《计算化学》-计算化学-第7章

7.1图论的基本概念图论为数学的一个分支.它与拓扑学和组合数学紧密相关.旱在200多年前.Euder、Kirchhoff和Cayley就分别独立地提出了图论的概念。Euder由于解决了Konigsberg桥问题。而被称为图论之父;Kirchhoff的工作主要是关于电器及网络中电流的计算;而Cayley的研究则主要集中于有机化合物异构体的计算问题。现在.图论已广泛地应用于人类学、建筑学、通信、遗传学、工业管理、几何学、语言学、心理学及社会学。在化学中的应用.主要为合成化学、聚合化学、量子化学、金属有机化学、石油化学、热化学、化学动力学、统计力学、相平衡、光谱分析、Hückel理论及化学信息的存贮及检索等。近年来.有关的评论及令著可参见文献。下一页返回7.1图论的基本概念把图G定义成一对集合V和E,V是顶点的集合.E为边的集合.顶点亦即节点(或结点).两顶点的连接(即边)亦称为弧、分支或线。一些图的例子如所示。图中(a),(b)为非连通图;图(c),(d)为树图;图(e)~(i)为环图;图(f)和(g).图(h)和(i)分别为通同构异形体。当二顶点u和v由一条边。相连e则称e={u，v}在E中.e=uv.也称uv是邻接的.它们都和e关联.当两个图的顶点集之间存在一一对应而保持邻接关系时.则称这两个图同构(图7.2)。上一页下一页返回7.1图论的基本概念如图7.3所示.途径V1V2V3V4是通路.V1V2V3V1是回路。V5V2V1V4V3V2不是通路。V1到V5的距离是2,V1的度是3,G的划分是(3,3,3,2,1)。设V'和E'分别是V和E的子集,V'和E'构成的图称为G的子图H。当V'=V时，H称为支撑子图。图7.4为图7.3中图G的支撑树。图7.5所示为8个结点的所有的23棵树.其中有5个在化学上是无意义的.因为节点的度数大于4.即节点的最大度数为4.则具有8节点的所有可能的树的数目为18。上一页返回7.2化学结构和图论7.2.1化学图长期以来.化学结构的表征始终被视为化学家的首要任务.旱在1839年.法国化学家Gerhardt就指出.在化学中.对于化合物的测定.不只是为了它自身.而是为了与其他化合物相比较并与其他化合物相区分。1842年.德国化学家Kopp提出一系列相关化合物的物理化学性质可以由它们在一个矩阵中的位置得到预测。在120多年前.首次尝试了用代数符号及数学关系式来表征物质的行为.从而使人们发现化合物的拓扑结构是决定其化学性能的重要因索。1866年.Brodic建议化学结构由数学的不变量来表示。1868年.Hermann指出影响生成热的因索不仅仅是分子的亲合力性质.而且还包括分子的组成。CrumBrown在同年将这一思想推广到生物化学领域.即物质的生化行为与它的化学组成及结构是相关的。下一页返回7.2化学结构和图论在此之后的一个多世纪中.人们在用代数法、数学矩阵和化学图来表征化合物的研究方面做了不懈的努力。化合物结构的数学模型表示推动了旱期化学结构表征的进程.其中最为显著的是化学图的发展。化学图论目前已经得到广泛的应用。图论在化学中的应用可粗略地归为两类:①结构图.即化学图.或分子图;②反应图。结构图相应于某一特定化学结构.而反应图则相应于一套化学反应。表7.1所示为在图论及在化学中相对应的基本概念。上一页下一页返回7.2化学结构和图论反应图在化学中主要用于化学动力学及计算机辅助有机合成。在化学动力学中运用图论来表征反应机理.每一点表示一反应物、产物或中间生成物;每一线对应一个基本反应。在有机合成中.每一点表示一反应物、分子碎片、中间产物或目标分子;每一线表示反应中的步骤。在化学家进行信息通信中.用到诸多的化学名称及分子式的表示方式。化学图的表示主要有结构式和隐氢化学图(亦称分子骨架)(如图7.6所示连接矩阵。关于分子矩阵的表示.将在下节中做较为详细的讨论。上一页下一页返回7.2化学结构和图论7.2.2分子的矩阵表示在化学结构表征的进程中一个重要的发展是数学家Sylve-ster将化学图转为矩阵的形式来表示分子的拓扑结构。由化学图相对应的矩阵.我们可以抽提各种结构信息.同时.由于这种矩阵包含了分子所有的拓扑性质.因而为分子的物理化学参数计算提供了很大的方便.使得有可能建立一个准则来测定分子中哪些性质与拓扑相关。在本节.我们将介绍一些分子的矩阵表示方法。其中.在分子的拓扑指数计算中运用最多的是分子的邻接矩阵和距离矩阵两种表示方法。记为1.其他位置记为零。同样.邻接矩阵亦为一主对角线对称矩阵。在以后的章节中.除非特殊声明一般说到的邻接矩阵均指顶点邻接矩阵.因为这种邻接矩阵用途最为广泛。上一页下一页返回7.2化学结构和图论1.邻接矩阵1936年.Konig的论文发表后.化学家开始认识到分子和其他化学物质可以很方便地用多种不同的矩阵表示。在化学中.首先研究的矩阵为邻接矩阵。邻接矩阵不仅对于拓扑指数.同时对于量子化学都是极为重要的.因为在这种矩阵中隐含着化学物质的拓扑性质。图7.7和图7.8是两种不同类型的邻接矩阵。图7.7是2一甲基丁烷碳骨架的顶点邻接矩阵。对于任一有m条边的图.构成一个，m×m矩阵.图的边数决定了矩阵的阶数。当图中任何边r和边s邻接.则在矩阵的(r,s)和(s,r)位置。2.距离矩阵对于任一n个顶点的图可以构造一个n×n的距离矩阵。矩阵中兀索d。等于图中连接顶点i和j的最小边数。当i和j间不连通时dij取无穷大。图7.9为2-甲基丁烷的距离矩阵。Wiener指数在研究分子的物理化学参数时所用矩阵即为距离矩阵(见7.4.2节)。上一页下一页返回7.2化学结构和图论3.Hückel矩阵这种矩阵是在量子化学计算中应用最为广泛的著名的矩阵。作为一个典型的例子.图7.10所示为苯碳骨架的Hückel矩阵H。其中，α表示环内二相邻原子间的Coulomb积分，β为对应它们间的共振积分，是该体系的能量本征值。