《材料及其成形技术》-第十章 粉末及高分子材料的成形

此处提及的粉末主要指陶瓷粉末和金属粉末。他们的成形方法非常类似，特别是陶瓷粉末成形方法更多，几乎涵盖了金属粉末成形的方法，所以这里着重介绍陶瓷粉末的各种成形技术及其烧结方法，而金属粉末成形与其类似。一、陶瓷粉末的成形成形工艺是制备陶瓷材料的重要环节，它对陶瓷性能有很大影响。成形工艺通常按加载方式分为:模压(干压)、挤压、滚压、流延、注射、浇注、压注、压滤、冷等静压和热等静压等。若成形按原料体系内摩擦力大小分类则有干粉、半塑性、塑性、劲性液体和悬浮体成形等。先进陶瓷的形状复杂多变，性能和尺寸精度要求极高，加之成形所用第一节陶瓷和金属粉末的成形下一页原料大多为超细粉末，因而对成形技术提出了各式各样更高的要求。现代科学技术的进步，促进了成形技术的发展，在传统成形技术的基础上发展出了许多新的工艺技术，如等静压成形、热压注成形、注射成形、离心注浆、压力注浆成形、流延成形和凝胶浇注等。许多新的成形方法是在原有成形方法的基础上不断改进和发展起来的。如浇注法中，改石膏模为多孔高强塑料模后，已发展成加压浇注法，并制备出复杂形状的增压器涡轮;又如将金属塑性成形法发展成陶瓷成形新方法(超塑性和爆炸成形)。超塑性是将亚微米级陶瓷坯体加热软化，并进行拉伸或压缩变形的加工成形。Y一TZP氧化错陶瓷坯体在1500℃下的超塑性拉伸率达200%，压缩率为240%，可按要求锻压成形制得陶瓷制品。第一节陶瓷和金属粉末的成形下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形爆炸法是将陶瓷粉末坯料放在装有炸药的压力容器模具之中，引燃火药爆炸，以巨大的冲击压力使粉末坯体成形。表10-1列出了一些主要的粉末成形方法，由于粉末成形的新方法很多，这里仅选择有代表性的成形方法进行介绍。

1.干压成形(模压成形)

