PZC<pH<pKa

以上计算时，没有考虑十二胺的低度缔合平衡，如果考虑其低度缔合平衡，计算方法就要发生改变。考虑低度缔合时，十二胺存在下述平衡：溶解平衡：RNH2(s)=RNH2(aq)s=10-4.69

酸式解离平衡：RNH3+=RNH2(aq)+H+离子分子缔合平衡：RNH3++RNH2(aq)=(RNH3+RNH2(aq))离子缔合平衡：2RNH3+=(RNH3+)22+十二胺溶液中各组分浓度对数图（CT=5

10-5mol.L-1）

以油酸钠为例，介绍其溶液中各组分的浓度与pH值之间的关系，并绘制LogC-pH图。油酸钠的溶解度S=10-7.6mol/L，在通常浮选用量下，矿浆中油酸的浓度均大于溶解度，此时水溶液中溶解的油酸HOl(aq)与不溶的液态油酸HOl(l)之间形成饱和溶液，存在下述平衡：溶解平衡：HOl(l)

⇋HOl(aq)S=10-7.6

解离平衡：HOl(aq)

⇋H++Ol-

三聚平衡：2Ol-⇋(Ol)22-

酸皂二聚平衡：HOl(aq)+Ol-⇋H(Ol)2-

质量等衡式：

CT=[HOl(aq)]+[Ol-]+2[(Ol)22-]+2[H(Ol)2-]

令得：

2(KimKH+KdKH2)[HOl(aq)]2+(1+KH)[HOl(aq)]-CT=0

第一步：求HOl(l)和HOl(aq)的临界pH值

由上式可求得不同浓度下，HOl(l)和HOl(aq)成平衡时的pHL值

第二步：当pH>pHL时：

[Ol-]=KH[HOl(aq)][(Ol-)22-]=KdKH2[HOl(aq)]2[H(Ol)2-]=KimKH[HOl(aq)]2[HOl(l)]=0

第三步：当pH≤pHL时：

log[HOl(aq)]=logS=-7.6log[Ol-]=logKa+logS+pH=-12.55+pHlog[(Ol)22-]=logKd+2(logKa+logS+pH)=-21.1+2pH

log[H(Ol)2-]=logKim+logKa+2logS+pH=-15.45+pHlog[HOl(l)]=log{CT-[HOl(aq)]-[Ol-]-[(Ol)22-]-[H(Ol)2-]}

根据上述方程可用取点法可绘制出油酸溶液各组分的浓度对数图。作业（三）：

1、通过计算绘制出Na2CO3浓度为CT=1×10-4mol/L时，各组分的logC-pH图。

2、通过计算绘制出1×10-3mol/L十二胺的logC-pH图。

3、通过计算绘制出5×10-4mol/L油酸钠的logC-pH图3.5水合金属离子溶液的logC-pH图及浮选意义

浮选过程中，矿浆溶液中金属离子的赋存状态及其物理化学行为很重要，许多金属离子是浮选剂（活化剂或抑制剂）的有效组分，自矿物溶解下来或水中存在的金属离子也常常显著影响浮选过程。金属离子在溶液中发生水解反应，生成各种羟基络合物，各组分的浓度可通过溶液平衡关系求得。

1、在均相体系中（只有离子、水，即没有发生沉淀的体系）金属离子的水化平衡如下：

1,2,，

n为积累稳定常数设[M]`为溶液中各组分的浓度之和，则：2、多相体系（离子、水、固体沉淀共存，发生沉淀的体系）溶液中，金属离子形成氢氧化物沉淀时，各组分与M(OH)m(s)处于平衡。各组分浓度为：