在简单的Hückel理论中.所有的。看成相同·所有的R也看成相同(当价键不相等时也作如此处理)。为了确定矩阵的本征值·要计算矩阵的行列式.该行列式称为特征行列式。特征行列式已问世一个多世纪.但它首次用于量子化学是在20世纪40年代.因为把所有的键当成等价.则该矩阵本质上是拓扑相关的。上一页下一页返回7.2化学结构和图论4.关联矩阵Balandin在研究分子的物理化学性质时曾用到它。后来.DeChiossone用它来作异构体的计算工作。图7.11为2-甲基丁烷的碳骨架关联矩阵。对于任一有，了个顶点，m条边的图可以构造一个n×m矩阵.矩阵中行和列分别对应于图的顶点和边。在图中第j边和第i顶点关联.则在矩阵的(i,j)位置上记1.其他位置记为零。一个图可以用它的邻接性和关联性完全确定.因而有相同的邻接矩阵或关联矩阵的两个图可称为同构。业已发现.顶点邻接矩阵和关联矩阵存在一般的关系式。对于任一图G此处.B是G的关联矩阵;BT

是它的转置;I是单位矩阵(m为边数);A[L(G)]是G的边图的邻接矩阵。G的边图L(G)构造如下:把G的每边用一顶点代替.这样.若G中二边邻接.则L(G)中的顶点邻接。上一页下一页返回7.2化学结构和图论5.回路矩阵曾有人将这种矩阵用于大芳香烃体系的抗磁性的各向异性的研究中.此种矩阵用图中独立回路确定。图7.12是萘分子化学图的回路矩阵.其中有3个独立回路。一个图有m条边.c个独立回路.其回路矩阵为c×m矩阵。其中.行对应于回路.列对应于边。当边属于某一回路时.回路的元素为1.否则为零。上一页返回7.3化学结构的二维连接表在化合物结构的存储和检索中.亦常常用分子的矩阵表示。但在这种矩阵中往往附加有关化合物的其他信息.如原子类型、键的属性等。这种矩阵常被称为二维连接表(2-dimensionalconnectiontable,CT)。由于在拓扑指数计算中.经常须由CT向分子的某种矩阵表T方式转换.故本节对CT作一简单介绍。3-胺环己酮.它的分子骨架及二维连接表示于图7.13.在此连接矩阵中.对角线元素为第i个原子的化学符号.其他兀索为键级(如一价、二价或三价等)。为了节省存储空间.也常采用CT的另外一种表示方法(图7.14)。在这种表示方式中.每一行第一个为元素符号.接着为与之相连接的原子在结构式中的编号及键的类型。二维连接表的形式还有多种.此处不再赘述。返回7.4主要的拓扑指数及其应用在科学技术中.有一基本的定律:结构决定功能。生物学家很旱就懂得鸟有长满羽毛的翅膀.中空的骨头.强劲的肌肉则有利于飞翔。北极熊有白色的毛.绝缘的脂肪.低的体积/体重比.使其宜于在北极生活。工程学家所设计的流线型车体是为了减小空气阻力.而计算机芯片的研制是为了优化速度并使生成热又最小.然而.在化学中.我们观察到相反的现象.即功能决定于形式.如分子的性质决定于它们的结构。也就是说.化合物具有什么样的结构(几何的及电子的).则此化合物就会具有相应的物理化学性质。人们已经寻求多种方法以期表征这种相关性。其中.最为简单的是拓扑指数法。下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用拓扑法即图论法。这种方法的关键是选取某种图的不变量来标记化合物的结构。所谓图的不变量.即对于同构的图(尽管同构的图在形式上有时差别很大).这种图的数学量是相同的。在化学中.如组成分子的原子类型和个数、键的类型和个数、结构图的通道(path)计数等均属于图的不变量。这种图的不变量准确地说应为图论指数.但在实际应用中.文献上习惯于称之为拓扑指数。一般来说.拓扑指数的获取需要三个步骤:①分子的化学图表示;②从化学图得到分子的矩阵表示;③对分子的某种矩阵实施数学运算.从而得到一个或一组参数.即拓扑指数。以正丁烷为例.Wiener指数的获得过程如图7.15所示。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用Wiener指数W是试图标记分子支化度的第一个拓扑指数.该指数在1947年由Wiener提出。在这一先驱工作之后.相隔许多年没有新的拓扑指数提出。1971年.Hosoya提出了Z指数。实际上.主要在1975年Randic建议分子连接性指数Con之后.分子拓扑指数方法的研究及应用方得以迅速发展。现在所提出的拓扑指数(包括信息论指数)已愈百种.其中绝大部分用于表征烃类化合物.能够用于含杂原子及多重键(如双键、三键等)分子体系的拓扑指数数量尚不多。本节仅介绍目前比较有影响的一些拓扑指数.有兴趣的读者可参阅相关文献。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用7.4.1距离矩阵指数1.Wiener指数W1947年.拓扑指数W由Wiener提出。Wiener观察了饱和链烃类化合物与其性质之间的关系.他发现这些化合物的性质随着分子大小和支化度的变化而变化(见表7.2)。为了解释所观察的现象.于是他建议用一种分子结构的指数.即W。W是饱和烃类分子骨架中所有碳原子对之间距离的加和。正如前边已经提及的式中.i表示分子图中通道长度。i=1时表示通道长为一键.i=2时.表示通道长为二键.依此类推。Ni表示某一长度通道的个数。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用如2-甲基丁烷上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用另外.W可由下述方法进行计算Wiener还提出了另一拓扑指数.即极性指数P,P等于相隔为3键的原子对数。如2-甲基丁烷.有两对原子.即原子(1,4)和原子(4,5),所以P=2.尽管P为极性指数.而实际上该指数所表征的主要是分子的空间因素。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用后来.