模压成形虽然不是最先进、最新的成形技术，但它是陶瓷生产中使用最广泛的成形工艺。模压成形是将经过造粒、流动性好、粒度大小配合适当、加有适量结合剂的粉料，装入金属模具中，用油压机通过模冲对粉末施加一定压力，使之被压制成一定形状的密实坯体。粉末特性(流动性、粒度分布等)、加压特性(方式、速度、时间、大小等)、下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形结合剂特性(劲结性、润滑性等)对坯体的性能有很大的影响。该方法主要用于颗粒和短纤维增强材料的成形。粉料特性，尤其是充填特性对压制过程有十分重要的影响。为了得到质量好的坯体，希望提高充填密度。若用等径球填充，最大填充率为面心立方密堆和六方密堆，相对密度可达74%，而不规则排列时的最大致密度为64%。陶瓷粉体显然不可能是一种规则排列，因此在等大球填充所生成的孔隙中填充小球，可获得致密的填充。实践证明，只有一种粒径(一级级配)的粉末堆积时，孔隙率约为40%，两种粒径(二级级配)的粉末堆积时，粗细颗粒半径比差值越大，可能的充填率越高。但是，不论哪一种半径比，粗粒约占70%(体积下一页上一页分数)，细粒约占30%(体积分数)时，填充密度最高。如果用三种粒径(三级级配)的粉末填充，若颗粒比例搭配合适，可得23%或更小的孔隙率。因此，在模压成形中要十分重视通过粒径的配合来提高堆积密度。实际粉料自由堆积孔隙率比理论值大得多。实际粉料往往是非球的，加之颗粒表面的粗糙结构使颗粒之间互相咬合，形成拱桥形空间，称作拱桥现象，导致气孔率增加。当粉料颗粒偏离球形，颗粒表面粗糙度增加时，孔隙率加大，坯体密度不均匀。使用流动性好的粉料可增加充填均匀性，这是因为流动性好(粉粒之间、粉粒与模壁之间的摩擦小)，在堆积过程中可以相互滑移，不易架空，能获得均匀性好、密度高的坯体。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形前面已介绍先进陶瓷粉末通过喷雾干燥、加压造粒等可改变颗粒的流动性。有时可通过振打充填方法来改善填充性。此外一种新的方法是在压制过程中采用超声波振动，可使均匀性得到很大提高。因此，必须控制好粉料的粒径和颗粒级配，并使颗粒具有良好的流动性，才能获得密度高的坯体。压制过程中，由于粉末颗粒之间、粉末与模冲、模壁之间存在摩擦，这种摩擦力阻碍压力的传递，压力不能均匀地全部传递，出现了明显的压力梯度，离加压面越远的坯体受到的压力越小，密度越小;传到模壁的压力始终小于压制压力，造成坯体密度不均匀，烧结时各部位收缩不一致，引起产品变形、开裂和分层。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形为了减少因摩擦而出现的压力损失，可采取如下措施:①添加润滑剂和劲结剂来减少摩擦损失。压制先进陶瓷时，可加入少量含极性官能团的有机润滑剂，如油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、树脂等，用量在粉料质量的1%以下。有时在粉料中加入有机劲结剂，如聚乙烯醇水溶液(浓度7%，用量为粉料质量的5%~15%)，以提高粉料的劲结力。②改进成形方式。如采用双向压制，虽然各种摩擦阻力的情况并未改变，但其压力梯度的有效传递距离短了，只为原来的一半，摩擦压力损失也减少了，使坯体密度均匀性提高。③减小模具的粗糙度和提高模具的硬度，可降低摩擦损失和模具的磨损，也能提高坯体密度的均匀性。另外，加压速度、大小和保压时间，对坯体性能有很大影响，压力增加有利于提高坯体密度。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形加压过快、保压时间过长，会使生产效率降低。因此，应根据坯体的大小、厚薄和形状来调整加压速度和保压时间，减小气孔率，提高坯体密度和密度均匀性。此外，还应注意卸压速度的控制，过快的卸压速度会造成坯体中残留空气急剧膨胀，从而产生裂纹。干压成形工艺简单，操作方便，生产效率高，有利于连续生产，同时得到的坯体密度高、尺寸精确、收缩小、制品性能好;缺点是模具磨损大、寿命短、成本高，压制坯体密度不均匀，收缩时产生开裂和分层，这种缺点可用等静压成形来克服。干压成形一般用于长径比小于1.4、形状简单、需求量大的各类制品，如磁性陶瓷等。

2.冷等静压成形冷等静压成形是在为了克服模压工艺单向加压造成坯体密度不均匀的基础上发展起来的新成形方法。冷等静压是利用帕斯卡原理，在常温下对高压容器中的液体加压，在各个方向对密封于塑性模具中的粉末施加相等压力的成形方法。它具有坯体密度高、均匀性好的特点，而且烧成收缩小，不易变形、开裂。这种方法可压制形状复杂的和长径比大的产品，广泛用于制造产品要求高度均匀的先进瓷制品。

3.凝胶注模成形法凝胶注模成形工艺是1990年美国橡树岭国家重点实验室首先发明的。它是将低赫度、高固相体积分数(>50%)的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的作用下，使浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体原位固化成形。第一节陶瓷和金属粉末的成形下一页上一页其工艺流程如图10-1所示。凝胶注模成形是一种把聚合物化学和陶瓷工艺相结合的净尺寸陶瓷成形新工艺。其优点是工艺设备简单、坯体均匀、密度和强度高、净尺寸成形复杂形状的零部件，是20世纪90年代才发展起来的实用性强、应用前景广泛的新成形工艺，已成功用于成形Al2O3,Si3N4,SiC和塞龙陶瓷等制品。二、烧结多晶陶瓷材料，其性能不仅与化学组成有关，而且还与材料的显微结构密切相关。当配方、混合、成形等工序完成后，烧结是使材料获得预期的显微结构，赋予材料各种性能的关键工序。在陶瓷烧结过程中，随着烧结温度的上升和时间的延长，陶瓷生坯中的固体颗粒相互第一节陶瓷和金属粉末的成形下一页上一页键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，材料密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。因此，烧结是减少成形体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。在烧结过程中，随着温度升高和加热时间延长，气孔不断减少，颗粒之间结合力不断增加，当达到一定温度和时间，颗粒之间结合力呈现极大值。超过极大值后，就出现气孔微增的倾向，同时晶粒增大，机械强度减小。正确地选择烧结方法，是使陶瓷具有理想的结构及预定的性能之关键。如在通常大气条件下(无特殊气氛、常压下)烧结，无论怎样选择烧结条件，也很难获得无气孔或高强度制品。在传统陶瓷生产中经常采用常压烧结方法。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形这种烧结方法生产成本低，是最普通的烧结方法，此外还有其他烧结方法。