根据附表数据及上述各式可求出各种不同浓度金属离子水解组分的浓度与pH值的关系，并绘制出logC-pH图。举例说明：试计算1×10-2mol/LCa2+各水解组分的浓度与pH值的关系，并绘制logC-pH图。第一步：首先计算形成Ca(OH)2沉淀时的临界pHS值。第二步：当pH≤pHS=12.39时故：利用取点法作图：pH8910111212.39lg[Ca2+]-2-2-2-2.01-2.12-2.29lg[CaOH+]-6.6-5.6-4.6-3.61-2.72-2.5lg[Ca(OH)2(aq)]-11.23-9.23-7.23-5.24-3.35-2.74第三步：当pH>pHS=12.39时同样利用取点法作图：pH12.3912.412.51314lg[Ca2+]-2.29-2.31-2.51-3.51-5.51lg[CaOH+]-2.5-2.51-2.61-3.11-4.11lg[Ca(OH)2(aq)]-2.74-2.74-2.74-2.74-2.74lg[Ca(OH)2(S)]0-3.72-2.18-2.14-2.09根据表中数据作图，获得的Ca2+的logC-pH图浮选意义：Ca2+活化石英的最佳pH值为强碱性条件（阴离子捕收剂浮选体系中），此时CaOH+占优势，故Ca2+起活化作用的是羟基络合物CaOH+，即M.C.Fuerstenau提出的羟基络合物假说。作业（四）：计算1×10-4mol/LMg2+、Cu2+、Fe3+和Pb2+各水解组分的浓度与pH值的关系。4浮选剂的缔合平衡

当溶液浓度很低时，表面活性剂分子以单分子形式存在，并聚集在水的表面，引起水的表面张力降低。当浓度增大到某一值后，不但表面上聚集的溶质分子增多，形成单分子层，而且溶液体相内，表面活性剂分子的疏水基互相选靠拢，开始从单体缔合成为聚集物，至一足够大浓度时，形成胶团，此时溶液的各种物理化学性质发生突变。形成这一胶团时的浓度称临界胶束（团）浓度（CMC）。

胶团结构：当表面活性剂浓度不很大时，而且没有其它添加剂时，胶团大多呈球状。在浓度>10CMC时，胶团是非球形的，一般呈棒状。但在矿物表面吸附的表面活性剂分子，不可能象溶液中那样形成胶团，而是形成二维的半胶团。称半胶团吸附，此吸附对浮选过程有重要意义，形成半胶团时的浓度称半胶团浓度（HMC）。

胶团由四个部分组成：

1）胶团内核；

2）胶团内核中渗入的水：内核外是与极性基相连或接近的CH2基，其周围有结构水分子存在，称为渗入水；

3）胶团—水界面：是指胶团与单体水溶液之间的一层区域，又称非宏观界面。相当于双电层紧密层；

4）扩散层：在上述“界面”外，离子胶团有一反离子扩散层，即相当于双电层扩散层，由未与胶团极性基离子结合的其余反离子组成。对于非离子型表面活性剂形成的胶团，其表面没有双电层结构，只是由一些极性基中的氧与水构成表面层。

临界胶束浓度又称CMC，表面活性剂的CMC可通过下式计算（经验式）：

logCMC=A–Bn

式中，A是与极性基特性相关的常数

B是与非极性基及温度有关的常数

n是正构烷烃中碳原子的数目CMC越小，药剂的疏水性越大，表明表面活性剂分子中非极性比例较大，故有可能作为捕收剂使用，捕收性强；CMC较大时，可作起泡剂使用；CMC很大时，可作抑制剂使用。

CMC的作用：估计药剂使用的用量范围一般将浮选回收率对捕收剂浓度曲线图中急剧上升部分外推至回收率为零时的浓度规定为开始浮选和形成半胶团时的浓度，称半胶团浓度，简称HMC。

HMC=（1/10~1/100）CMCHMC可看成开始浮选时所需捕收剂的浓度，也就是捕收剂用量的下限。当捕收剂用量超过某一限度后，浮选回收率急剧下降，甚至浮选不发生，此浓度称临界抑制浓度，简称CDC。

CDC=4CMCCDC是捕收剂用量的上限。故捕收剂的用量范围：（1/10~1/100）CMC~4CMC

捕收剂浓度大浮选回收率低的原因是捕收剂在矿物表面出现反向吸附，还有观点认为，捕收剂与金属离子生成难溶沉物溶解到胶团中，从而使表面恢复亲水，失去可浮性。

影响CMC及浮选的因素：

1）无机电解质的影响在离子型表面活性剂中加入无机盐离子，溶液表面活性提高，降低CMC。如在RSO4Na中加入NaCl。

CMC与所加盐浓度的关系为：经验式：logCMC=A-BlogCi´

Ci´为反离子浓度，A、B是常数故Ci´增加，CMC减小。机理：反离子压缩离子胶团的扩散双电层，从而使胶团较易形成，降低CMC。浮选时由于无机电解质的加入，可以降低捕收剂的用量。