有人发现W指数对于某些应用并不理想.于是提出f指数。f等于分子中与C-C键相邻接的C-C键的加和。如.2-甲基丁烷上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用W指数曾被扩展到含杂原子(如N,O,S等)的分子。其中一种方案为原子的位置(site)指数Si。Si为从原子i数起所有C-C和C-X键距离的加和。W指数已成功地应用于预测烷烃类化合物的物理化学性质.如沸点、分子折射度、摩尔体积、分子生成热、蒸气压、表面张力和临界溶液温度等。近年来.它还被用于预测单烷基和间烷基苯类化合物的色谱保留指数。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用2.Hosoya指数Z拓扑指数Z在1971年由Hosoya所建议.这一指数的数学表达式为此处P(G,K)为在化学图G中.K个边不相邻状态出现的次数.[N/2]为不大于N/2的整型量。N为图G的顶点(即分子中非氢原子数)。对于所有的化合物定义P(G,0)=1,P(G,1)=q,q为图G的边数。如有下列两个化合物:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用对于化合物I和II，均为P(G,0)=1,P(G,1)=6;其P(G,2)的键对分别为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用因此.P(I.2)=8,P(II,2)=5。对于化合物I,三个键彼此不相邻接的情况有两种.即1-4-6和2-4-6.但对于化合物II.不存在三个键彼此不相邻接的情况.由此得知.P(I.3)=2,P(II,3)=0。当K>3时.两化合物的P(G,K)值均为零。表7.3所示为N=1~7(即C1~C7)饱和烷烃类所有异构体的P(G,K)值及拓扑指数Z值。在图论中.图被划分为树和非树(分别l见前边已提及的化合物I和II)两类。图G的邻接知阵A的本征多项式由行列式的展开所得上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用其中.E为单位矩阵.其阶与A相同。Hosoya发现.对于树形结构.其本征多项式可由P(T,k)所表达:其中.m为在树图T中彼此不相邻最多的键数。如2,3-二甲基戊烷.将P(G,K)值(见表7.3)分别代入式(7.3)可得须指出.式(7.3)仅可用于树形结构。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用十分有意思的是.对于正烷烃类.拓扑指数Z所构成的序列恰为Fibonacci数列.如即其中.ZN为与N相对应的Z值。如当N=5时.Z5=Z4+Z3=Z5+3=8。由此，ZN可由BineS't公式获得上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用对于一些简单的单环饱和烃类化合物(图7.16)的Z值见表7.4。其中ni即n1，n2，n3，n4表示在分子中一级、二级、三级和四级碳的个数。由表7.4可见.对于碳原子数相同的化合物.当读取ni的4位数时.随其值的减小Z值增大。ni的4位数的连读在一定程度上反映了支化度.即随分子支化度的减小.拓扑指数Z值变大。Hosoya指数已用于烃类化合物各种物理化学性质、二聚物的统计学、化学图编码的研究及不饱和烃类物质电子结构的预测等。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用3.Balaban指数D,D1和J(1)拓扑指数D和D1平均(平方)距离指数D和端点平均(平方)距离指数D1的计算为同一数学表达式:其中.gi为距离矩阵D中每一距离.即I=1,2,3,...所出现的次数。如戊烷的三个异构体距离的分布情况及距离的加和不于图7.17。由图7.17可见.D和D1均随支化度的增加而减小。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(2)平均距离加和连接性指数J拓扑指数J的计算如下:其中，μ为图中的环数，μ=q-n+1;n为顶点数，对于烷烃，q为边数。如2-甲基丁烷顶点编码上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(3)环类化合物的D和J值表7.5所示为取代环己烷和取代苯的拓扑指数D和J值。对于饱和的环烷.C-C键的键极b=1;对于苯环.它所具有的为离域电子.其键极b=1.5。由此可见.对于36个不同取代的环己烷和苯的化合物.J末出现简并(即没有两个不同的结构具有同一个值)。说明J在表征不同的化学结构方面呈现出良好的选择性。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(4)D，D1和J唯一性比较所谓唯一性.即一个拓扑指数仅用于一个结构.假若非同构的不同结构具有同一拓扑指数值.则称为简并。简并度的定义为其中.N异构体为某一给定顶点数(们的异构体数;T为不同的拓扑指数值。表7.6所示为某些饱和链烃及含单环、双环烷烃化合物的简并情况。很明显.拓扑指数J简并度最低。对于最小的单环、双环、三环和四环系统出现简并的结构不于图7.18。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用4.拓扑指数MTI等和Yx(1)拓扑指数MTI等最近.Schultz在距离矩阵D和邻接矩阵A的基础上.提出了分子拓扑指数MTI。MTI的计算过程如下。