第十一章 第40讲 外因对化学反应速率影响的理论解释（原卷版）

第十一章化学反应速率与化学平衡第40讲外因对化学反应速率影响的理论解释【高考考向预测】浓度、温度、压强、催化剂等外因，通过改变活化分子百分数、单位体积活化分子数目与有效碰撞频次，进而影响反应速率；近三年以选择题、原理分析题常态化考查，考频稳定；预测2027年侧重结合反应实例辨析速率变化成因，对比不同条件作用机理，融合反应图像综合分析速率演变规律。【双基自测●明考向】1.活化分子一定能发生有效碰撞()2.非活化分子也可以发生有效碰撞()3.化学反应的实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞()4.升高温度能使化学反应速率增大，主要原因是增大了反应物分子中活化分子的百分数()5.增大反应物浓度，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多()6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，可增加活化分子的百分数，从而使反应速率增大()7.催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，反应速率增大()【考点突破●明方向】考点一外因对化学反应速率影响的理论解释(一)有效碰撞理论1.有效碰撞能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。有效碰撞必须具备两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够的能量，二是碰撞时要有合适的取向。2.活化分子有足够的能量，能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子百分数=活化分子数目反应物分子总数×3.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系条件→活化分子→有效碰撞→反应速率变化条件改变单位体积内有效碰撞次数化学反应速率分子总数活化分子数活化分子百分数增大反应物浓度增加增加不变增加增大增大压强增加增加不变增加增大升高温度不变增加增加增加增大加催化剂不变增加增加增加增大(二)过渡态理论1.基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-=H2O就是基元反应。2.反应历程(反应机理)大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g)⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2→I·+I·(快)②H2+2I·→2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。3.基元反应过渡态理论基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。AB+C→[A…B…C]→A+BC反应物过渡态生成物过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO=NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。反应过程能量图图示释义(1)Ea1表示正反应的活化能；(2)Ea2表示逆反应的活化能；(3)反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2；(4)一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。【考点突破●明方向】1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：①Cl22Cl·(慢反应)②CH4+Cl·→·CH3+HCl(快反应)③·CH3+Cl2→CH3Cl+Cl·(快反应)④·CH3+Cl·→CH3Cl(快反应)已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是()A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HClB.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应D.反应①是释放能量的反应2.如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是()A.题述反应为吸热反应B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4→CH3·+HClD.第一步反应的速率大于第二步反应的速率决速步反应的判断(1)决速步反应：在多步化学反应中，决定总反应速率的基元反应。(2)总反应的反应速率主要取决于最慢的基元反应，即决速步反应为活化能(能垒)最大的基元反应。考点二催化机理图的常见类型及分析类型一有无催化剂反应进程比较(如图)特别提醒：催化剂的特征(1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。类型二催化机理能垒图以Rh催化HCOOH分解制H2反应的历程为例(1)总反应HCOOH(g)→CO2(g)+H2(g)(其中带“*”的物质表示吸附在催化剂Rh表面)(2)基元反应有三个过渡态，就对应有三个基元反应：基元反应1：HCOOH*=HCOO*+H*(为决速步反应，能垒最大)基元反应2：HCOO*+H*=CO2∗+2H*或HCOO*=CO基元反应3：CO2∗+2H*=CO2(g)+H类型三微观粒子转化模型(如图)体现原子的重新组合过程。类型四循环催化机理图1.反应历程中化学键的变化在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。2.反应历程中物质的变化(1)只进不出的是反应物(A→…)，如①④；(2)只出不进的是产物(…→M)，如②③；(3)先出后进的是中间体(…→X，X→…)，如⑥⑦⑧；(4)先进后出的是催化剂(R→…，…→R)，如⑤。【考点突破●明方向】1.(2024·广东，15)对反应S(g)⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，c平(S)c平(T)2.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是()A.X的键能大于Y的键能B.M为反应的中间产物C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大3.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥬CH3CH=CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H→CH3CH=CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。下列说法正确的是()A.总反应是放热反应B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3→*CH3CHCH3+*H4.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：下列说法错误的是()A.反应ⅰ是吸热过程B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69eVC.反应ⅲ包含2个基元反应D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中5.(2025·晋陕青宁适应性演练)某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是()A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性B.过程①和④均发生了非极性键的断裂C.过程②和③均发生了氧化还原反应D.理论上，每转化34gH2S，转移的电子数目为NA6.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+=N2+FeO+K1，②CO+FeO+=CO2+Fe+K2。下列说法不正确的是()A.该反应的ΔH<0B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH7.(2025·河南，13)在MoS2负载的Rh⁃Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。下列说法错误的是()A.该反应的原子利用率为100%B.每消耗1molO2可生成1molCH3COOHC.反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化D.若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH8.(2025·湖南，14)环氧化合物是重要的有机合成中间体，以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是()A.过程中Ⅱ是催化剂B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成C.过程中Ti元素的化合价发生了变化D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100%9.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是()A.总反应的原子利用率理论上可达100%B.步骤2中，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NAC.降低了反应的活化能，加快了反应速率D.和中Pd的化合价不相同【限时训练】（40分钟）(1~8题，每小题3分，9~12题，每小题5分)1.(2025·河北衡水检测)温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥬Z(g)+R(s)ΔH>0，下列有关叙述正确的是()A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变B.加入少量R(s)，逆反应速率增大C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大2.(2025·浙江模拟)碰撞理论是我们理解化学反应速率的重要工具，如图为HI分解反应中分子碰撞示意图。下列说法正确的是()A.图1中分子取向合适，发生有效碰撞B.活化分子具有的能量与反应物分子具有的能量之差，是反应的活化能C.用光辐照的方法，也可以增大活化分子数目，加快反应速率D.由图知，2HI→H2+I2是基元反应3.已知反应：2NO(g)+Br2(g)⥬2NOBr(g)ΔH=-akJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下：①NO(g)+Br2(g)⥬NOBr2(g)快②NO(g)+NOBr2(g)⥬2NOBr(g)慢下列有关该反应的说法正确的是()A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢B.NOBr2是该反应的催化剂C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率D.正反应的活化能比逆反应的活化能小akJ·mol-14.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A+B→AB(K为催化剂)，①A+K→AKEa1，②AK+B→AB+KEa2。下列说法错误的是()A.第①步为决速步骤B.升高温度，该反应的速率加快C.该反应的ΔH=-EakJ·mol-1D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率5.南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。下列说法错误的是()A.M2B2是该反应过程的催化剂B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4C.该过程中有极性键和非极性键的断裂D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+=NH2CONH2+H2O6.三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是()A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率B.设法提高N(CH3)3∗+OH*+H*=N(CH3)3(g)+HC.若1molDMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NAeV的能量D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19eV7.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)Δ下列说法不正确的是()A.Y为反应物HCl，W为生成物H2OB.反应制得1molCl2，须投入2molCuOC.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应8.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥬P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是()A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大9.醛、酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下：酸催化历程：碱催化历程：已知：部分羰基化合物的反应平衡常数如表所示。羰基化合物CCl3CHOHCHOCH3CHO平衡常数K>104>103≈1下列说法不正确的是()A.酸催化历程的步骤Ⅰ中，H+与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性B.对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性：OH->H2OC.无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3D.16OH-催化下，CH3CH16O的H218O溶液中无法生成CH3CH10.由CO2合成环状碳酸酯的一种反应机理如图所示。下列说法不正确的是()A.转化过程中涉及极性键的断裂与形成B.根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