1.低温烧结在尽可能低的温度下制备陶瓷是人们早有的愿望，这种方法可以降低能耗，使产品价格降低。低温烧结方法主要有以下几种:引入添加剂、压力烧结、使用易于烧结的粉料等方法。

(1)引入添加剂。这种方法根据添加剂作用机理可分如下两类:添加剂的引入使晶格空位增加，易于扩散烧结速度加快;添加剂的引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶体能作赫性流动因而促进了烧结。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形当不存在液相时，陶瓷粉料通常是通过扩散传质而烧结的。实际上，理想晶体是不存在的，晶体总是存在一定数量的空位，颗粒结合部的空位浓度高，其他部分的空位浓度低，空位浓度梯度的存在，导致空位从浓度高的部分向空位浓度低的部分扩散，而质点(离子)向相反方向扩散，使物料烧结。添加剂的引入固溶于主晶相，空位就增加，促进了扩散，使物料易于烧结，如:Al2O3添加TiO2,MgO,MnO等添加剂后，就显著地促进了烧结。当添加剂引入后可以在较低的温度下生成液相，由于赫性流动(以颗粒为单位的迁移)导致烧结，如Si3N4中添加MgO,Al2O3等均可加快烧结速度。

(2)压力烧结详见“热压烧结”。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形

(3)使用易于烧结的粉料。对于相同的材料，采用不同的烧结粉料制备方法和工艺，可使所得陶瓷粉料的烧结性发生变化，从而改善粉料的烧结性。

2.热压烧结如果加热粉体的同时也加压，那么烧结主要取决于烧结体的塑性流动，而不是烧结体中的物质扩散。对于同一材料而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率低。另外，由于在较低的温度下烧结，抑制了晶粒长大，所得的烧结体致密，且具有较高的强度(晶粒细小的陶瓷强度较高)。

(1)一般热压法。一般热压法又叫压力烧结法，是对较难烧结的第一节陶瓷和金属粉末的成形下一页上一页料粉或生坯在模具内施加压力，并同时升温的烧结工艺。加压操作有:恒压法，整个升温过程中都施加预定的压力;高温加压法，高温段才加压力;分段加压法，低温时加低压、高温时加到预定的压力。此外又有真空热压烧结、气氛热压烧结、连续加压烧结等。其基本结构示于图10-2。在热压中，最重要的是模型材料的选择。使用最广泛的模型材料是石墨，但因目的不同，有使用氧化铝和碳化硅的。最近，还开发了纤维增强的石墨模型，这种模型壁薄，可经受的上限为50MPa的压力。表10-2列出单轴加压的热压模型材料。热压法的缺点是加热、冷却时间长，且必须进行后加工，生产效率低，只能生产形状不太复杂的制品。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形使用热压法可制备强度很高的陶瓷车刀等。就氧化铝烧结体而言，常压烧结制品的抗折强度约为350MPa，热压制品的抗折强度为700MPa左右。热压法在制备很难烧结的非氧化物陶瓷材料过程中，也获得广泛的应用。

(2)高温等静压法。高温等静压(HIP)法，就受等静压作用这一点而言类似于成形方法中所述的橡皮模加压成形。高温等静压法中用金属箔代替橡皮模(加压成形中的橡胶模具)，用气体代替液体，使金属箔内的粉料均匀受压，如图10-3所示。通常所用的气体为氦气、氢气等惰性气体。模具材料有金属箔(低碳钢、镍、钥)、玻璃等。也可先在大气压下烧成具有一定形状的非致密体，然后进行高温等静压烧结(可不用金箔模具)。下一页上一页第一节陶瓷和金属粉末的成形一般在100~300MPa的气压下，将被处理物体升到从几百度至2000℃的高温下压缩烧结。