如化合物2-甲基丁烷①由分子图得到距离矩阵D上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用②由分子图得到邻接矩阵A③由A得到价态(V)(即度)矩阵V中元素即由矩阵A中的行或列相加所得。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用④将矩阵D和A相加得到D+A矩阵上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用⑤将矩阵V右乘加和矩阵(D+A)上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用⑥将V(D+A)中兀索加和得到拓扑指数MTISchultz观察了MTI和饱和烷烃沸点之间的相互关系.并且与Randic分子连接性指数X值进行了比较.其结果较分子连接性指数X稍差。Schultz对距离矩阵D和距离矩阵与邻接矩阵的加和矩阵(DMA)进一步实施了数学操作.得到了这两种矩阵的本征值及行列式值。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用Schultz将矩阵D.A+D的最大本征值λ1.行列式值|D|和|A+D|分别作为拓扑指数.并且观察了饱和链烃沸点的相关性.得到了如下相关方程:有机化合物的疏水性参数lgP在有机化合物结构与生物活性相关的研究中极为重要。与lgP呈现了非常良好的线性关系Trinajstic等曾对TI=det|A+D|的唯一性做过测试。对于饱和链烃类化合物.发现了简并.如1-甲基-2-异丙基戊烷与3-甲基-3-异丙基戊烷具有同一拓扑指数(TI)值(图9.19)。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(2)拓扑指数Yx后姚瑜元等人提出了拓扑指数Yx。如2-甲基丁烷:它的原子支化度矩阵为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用将之与距离矩阵合并.则形成N+1阶增广矩阵(N为分子骨架的节点数):上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用增广矩阵X的本征值为拓扑指数的表达式为对于2-甲基丁烷.则上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用为了观察艺的唯一性(即选择性).计算了C2~C9所有异构体的拓扑指数Yx.结果未发现简并。同时.测试了Yx与这些饱和链烃的物理性质的相关性.得到了如下一组线性方程:以上结果表明.Yx能够很好地反映饱和链烃类的结构特征。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用7.4.2邻接矩阵指数1.Randic分子连接度指数如前所述.在Hosoya指数之后另一重要拓扑指数由Randic所建议。此指数最初称为支化指数(branchingindex).后来由Kier和Hall所扩展.使其应用范围大大拓宽。扩展后的指数称为分子连接度指数(connectivityindex).记为X。另外.在最初形式的基础上.1984年Randic作了修正.称为ID指数。在文献中.有时将上述情况加以区分.但在很多情况下通称为Randic分子连接度指数X。X已广泛应用于生物科学、化学和物理学。该拓扑指数不仅应用广泛。同时.已经有国外令家出版令著.对其应用进一步拓展。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(1)分子支化度指数Con首先.将烃类化合物中的每一碳原子进行赋值。此值占等于该原子所连C-C键数。如2.2-二甲基丁烷的原子价态为每一键(i,j)由所标记。支化度指数Con为所有C-C键的加和上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用在2,2-二甲基丁烷中的C-C键为由此业已证明.此指数与饱和链烃的沸点、Kovats常数、所计算的表面积等具有良好的相关性。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(2)分子的ID指数在ID指数计算的方案中.主要是将两种方法相组合.即通道(path)数和支化度指数.以期更好地表征分子的特点。分子通道编码可用于分子相似度的定量研究。图7.20所不为一简单图通道计数。因为每一通道(除了长度为零.即顶点个数)均计数2次.所以通道计数值为每一通道加和值的1/20拓扑指数

的计算实际即为穷举权重分子图的所有通道。对于每类键所采用的权重见表7.7。键由两个顶点的价态所定义。键(m,n)表不一个原子.它的邻接为m，另一个原子.它的邻接为n.则此键的权重因子为(m,n)-1/2.显然.这和支化度计算中对顶点的赋值方式完全一样。由于键的权重.在通道的穷举中减弱了远离原子的作用。图7.20中简单图不同长度通道的计算过程不于表7.8。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用为了测试ID指数的唯一性.文献中曾计算了400多个化合物的ID值。这些化合物包括:①链状烷烃.碳原子(顶点数)最大为10(共149个异构体);②单环图.最大顶点数为8(共122个);③双环.顶点数最大为7(共79个);④顶点为5的所有图(共21个);⑤倍半菇烯(30个);⑥各种调环;⑦其他拓扑指数出现简并的一些非环图。结果表明在8位实数型的精度下.末出现简并。为了进一步对ID指数的唯一性进行验证.Szymanski等对链状烷烃类化合物进行了计算.结果发现.当碳原子n=15时.出现一对简并。所计算的碳原子数最大为20。其简并的分布情况见表7.9。