影响CMC及浮选的因素：

2）中性分子的影响中性分子加入后能降低表面活性溶液的CMC和表面张力。

表面活性剂在矿物表面吸附时，加入醇等中性分子，可以降低表面活性剂极性基间的静电斥力，从而使表面活性容易达到HMC而发生半胶团吸附，增大浮选效果。

当有长烃链中性分子时(neutralmolecular)，会加强烃链间的缔合作用，使极性端的斥力受到屏蔽，加强分子引力，降低半胶束的浓度，减少捕收剂用量。++++++++————

表面活性剂在固液界面的吸附规律根据吸附过程中化学位的变化，导出如下方程（Stern-Grahameequation）：式中

为固液界面对表面活性剂的吸附量(adsorptivecapacity),mol/cm2;

r为吸附离子的有效半径(effectiveradius)；

C为表面活性剂在溶液中的浓度(concentration)；

R为气体常数(gasconstant)。

Gads0为标准吸附自由能(standardadsorptionfreeenergy)，即标准状态下1mol物质吸附过程自由能的变化。Gads0表示吸附能力的大小。浮选中表示对有机捕收剂的吸附。Gads0可分解为：Gads0=Gelec0+Gchem0+GCH20+GH2O0+……=Gelec0+Gspec0Gspec0为特性吸附(specificadsorption)自由变量。

当吸附只有静电力时，标准吸附自由能：Gads0=Gelec0=ZFψδ=ZFZ：离子价数F：法拉第常数

Stern-Grahamequation为：

当同时存在静电力和烃基缔合能(hydrocarbylassociatedenergy)时GCH20=n为从水中移去1molCH2的标准自由能，亦称特殊吸附势(specificadsorptionpotential)。约为0.6kcal/molCH2n为烃链中CH2数目。Stern-Graham方程为：

区域Ⅰ刚玉表面带正电，十二烷基磺酸钠离子靠静电力吸附在表面。区域Ⅱ吸附量明显增加，形成半胶束吸附，烃链发生缔合，吸附自由能包括n,ZF,IEP点无ZF。区域Ⅲ更多表面活性剂离子吸附，使矿物表面

电位变号，吸附必须克服同电荷间的斥力，ZF与n

符号相反，故随浓度增加，吸附量增加不大。

化学吸附与表面反应

长烃链的表面活性剂具有较高的化学活性，在矿物表面可以发生化学吸附，即极性基与矿物表面的金属阳离子发生化学反应而生成表面沉淀，从而影响浮选行为。下图表明矿物开始浮选时的浓度正好对应于捕收剂金属盐形成沉淀时的浓度。

黑钨矿开始浮选时的浓度对应于油酸锰、油酸铁开始形成沉淀时的浓度。月桂酸钠浮选石英时，Ca离子活化石英，随着Ca离子浓度的增加，所需月桂酸钠浓度下降，并且月桂酸钙形成沉淀时，石英的回收率上升。5.1大分子浮选剂的物化性质及其浮选意义大分子范围：分子量>10000的物质浮选中大分子化合物：絮凝剂、分散剂、抑制剂如淀粉、聚丙烯酰胺单分子大小：1nm~1m之间

1）分子量与浮选关系分子量分重均分子量、数均分子量和粘均分子量三种。

5大分子浮选剂的溶液平衡

一个大分子化合物，当含分子量为M1，M2，

，Mi的各组分的原子数为n1，n2，

，

ni，重量为W1，W2，

，

Wi时：数均分子量：重均分子量：粘均分子量：①分子量M越大，分子链就越长，架桥作用愈强，絮凝效果就越好。

故絮凝剂分子量和用量越大，硅石沉降速度越快，絮凝效果越好。

影响原因：大分子药剂的分子量增大后，增大了极性基总数目，增大了与矿物作用的范德华力。

注意点：分子量也不能过大，因为过大会造成溶解困难，大分子运动弛缓，而且吸附的固体粒子空间距离太远，不易聚集，絮凝效果变差。故絮凝剂作用的分子量范围：105~107②对于作抑制剂、分散剂使用的大分子药剂，其分子量应小些。

