化工热力学课件

多常数状态方程维里方程VirialEquation

方程的提出两项维里方程应用范围与条件方程的提出

在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小。1907年，荷兰Leiden大学，Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积PV=a+bP+cP2+……

用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律PV=a(1+B

'P+C

'P

2

+D

'P

3+····)其中：a,B‘,C’,D‘,都是温度和物质的函数当压力趋于0时，PV=a；又理想气体状态方程PV=RT知，a=RT可得到用压力表示的维里方程PV=RT(1+B

'P+C

'P

2

+D

'P

3

+…)

把RT移到等式右边，可得到：Z是压缩因子用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义：B,B'：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C,C'：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D,D'：……维里系数=f(物质，温度)。

当时对于这些常数，Onness也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础的方程。两项维里方程在实际中，我们常遇到两两分子作用，因此我们多采用两项维里方程常用的两项维里方程第二维里系数的关联式，较多应用于非、弱极性物质从P-V-T数据来确定B，C应用范围与条件

维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该是很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，使维里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意：⑴用于气相PVT性质的计算，对液相不适用；⑵P<1.5Mpa时，用两项式,可满足工程要求；⑶1.5Mpa<P<5Mpa时，用三项式；⑷高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。

目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。BWR方程原先该方程的八个常数普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数，有时作特殊的用处BWR方程的数学形式上的规律性不好，给数学推导、数值求根乃至方程的改进和发展等都来带来了一定的不便Martin-Hou(MH,马丁-侯)方程优点：①计算精度高，气相1%，液相<5%；②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；③可用于极性气体PVT性质的计算；④可用于VLE和液相性质的计算。问题：对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%。第二virial系数与Boyle温度TB第二virial系数与Z~P图上的等温线在p0时的斜率有关随着温度的升高，Z~P图上的等温线在P

0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或对应态原理（CSP）（课本第8章）气体的对比态原理通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。f(p,V,T)=0f′(Pr

,Vr

,Tr

)

=0理想气体PV=RT真实气体PV=ZRT

真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，人们发现所有气体的临界压缩因子ZC相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差

如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。这就引出对比态原理。

对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。（在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的）二参数对应态原理

vanderWaals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为二参数对应态原理一定意义上是普遍化方程（只含有Tc和Pc,没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系两参数对应态原理计算准确性不好三参数CSP

三参数普遍化关系式z=f(Pr,Tr,第三参数)第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。Lydersen等引入Zc作为第三参数根据Zc=0.23、0.25、0.27和0.29四组，得到此三参数CSP还不够合理Pitzer的三参数CSP用偏心因子

为第三参数，Z=Z（Tr,Pr,)偏心因子1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式

z=f(Pr,Tr,

ω

)物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的

A、B为因物质而异的常数把饱和蒸汽压PS对比参数代入，得为直线方程蒸汽压曲线终止于临界点在临界点Tr=Pr=1，此时a=b，所以在临界点对比蒸气压曲线斜率为-aPitzer对大量的物质进行了试验，并发现：①球形分子（非极性，量子）氩、氪、氙的斜率相同,且在Tr=0.7时，logPrs=－1②非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。定义:Tr=0.7时，某一物质对比蒸气压的对数与惰性气体对比饱和蒸气压的对数之差。Z（0）是简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项用Z（1）表示，是研究流体相对于简单流体的偏差。它们都是对比参数Tr、pr的函数。得到了Z（0）和Z（1）的图表，见附录。提供从简单流体的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。Lee-Kesler和Teja方程(0),(r)和(r1),(r2)是不同的参考流体思路是：从参考流体的状态方程得到研究流体的状态方程不同参考流体影响推算研究流体性质的可靠性三参数CSP的比较Pitzer的Z（0）和Z（1）是图表形式，参考流流体是简单流体（球形流体）。L-K和Teja是解析形式，参考流体是非球形流体，参考流体需要状态方程。对应态关系不仅是Z，对其它性质如H,S等也能得到对应态关系，但Z是最基本的，是推算其它性质的基础。形状因子CSP研究流体（α）的P-V-T关系与参考流体（0）的状态方程联系起来从参考流体的EOS得到研究流体的EOS两都的形式不同，前者用了第三参数，后者则用了保形参数据（或形状因子）