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用上述结果表明.尽管ID指数并非具有绝对的唯一性.但是它对于结构具有极强的分辨能力.因而不失为一种良好的拓扑指数。1986年.Randic进一步对ID计算方案中的键的权重赋值进行了改良(表7.10).使得ID指数在某些情况下获得更优结果。最后想指出.上述的6组结构.对于拓扑指数间的比较.尤其对于新建议的拓扑指数唯一性的验证具有很大的参考价值。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(3)分子连接度指数Χ“分子连接度”首先由Kier和Hall所引用.并将分子连接度指数用希腊字母X表示。如异戊烷的二阶通道(path)X为其中.脚注P表不计算的指数为通道型;前缀2表不阶.即通道长为二键；δn为第n个结点的支化度。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用把化合物的结构劈裂开来.可归纳成如下几种结构特征在图论中.(a)称为通道(2阶);(b)称为簇(3阶);(c)称为通道/簇(4阶);(d)称为链(5阶)。其分子连接度指数分别表示为通式可写为其中t为p，c，pc或ch。当考虑到键的不饱和性及结点杂化原子的不同类型时·分子连接度指数用mXv表示。其中，v表示价态指数。不同杂化状态的一些原子的δv值见表7.11。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用对于某些具有较高量子壳层原子的价态δv值和在较高氧化状态的杂原子的价态δv值分别见表7.12和表7.13。其中Z为原子序数.Zv表示价电子数。如表7.12中:现举几个计算实例。1)乙酸乙酯——1Xv①δv赋值:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用②一阶通道:键劈裂:(1,2),(2,6),(6,4),(4,6),(4,1)③加和:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用2)对二甲苯——4Xpc①δ赋值:②劈裂成通道/簇碎片:③加和：上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用3)3,3,4-三甲基己烷上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用2.拓扑指数MY(t')(1)B矩阵Diudea等提出分子图矩阵的层次表示.即层一矩阵(layer-matrix).称为B矩阵(B表示支化)。矩阵元bij为围绕顶点i第j层全部顶点度数的加和。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用B矩阵分别为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用在矩阵中.每一行描述了相应顶点周围按照层次顶点度数加和的分布情况。若给层次一权重.即远离顶点:的层权重小.靠近顶点i的层权重大.由此可得顶点:的渐减支化度(regressivedegree)BRi.有两种方案:方案1:方案2:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用对于方案1.前述G1~G5的渐减支化度为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用由此可见.顶点的度数不再是整型量.即为一增广的顶点支化度。和方案1相类同.按照方案2可得正如我们所期待的.两种方案的结果很好地相平行。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(2)E矩阵和S矩阵如前所述.在B矩阵中.是按照层次将围绕顶点i的顶点的度数进行加和。与此类似.E矩阵亦是按照层次.但计数是按照围绕顶点i的入射边。在统计中.每条边仅计数一次。仍以上述G1~G5为例。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用B矩阵和E矩阵相加即得S矩阵。仿照BRi，的定义可得ERi,SRi。将SRi除以2得S’Ri。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(3)拓扑指数MY(t')拓扑指数MY(t')的数学表达式为其中.M为矩阵的类型.即B、E或S';t和t'分别为局部(赋值)运算和整体运算,t'=1,2或3;k为常数.当t'=1:M=B时.k=2nq,M=E时.k=nq,M=S'时.k=3nq;t'=2和3:k=1;n为顶点数目;q为边数;指数p,p':当t'=1时.p=1,p'=1.当t'=2时.p=p'=1.当t'=3时.p=2,p'=1/2[局部运算t=2];wi为顶点的权重因子.如杂原子的区分可用原子序数、电负性、共价键半径及碎片的范德华半径.对于烃类.Wi=1。关于分子中的多重键由因子MY(t')所体现。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用当t=1时当t=2时此处其中·Cij为键级1,2,3或1.5(单键、双键、三键或芳香环键);mij为矩阵M(即B,E或S矩阵)上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用在第一种情况下:t'=t=1,p=1,p'=-1,所得拓扑指数随分子图中支化度增加而减小。在第二种情况下:t'=t=2,p=p'=1;在第三种情况下:t'=3,t=2,p=2,p'=1/2,所得拓扑指数则随分子图中支化度的增加而变大。