原因：在矿物表面吸附后，由于分子链不太长，不足以产生桥联作用，而多个亲水基使矿物表面亲水，受到抑制或分散。

例如：用聚丙烯酸作铜、铅、锌氧化矿浮选时石灰石、白云石的抑制剂和分散剂，分子量减少时，所需用量减少，分散性能提高。

2）粘度与浮选关系大分子化合物在纯溶剂中形成稀溶液后，溶液的粘度

总是比纯溶液中的粘度

0大。粘度的表示方法有相对粘度、增比粘度、比浓粘度和特性粘度等几种表示方法。特性粘度最能反映溶质分子的本性，与大分子化合物分子量之间有如下经验关系：

[]=KM

K,与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。

上式表明，分子量越大，粘度越大。即使浓度很低，粘度也较高，如右图所示。实际使用时，大分子絮凝剂的浓度范围是：

0.05~0.2%。絮凝剂的分子量也不能太大，M太大，絮凝剂溶解度低，粘度大，在溶液中运动弛缓，影响絮凝效果。

故应研制分子量大、粘度低，溶解性能好的大分子絮凝剂。

3）卷曲与舒张对大分子量絮凝剂效果的影响大分子化合物作絮凝剂使用时，分子链的卷曲会使絮凝效果变差。影响大分子卷曲与舒张的因素有以下几点：

①主链结构：非极性基主链比极性主链柔顺，易卷曲；

原因：非极性的碳氢链原子间作用力较小，不阻碍C-C键的内旋转，而带有极性取代基-Cl、-OH、-CN、-COOH等的极性键作用力较强，阻碍C-C键的内旋转。因而其柔顺性降低，不易卷曲。

②溶剂的影响。若溶剂和大分子的作用力较强，超过分子链节的内聚力，就能使卷曲的大分子舒展，这样的溶剂就是良溶剂，反之，大分子仍发生卷曲。4）大分子化合物中的支链对絮凝效果的影响聚丙烯酰胺聚合时可生成如下支链结构：CH2CHCONH2nCH2CHCONHnCH2CHCONHn

直链型支链型同分子量的直链型聚合物与带支链的聚合物相比，支链聚合物的分子链在溶液中的伸展度降低，絮凝效果降低。

5.2大分子浮选剂在矿物/溶液界面的吸附1)大分子浮选剂在矿物表面的吸附形式

大分子浮选剂在矿物表面吸附后,使矿物表面性质发生变化，从而对矿物的絮凝、分散或抑制性能产生影响，主要吸附形式如下：

①氢键力吸附聚丙烯酰胺、淀粉、糊精等非离子型大分子浮选剂中有-OH、-CONH2等官能团，可与矿物表面的氧或吸附的氢形成氢键。

②静电力吸附对离子型大分子药剂，当其离子符号与矿物表面相反时，易发生静电吸附，如阴离子淀粉可吸附在带正电的赤铁矿表面，而阳离子淀粉可吸附在带负电的石英表面。

③化学吸附

一些含有化学活性较高官能团(如-COOH，-CNOH，-CSS-)的大分子药剂能与矿物表面进行化学键合，发生吸附。由于化学键力作用强，故药剂选择性好。如带羟肟基的聚丙烯酰胺进行锡石-石英分离时，与阴离子聚丙烯酰胺相比，沉降物中SnO2回收率提高20%，这是由于-CONHOH与Si4+阳离子发生了化学键合。因此，大分子浮选剂中引入化学活性官能团可提高药剂的作用选择性。2）吸附等温式

大分子药剂在溶液中的吸附与结构、分子量、溶剂、矿物性质相关，在不同药剂—矿物体系中吸附行为不同。

常用的吸附等温式如下：

①直线式

=+c

即药剂在矿物表面吸附量与溶液浓度成直线关系。如磺化聚丙烯酰胺(PAMS)在钛铁矿上的吸附:

=0.78c

②Freundilich等温式

log

=logK+nlogc

吸附量与浓度在双对数坐标上是直线关系如：pH=7.2±0.2时，磺化聚丙烯酰胺在赤铁矿上的吸附等温式：

log

=-0.254+0.52X

③Langmuir等温式

：吸附大分子罩盖的表面分数

：吸附量mol/cm2

0：饱和吸附量b：常数c：平衡浓度如聚丙烯酰胺在高岭石上的吸附等温式：

=bc1+bc

=bc1+bc

0=

0c

=1b0+

0cc

=0.2+0.95c

③Simba-Frich-Eirich吸附等温式

：吸附大分子罩盖的表面分数

：每个分子吸附链段的数目K：常数c：溶液浓度当=1时，即为Langmuir等温式。

=KC

(1-)