三参数CSP与

形状因子CSP比较流体的饱和热力学性质流体饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等饱和热力学性质都能表示在P-T或P-V图上采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出它们，但也常用一些简单的专业方程计算。纯物质

饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵纯物质在一定温度（<Tc）下，能使汽液共存的压力即为蒸汽压，表示为ps平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化焓和汽化熵（

Hvap,

Svap）它们都是属于非均相性质，仅是T的函数，并相互联系纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程Clapeyron是T的函数，由此可以积分求蒸汽压方程为了得到蒸汽压方程，变形Clapeyron方程Zvap=VvapPs/RT若温度函数变形后得到重要的Antoine方程(工程上应用较多)附录A-2中给出了部分物质的Antoine常数，A，B，C不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程从蒸汽压方程可以计算汽化焓其它的P-T关系HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为例题2-5求（a）汽化潜热；（b）升华潜热；（c）熔化潜热；（d）三相点；（e）正常沸点。由P-T相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点将Ps=101325Pa代入汽液平衡线中即可以解出正常沸点为Tb=298.85K本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关熔化潜热计算中也是认为它与温度无关令但饱和液体摩尔体积VslP-V相图上的曲线状态方程都能计算（通过T，Ps）virial方程能计算Vsl推荐专门液体方程——修正的Rackett方程修正的雷克特方程其形式为：

VS为饱和液体的摩尔体积。ZRA值可查阅文献。只要有临界常数，就可求出不同温度下的饱和液体的摩尔体积VS，其误差一般为1-2%。附录A-3中给出部分物质的

和

的数值Tait方程该方程的表达式为

式中，D、E在给定温度下为常数；V0L和p0为指定温度下、该液体在对比态时的体积和压力。计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值分别为152561Pa和100.1cm3mol-1），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算异丁烷在273.15K时的汽化焓（实验值为20594.86Jmol-1）、熵、内能、吉氏函数和亥氏函数的变化。例题2-6混合法则状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质P-V-T或其它热力学性质计算将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则应用——混合物性质计算纯物质和混合物体系的符号规定混合物参数Qm一般通过组成的二次型表达。

virial方程的混合法则Bij=（Bi+Bj）/2Bij=（BiBj）0.5virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义RK方程的

混合法则SRK和PR方程的合法则MH-81方程的混合法则关于混合法则从纯物质的性质计算混合物的性质经验法则体积参数、能量参数的形式有一定规则特别注意混合物体系中摩尔性质的表示法（符号形式）掌握立方形式方程的混合法则，了解其它的类型的混合法则，如多常数方程、CSP等回顾理想气体状态理想气体状态在热力学中的重要性用于高温低压体系的性质计算我们无法得到U、H、S、A、G等函数的绝对值，实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值经典热力学原理表明：从P-V-T及CPig，能计算所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的热容CPig理想气体状态是一个假想的模型理想气体等压热容热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的由光谱测定与统计力学结合的方法获得。文献中所报道的常压下的热容可以作为理想气体等压热容使用。注意省略了上标“ig”附录A-4中可查出有关物质的等压热容方程系数a,b,c,d理想气体混合物的性质例题

两个同处于T，P下的纯理想气体1、2，等温、等压混合成组成为y1和y2的混合物。求混合过程的热力学性质变化。解：理想气体的等温过程有；

U=H=0

由于又是等压过程，故有

V=0；同样

CV=

CP=0混合过程的组分1和2的压力变化分别为状态方程体积根的求解容积计算包括：T，P——》VT，V——》PP，V——》T给定T，P，从状态方程P=P（T，V）求V的过程，称为求状态方程的根更重要的是，推算物性时，也是离不开状态方程及其求解状态方程的根SRK方程的等温线和根Ar在120K时

a=154640.34

MPacm6mol-2；

b=22.3cm3mol-1Ar的SRK方程等温线和蒸汽压状态方程表示的饱和性质S①-②-③-①=S③-④-⑤-