某些结构测定结果分别示于图7.21和表7.14。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用3.连接度矩阵最小本征值连接度矩阵(亦称为二维连接表)与分子的邻接矩阵并无太大区别。前者是后者的变种.或者说.邻接矩阵稍作改造.即可变换为所需形式的连接度矩阵。设连接矩阵为B.本征值的获得运用如下方程:其中.V为本征矢量矩阵;λ为本征值之对角矩阵。矩阵B的定义规则如下:①氢原子不予考虑.且分子骨架中的原子可任意编序。②矩阵B的对角兀索bij为原子的原子序数。③分子中原子i和原子j若以单键相连.bij=0.1;以双键相连.bij=0.2;以三键相连.bij=0.3。若为芳香环中离域键，则bij=0.15。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用④分子中的终端原子(即原子仅与另外一个原子相连).则bij加上0.01.如单键bij=0.1+0.01=0.11。⑤否则，bij=0.001。此种方案原本为分子轨道的计算。该种形式的最小本征值隐含着所有原子的贡献量.也就是说.它反映了分子整体的拓扑性。所以在此计算方案中取B的最小本征值作为拓扑指数.以期对分子结构具有较高的分辨能力。如2-甲基-3-戊烯上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用的B矩阵为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用所求得的本征值为取λ1为该化合物的拓扑指数。根据需要.尚可取λ2即几λ1，λ2共同作为此分子的拓扑指数。若简并度较高.尚可取λ3。余依此类推。对于该种方法的测试结果表明.若运用最小和次最小本征值作为拓扑指数.直到C16的烷烃末出现简并(表7.15)。对于烯烃类.直到C11在1560个结构中出现两个化合物具有同一拓扑值(16位)。对于醇类和脂.其通式为CnH2n+2O，1696个化合物均可被区分。表7.16所不为C4的碎片结构及其最小本征值和次最小本征值。当然一个碎片.如C=C-C-C亦可视为一分子.即1-丁烯。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用4.其他拓扑指数除了上述几种邻接矩阵拓扑指数外.拟简单给出如下几种.以供读者参考。(1)Platt指数该指数的数学表达式为其中.degef为与边f.相邻的所有边数;f总为图G中的总边数。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(2)Gordon-Scantlebury指数此中指数为长度等于2的通道p2的计数:该指数恰为Platt指数的1/2。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(3)Zagreb指数在南斯拉夫Zagreb以Tinajstic为首的研究小组提出指数M1和M2：其中.vi，vj分别为顶点i和j的度数;M1为对于所有顶点的加和;M2为对于所有边的加和。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(4)Gutman的v指数该指数的表达式为其中.vi为在分子图中顶点度数出现的频度。由vi所衍生的拓扑指数还有:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(5)QTI指数原子的性质主要由原子的价壳层电子结构特征来决定.这种结构特征可以用一种从原子价壳层电子隐核图提取出来的不变量即原子价壳层电子量子拓扑指数来表征。其方法是首先绘制原子隐核图.以“点”表不价壳层单个价电子.点与点之间用“短线”连接.表示价电子间的相互作用。对于原子体系.每个价电子的特性主要由原子价壳层电子的价电子数目、主量子数、角量子数、磁量子数和自旋磁量子数等因索决定。事实上.角量子数反映了原子轨道的成键能力.而磁量子数仅决定轨道的方向.不影响原子轨道的能量.当主量子数、角量子数相同时原子轨道均为简并轨道。为了简化.以主量子数n、角量子数l、自旋磁量子数ms以及价电子的轨道能量E来表征价电子特征。例如饰原子的价壳层电子组态为4f1(6)5d1(6)6s2(5.47).其主量子数n、角量子数l、自旋磁量子数ms以及价电子的轨道能量E及隐核图为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用对于由n个价电子构成的拓扑图.其顶点邻接矩阵是一个n×n对称矩阵.矩阵A及其元素aij定义为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用由于磁量子数仅决定原子轨道在空间的伸展方向.而不影响原子轨道的能量。因此考虑用电子的主量子数n、角量子数l、自旋磁量子数ms以及价电子的轨道能量E对价电子构成的拓扑图的顶点着色·在邻接矩阵A中再增加四列.分别为，n-1/2、(l+1)-1/2、±|ms|-1/2及E-1/2，其中角量子数l由于s轨道取值为零.因此用l+1代替l.而对于磁量子数ms可以是1/2或-1/2.它们分别对应于自旋向上和自旋向下.为此我们以“±”来分别表征自旋向上和自旋向下的电子.取根号的倒数来源于Randic指数。如饰原子基态价壳层电子邻接矩阵的增广矩阵为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用然后对Q作如下处理其中QT为Q的转置矩阵上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用则拓扑指数定义为其中.λii为对称矩阵M中主对角线上元索。