某些矿物，特别是盐类矿物，溶解度很大，从而使矿浆中存在较多的离子，对浮选过程产生较大的影响。矿物的溶解度可以通过热力学数据，由矿物的化学计量式和各种平衡关系求得。6矿物溶液平衡6.1矿物溶解度的计算方法

求矿物MmAn的溶解度

MmAn⇌mMn++nAm-Ksp=[Mn+]m[Am-]n

溶度积常数

由于溶液中往往存在M的络合配位体，Mn+要发生水解反应，Am-要发生加质子反应，故采用条件溶度积的概念：

Ksp´=[M]´m[A]´n[M]´、[A]´分别为饱和水溶液中M和A的总浓度。定义副反应系数：

M=[M]´/[Mn+]=1+k1H[OH-]+

2[OH-]2+···+k[OH-]k

A=[A]´/[Am-]=1+k1H[H+]+

2[H+]2+···+k[H+]k故Ksp´=[M]´m[A]´n=[Mn+]m[Am-]n

Mm

An=Ksp

Mm

An

设矿物的溶解度为Sm，则[M]´=mSm，[A]´=nSm

则：

Ksp´=[M]´m[A]´n=(mSm)m(nSm)n=Ksp

Mm

An

故Sm=(Ksp

Mm

An/mmnn)1/m+n

对于MA型矿物，则有Sm=(Ksp

M

A)1/2

举例说明：

1）硫化矿的溶解度计算方法

以PbS为例，作业：求ZnS的溶解度

2）氧化矿溶解度的计算方法

以Fe2O3、ZnO为例，作业：求ZrO2、PbO的溶解度

3）盐类矿物溶解度的计算方法

以碳酸盐(菱锌矿ZnCO3)、硫酸盐(铅矾PbSO4)为例，作业：求白铅矿(PbCO3)、石膏(CaSO4)的溶解度。

6.2矿物溶解对浮选的影响

1）盐类矿物的缓冲性质硫化矿、氧化矿溶解后对矿浆pH值的影响不大，但盐类矿物溶解后，无论矿浆的初始pH值多大，经过一段时间平衡后，盐类矿物的pH值最终会趋于某一狭小范围。

2）溶解度大小与可浮性矿物水化能越大，溶解度越大，矿物亲水性就越大，可浮性就越差。故难溶硫化矿具有一定的天然可浮性，而溶解度较大的氧化矿亲水，无天然可浮性，盐类矿物溶解度最大，亲水性强，是最难浮的一类矿物。

3）矿物溶解离子对浮选的影响如黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、方铅矿之间的浮选分离较困难，这是由于矿物溶解产生的Cu2+、Pb2+对其它矿物产生了活化作用，导致浮选分离的困难。浮选实践中常常加入抑制来实现矿物的浮选分离。

4）矿物溶解离子对捕收剂的影响

①竞争吸附矿物溶解离子与同名捕收剂离子在矿物表面发生竞争吸附，对浮选起抑制作用。如下图Ca2+、RNH3+发生竞争吸附。②沉淀捕收剂溶解的矿物阳离子与捕收剂阴离子形成沉淀，消耗捕收剂，对浮选产生不良影响。如下图，加沸石可使溶液中的Ca2+与Na+发生离子交换，从而降低溶液中Ca2+的含量。③对捕收剂吸附的影响矿物溶解度越大，捕收剂的吸附量越大。矿物溶解所产生的Al3+吸附在矿物表面，促进捕收剂的进一步吸附。

5）矿物溶解离子在矿物表面的化学反应对浮选的影响一种矿物溶解的离子在另一种矿物表面吸附，进而发生化学反应，会使后一种矿物表面性质发生变化，与前一种矿物类似，从而影响浮选分离。如方解石(CaCO3)和磷灰石(Ca3(PO4)2)

在一定的pH值下，当溶解的CO32-足够大时，磷灰石表面可以形成CaCO3，当溶解的PO43-足够大时，在方解石表面可以形成Ca3(PO4)2，从而使这两种矿物的浮选分离造成困难。通过溶液平衡计算，矿物各溶解组分也可以绘制浓度对数—pH图。请大家参看《浮选溶液化学》书。通过浓度对数—pH图可以分析其浮选意义。

例如计算得到白钨矿的浓度对数图。

故强酸性条件，Ca2+大量溶解，此时[CaOH+]>[HWO4-]，当[CaOH+]=[HWO4-]时，pH=1.3，此时是白钨矿的理论等电点1.3，与右图对应；在pH=4.7时，