HIP法和一般热压法相比，HIP法使物料受到各向同性的压力，因而陶瓷的显微结构均匀，另外HIP法中施加压力高，这样就能使陶瓷坯体在较低的温度下烧结，使常压不能烧结的材料有可能烧结。就氧化铝陶瓷而言，常压下普通烧结，必须烧至1800℃以上的高温;热压(20MPa)烧结需要烧至1500℃左右;而HIP(400MPa)烧结，在1000℃左右的较低温度下就已致密化了。第一节陶瓷和金属粉末的成形返回上一页一、塑料的成形加工塑料成形加工是将各种形态的成形用物料加工为具有固定形状制品的各种工艺技术。热塑性和热固性塑料的加工性质不同，采用的加工技术也不同。热塑性塑料的成形方法主要有挤出成形、注射成形、压延成形和吹塑成形等;热固性塑料的成形方法主要有模压成形、传递成形和层压成形等。其中传递成形、层压成形和注射成形等既可以用于热塑性塑料，又可以用于热固性塑料。连接方法主要有焊接、劲结和机械连接等。1.挤出成形挤出成形是将粉状或粒状的塑料由热传导和剪切摩擦热使其熔融而呈流动状态，并在压力下挤出成形，见图10-4。第二节高分子材料的成形下一页此法主要用于热塑性塑料的成形，也可用于某些热固性塑料。挤出制品都是连续的型材，如管、棒、丝、板、薄膜和电线电缆包覆层等。

2.注射成形注射成形亦称注塑成形。它是将粉状或粒状塑料原料加热至熔化状态，经喷嘴注入模具中，冷却后打开模具即可得到所需要的塑料制品。注射成形法成形周期短，能一次成形外形复杂、尺寸精确及带有金属或非金属嵌件的模塑品。因此，该法适应性强，生产效率高，它分为往复式柱塞注塑机和旋转往复式注塑机两种，见图10-5和图10-6。

3.吹塑成形下一页上一页第二节高分子材料的成形第二节高分子材料的成形吹塑成形是利用压缩空气使加热到塑性状态的片状或管状塑料型坯，在模具中吹制成中间胀大、颈口缩小的中空制件，见图10-7。吹塑成形只限于热塑性塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酷和聚酞胺等)的成形加工。

4.模压成形模压成形也称压塑，是将称量好的原料置于已加热的模具模腔内，通过压机压紧模具加压，塑料在模腔内受热塑化(熔化)流动并在压力下充满模腔，同时发生化学反应而固化得到塑料制品的过程。

5.连接方法

(1)热熔连接。利用电热、热气或摩擦热将塑料件连接面加热熔融，下一页上一页第二节高分子材料的成形然后叠合，加上足够的压力，直到冷却凝固为止(热固性塑料不能用此法连接)。大多数热塑性塑料在加热至230℃~280℃就可熔融并自行粘在一起，或能粘于金属、陶瓷及玻璃材料上。

(2)溶剂劲结。在两个被劲结塑料件表面涂以适当溶剂，使该表面溶胀、软化，再加以适当的压力使劲结面贴紧，溶剂挥发后两个塑料零件便劲结成一体。

(3)胶接。利用胶劲性能强的胶劲剂，如环氧胶劲剂、酚醛胶劲剂等将不同品种的塑料或塑料与其他材料连成一体的方法。大多数塑料都可用胶接，而此工艺又是热固性塑料的唯一劲结方法。

6.塑料成形加工的流程下一页上一页第二节高分子材料的成形塑料成形加工的流程如图10-8所示。塑料成形方法比较见附表。二、橡胶的成形加工橡胶制品的生产一般要经过混炼、成形和硫化等几个工序。橡胶成形的主要方法分压延和压出两种类型。

1.压延成形压延是生产高分子材料薄膜和片材的成形方法，既可用于塑料，也可用于橡胶。用于加工橡胶时主要生产片材(胶片)。压延的目的是将胶料压成薄胶片(板片或片材)，或在胶片上压出某种花纹;也可以用压延机在帘布或帆布的表面挂上一层胶，或者把两层胶片贴合起来。下一页上一页第二节高分子材料的成形压延过程是利用一对或数对相对旋转