如上例Ce原子的λii值分别为3.6666,4.7000,5.3494,4.3494.则QTI为18.0654。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用对于某一确定的基原子.指数QTI蕴涵较为丰富的结构信息:①反映原子的大小:由于价电子能级与主量子数n有关.对于同一族元素.主量子数越大.原子半径越大.原子体积越大.相应QTI值越大;②反映价壳层轨道的形状:价电子轨道能量由主量子数、角量子数共同决定.而角量子数能有效反映轨道的形状.因而拓扑指数QTI与轨道形状有关;③反映价电子间的相互作用:显然.拓扑指数QTI反映了价电子组态中主量子数、角量子数、自旋磁量子数、价电子的轨道能量以及电子间的相互作用对原子的影响.故拓扑指数QTI完全可以用来关联和预测兀索的理化性质。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(6)Nt指数距离矩阵可表示为.其中n为分子中的非氢原子个数.dij为分子结构中基团i和j之间的最短拓扑边长之和。传统的距离矩阵视两顶点i和j的最小距离为1，为更合理有效表征化合物分子的几何本质结构特征.采用化学键长与碳碳单键键长的比值作为矩阵中最小边长。表7.17列出了一些化学键类型和相对化学键长。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用把分子中顶点原子的平衡电负性加入到修正的距离矩阵的对角线上.从而得到矩阵D1：上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用拓扑指数Nt定义为其中.N为分子中的非氢原子个数;λmax为修正矩阵D1的最大特征值。例如.3-甲基-1-丁硫醇的原子骨架示意图及其修正矩阵Drev如下:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用根据上述方法.其上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用(7)EDm指数EDm定义为其中上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用所以.EDm指数可以通过下式来得到。①支化度gi式中，表示与分子中编号为i原子的成键的非氢单键数之和算，对双键折合成2个单键计算，三键折合成3个单键计算，显然对于伯碳gi=1，对于仲碳gi=0.7071，对于叔碳gi=0.5774，对于季碳gi=0.5。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用②改进的距离矩阵S。对于由n个顶点构成的分子图.其距离矩阵是一个n×n对称矩阵。我们定义两原子间的实际键长与C-C单键长度的比值为相对键长(rij)。C-C、C=C和C≡C的实际键长分别为154nm、134nm和120nm.则它们对应的rij值分别为154/154=1，134/154=0.87和120/154=0.779。改进的距离矩阵S定义如下:式中.rij是两相邻原子间的相对键长。图7.22为2-甲基丁烯的隐氢图。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用图7.22中的(am)ij计算如下:2-甲基丁烯的改进距离矩阵Sm:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用③离子性指数矩阵Q。qi定义如下:为分子中编号为:原子的离子性指数.由下式可得到式中.XiA为分子中编号为i原子的Paining电负性;XiE

为分子中编号为i原子的平衡电负性XiE定义如下:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用式中.是直接与编号为i原子相连的原子或基团的总数;是直接与编号为i原子相连的原子或基团的电负性之和。XG可按下式计算:如图7.23所示.基团可划分为k层.标有1,2,3,...,k的点画线左边的院子为基原子。原子的右下标l为基原子的编号。n1l,n2l,...,nkl分别是1,2,3,...,k层中编号为l的基原子和直接与之相连的其他原子或基团的总数。分别为1,2,3,...,k层中编号为l的基原子和直接与之相连的其他原子或基团的电负性之和。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用例如.图7.24是2-甲基丙烷的结构图。2-甲基丙烷的离子性矩阵Q计算如下。甲基和异丙基基团的XGXC和XH分别是碳原子和氢原子的Paining电负性图7.24中标号为1,2,3,4的碳原子的XE计算如下。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用图7.24中标号为1,2,3,4的碳原子的XINI为2-甲基丙烷的离子性矩阵Q为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用7.4.3量子拓扑指数aN及广义aN指数在前几节所述及的方法几乎毫无例外地直接由化合物结构图的结点和边所衍生.而且迄今所建议的100多种拓扑指数中绝大部分仅可用于烃类化合物的研究.显然.这是一严重的缺欠。1987年.在美国化学文摘服务社(CAS)登录的化合物有800多万种.其中.有80.79%的化合物含氧(O)，64.08%含氮(N)，22.14%含硫(S)，32.58%含卤素.即绝大部分化合物含有杂原子。因而.仅可用于烃类化合物的方法在实际应用中的局限性很大。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用1983年.