电位负值上升至最大值，此时[HWO4-]最大，直至13.7，

电位基本保持不变，故此时定位离子是WO4-和Ca2+。一水硬铝石在水溶液中的溶解反应为：AlO(OH)+3H+=Al3++2H2OKsp=107.58而Al3+在水溶液中存在以下反应：

Al3++OH-=Al(OH)2+K1=109.01

Al3++2OH-=Al(OH)2+K2=1018.7

Al3++3OH-=Al(OH)3K3=1027.0

Al3++4OH-=Al(OH)4-K4=1033.0

由上述平衡关系，可得各组分浓度与pH的关系：

lg[Al3+]=7.58-3pHlg[Al(OH)2+]=2.59-2pHlg[Al(OH)2+]=-1.72-pHlg[Al(OH)3]=-7.42lg[Al(OH)4-]=-15.42+pH6.3溶解与表面电性一水硬铝石pH-浓度对数图

三氧化二铝、石英和一水硬铝石的Zeta电位—pH图高岭石溶解度对数图

不同高岭石的Zeta电位—pH值关系图6.4溶解离子对浮选的活化6.5溶解离子对pH的影响6.6溶解离子对表面性质的影响ZnS+Cu2+=CuS+Zn2+10CaCO3+6PO43-+2OH-=Ca10(PO4)6(OH)2+CO32-6.1捕收剂/矿物相互作用溶液平衡

一水硬铝石与脂肪酸盐作用溶液化学在阴离子捕收剂A-/一水硬铝石体系中，可存在如下反应：

Al3++3OH-=Al(OH)3↓Ksp=10-33.5

Al3++3A-=Al(A)3↓

如果A是油酸盐(Ol-),Ksp(Ol-)=10-30，A是脂肪酸盐(R-)，Ksp(R-)=10-33.6。

根据化学反应双对数图(纵坐标表示药剂与矿物形成沉淀时所需的金属离子浓度的负对数)，得出油酸盐和脂肪酸盐浮选一水硬铝石时，捕收剂浓度变化和pH值变化之间的匹配关系。6浮选剂/矿物相互作用溶液平衡阴离子捕收剂浮选一水硬铝石浓度pH匹配关系

油酸作捕收剂时一水硬铝石和高岭石的可浮性

(油酸：2×10-4mol/L)生成Al(OH)3沉淀后，药剂无法吸附，代表浮选pH值的上限生成Al(A)3沉淀不同捕收剂浮选一水硬铝石pH值上限捕收剂浓度mol.l-15

10-310-35

10-410-45

10-5油酸盐pHU10.19.89.58.88.5脂肪酸pHU11.311.010.710.09.7表示丁黄药与离子作用大小顺序为：Cu2+>Pb2+>Zn2+>Fe2+代表浮选pH值的上限表示黄铜矿最易浮选，强碱性条件黄铁矿和闪锌矿的浮选受到抑制。

表明用乙基黄药作捕收剂时，硫酸盐和硫代硫酸盐不易抑制方铅矿，但亚硫酸盐和铬酸盐可以较强地抑制方铅矿的浮选。增加捕收剂的浓度，或采用长烃链捕收剂时，方铅矿又可以得以浮选。代表药剂吸附区间6.2调整剂/矿物相互作用

－G显著增大的pH值对应于这些氧化矿回收率迅速上升的pH值，故氧化铜、铅、锌矿通过与HS-反应生成硫化膜而使其可浮性增加。

磷酸盐/矿物相互作用溶液平衡

方解石表面磷酸氢钙生成反应的G远比在白钨矿表面小，故pH<10时，磷酸氢钙在方解石表面易生成，从而抑制方解石的浮选，而白钨矿不被抑制，从而可以实现浮选分离。油酸钠（1.5×10-4mol/L）作捕收剂，六偏磷酸钠用量对一水硬铝石浮选性能的影响

油酸钠（5×10-4mol/L）作捕收剂，六偏磷酸钠用量对高岭石的浮选性能的影响pH=6.4～7.8）六偏磷酸钠的用量对单矿物浮选性能的影响

六偏磷酸钠在一水硬铝石和高岭石表面上的吸附量与pH值的关系

六偏磷酸钠、十二胺对高岭石zeta电位的影响与pH值的关系六偏磷酸钠、十二胺对一水硬铝石zeta电位的影响与pH值的关系

低用量的六偏磷酸钠在矿物表面的吸附及其对阴离子捕收剂油酸钠在矿物表面吸附的影响示意图，可实现铝土矿的正浮选

高用量的六偏磷酸钠在矿物表面的吸附及其对十二胺在矿物表面吸附的影响示意图，可实现铝土矿的反浮选

磷酸根离子在硅氧四面体层上吸附的分子数为1.3741molecules/cell，在铝氧八面体层上吸附的分子数为3.2235molecules/cell，并且吸附能低于在硅氧层上的吸附能，表明磷酸盐在铝氧层上的吸附分子数较多并且较稳定。

磷酸根离子在硅氧四面体层上的吸附随模拟时间变化的吸附能和吸附密度

磷酸根离子在铝氧八面体层上的吸附随模拟时间变化的吸附能和吸附密度7.1硫化矿浮选理论的发展

泡沫浮选应用后的近八十年，浮选工艺及理论有了很大的发展，从对硫化矿浮选发展有重要影响和重大意义的角度来考察硫化矿浮选工艺的历史，可以认为经历了四个阶段：

1）1860-1925年，早期的全油浮选和表层浮选；

2）1925年黄药和1926年黑药应用于浮选以后，使浮选工艺进入新的发展阶段，出现了捕收剂泡沫浮选技术,一直广泛沿用至今天；

3）六十年代以来，除继续以黄药和黑药类药剂为主要捕收剂分选硫化矿以外，陆续出现了硫氨酯、黄原酸酯等非离子型高效捕收剂；

4）正在发展中的电位调控浮选技术。7浮选电化学完全分离

100多年来矿物浮选工艺过程仅用二维参数（pH、药剂）来控制，对于复杂矿物的分选不能适用。

传统浮选研究基本是考察药剂和pH值对矿物浮选的影响，综合的体系是药剂--pH值二维参数系统。二维参数控制处理富矿和简单矿石是成功的，但我国矿产资源是低品位、复杂多金属共生矿为主，用二维参数体系常常找不到理想的分离条件，造成用药多、流程长、分离不好、成本高、环境污染严重。

Taggar、Gaudin和Wark因此被认为是近代浮选理论的三大奠基人。

1）Taggart等人提出了“化学反应溶度积理论”，这个理论认为黄药与硫化矿表面发生了化学反应，捕收剂与硫化矿物中金属离子化学反应产物的溶度积愈小，反应愈易进行。

2）Gaudin则提出了“离子吸附假说”，认为黄原酸离子与硫化矿物表面的离子发生了交换吸附。

3）Wark和Cook提出了“分子吸附假说”，认为黄原酸分子或者黄原酸离子在硫化矿物表面发生吸附而导致其表面疏水。

“化学反应溶度积理论”、“离子交换吸附假说”和“分子吸附假说”认为硫化矿物与黄药类捕收剂的相互作用机理由一系列意义明确的反应组成，在硫化矿物表面形成疏水性产物。这三大理论被认为是近代硫化矿浮选的经典理论，它们的理论基础是物理化学和表面化学。1）经典的硫化矿浮选理论

有黄药存在时，硫化矿物的浮选存在黄药酸根离子X-与OH-根离子的竞争吸附，按照浮选溶液化学的观点，形成黄原酸金属盐的反应，其自由焓变化为：LMX为MX的溶度积。而金属离子形成氢氧化物的反应，自由焓变化为：

Ksp为Me(OH)n的溶度积，达到平衡时，可以认为是矿物可浮的临界点，故有：△G=△G′可以得到，矿物浮选时的Barsky公式：

它的意义在于反映了黄药离子和氢氧根离子在硫化矿物表面的竞争吸附结果。经典的硫化矿浮选理论认为，黄药类捕收剂泡沫浮选的根本特征是：在特定的表面活性剂（黄药为代表）作用下，控制浮选矿浆pH值，以及捕收剂，调整剂浓度，使硫化矿物表面疏水或亲水，从而达到浮选分离的目的。

上世纪六十年代以来出现的以硫氨酯等为代表的高效捕收剂，具有非离子型极性结构，微溶于水；与离子型黄药、黑药类相比，结构上更有特点：也含有硫原子，但呈硫羰基（C=S）及硫醚基（—S—）结构，而非硫醇基（—SH）结构；非极性基有两个以上，分列两端。这类药剂在硫化矿表面的作用机理主要是，发生以S及N为键合原子的配位键化学吸附。2