杨家安和江元生在量子化学的基础上提出拓扑指数aN.并将aN与诸多链烃化合物的物理化学性质.如沸点、熔点、摩尔折射度、嫡、烩、色谱保留指数等进行了相关.得到了良好的结果。但是此指数仅可用于饱和烃类的化合物。为了进行复杂体系中构造关系(QSAR/QSPR)的研究.如含N,P,O的有机萃取剂与萃取反应性及其物理化学性质的相关.王化云等将aN指数进行了扩展.称之为广义aN指数(GAI).并且观察了GAI与中性磷类化合物的许多热化学性质的相关性.所得结果比较满意。业已证明.GAI作为一种数学量在表征化合物的结构方面具有一些独特的优点。GAI是一种良好的拓扑指数。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用1.分子拓扑指数aNaN是分子图G所确定的本征多项式中的常数项aN是为HMO理论用于共扼体系而引入的一个图不变量.它与共扼体系的稳定性及其相关性有密切的联系。在aN计算的方案中.钊对饱和烃类化合物.着重考虑sp3杂化轨道所形成的C-Cσ键轨道间的相互作用(即忽略C-Hσ键轨道)。令C1,C2,C3和C4为4个碳原子.并在C1和C2,C2和C3间等处形成σ键.这些键由σ12,σ23和σ34所标记。每一σ键由两个sp3型杂化轨道所表示。这些杂化轨道依序编为p,q,r,s,t和u.如图7-25所示。那么.σ12=N(p+q),σ23=N(r+s),σ34=N(t+u)。此处N为归一化因子。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用sp3轨道间的作用类型:①同一原子的两个sp3轨道间的相互作用(q-r,s-t);②形成某一σ键的两个sp3i轨道间的相互作用(p-q,r-s,t-u);③分属两个邻接碳原子的两个部分邻接sp3轨道间的相互作用(p-r,q-s,r-t,s-u);④分属两个邻接的碳原子.而彼此不相邻的两个sp3轨道间的相互作用(q-t)。上述四种类型的相互作用分别由a,b,c和d表示。其大小正比于相应两个轨道间的重叠积分。对于同一中心.两个sp3杂化轨道彼此相互正交.故a=o。若选用b=1.并在标准键长和键角的条件下.由计算所得c=0.167015,d=0.011032。由此可见.b>c>>d。在江元生的计算方案中.忽略类型d及更远范围内的相互作用.即仅仅考虑相互作用类型b和c。sp3轨道相互间的作用可由一种特殊的权重图.即衍生图所求得。衍生图与分子骨架图不于图7.26。衍生图中每一顶点对应一sp3杂化轨道。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用由衍生图极易得到相应的邻接矩阵.而邻接矩阵的本征多项式中常数项的绝对值定义为aN.即aN为衍生图邻接矩阵的行列式值。C6~C9的aN指数的值见表7.18。由表7.18可见.直到9个碳原子末出现简并。指数aN随着碳原子数的增多而变小。对于碳原子数相同的异构体.则随三度、四度结点的增加而降低.同时随着支化结点向中心移动而缓慢变小。由于aN指数具有显著的结构特征.所以在饱和链烃诸多物化性质相关中.得到了良好的结果。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用2.广义aN指数GAI为了弥补aN指数的不足.将其进行扩展.使扩展了的aN指数(即广义aN指数GAI可以用于含杂原子及多重键的化合物。在广义aN指数的计算方案中有如下一些约定:①氢原子忽略.即仅考虑分子骨架;②分子中原子间的相互作用以杂化轨道间的相互作用来描述;③仅考虑相连接的原子。与aN指数计算相类同.杂化轨道间的相互作用主要有四种类型:上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用在广义aN指数计算中c,c',d和d'几种类型均子以考虑.因为假若分子中含有杂原子或多重键时.c有可能不同于c'，d有可能不同于d'.如链接两原子的杂化轨道均为sp2时，d≠d'，这些轨道相互作用类型的权重分别以b,c,c',d和d'表示。其值正比于相应轨道的重叠积分。依照如上规定.可以得到连接原子的轨道相互作用图(OIGLA)和连接原子的相互作用矩阵(OILMA)。图7.27所示为甲基、二甲基磷酸酷的分子骨架图、OIGLA及OIMLA。图中.O‘表示具有sp杂化轨道的氧原子。在OIGLA中.将每一杂化轨道赋值一序号.在此例中.总数为10.因而OIMLA为一10×10对称矩阵。在OIMLA中.对角元索δi为与轨道相对应的相对能量·如第一个对角元为δc·第二个为δp,...。根据轨道间相互作用类型,非对角元分别以bij,cij,c’ij,dij和d‘ij来表示。其中“0”表示轨道间无相互作用。广义aN指数GAI即为OIMLA本征多项式中常数项的绝对值。在数学上.GAI实际上为OIMLA行列式值的绝对值.由此可简单地由下式求得上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用δi,bij,cij和dij分别由下列数学表达式给出:其中,ai为第i个杂化轨道和的相互作用能;a为sp3杂化轨道的能量；β为C-C单键sp3-sp3杂化轨道的相互作用能。βij可由方程Woffsberg-Helmholz求得其中·S为和的重叠积分。如上参数的计算主要运用半经验量子化学程序CNDO/2上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用综上所述.计算GAI值的操作主要有三步:①借助量化程序.如CNDO/2计算b,c,c',d,d';②画出分子骨架图和连接原子的相互作用图(OIGLA);③建立连接原子的相互作用矩阵(OIMLA).并且计算其行列式的值。原子轨道及连接原子轨道间相互作用的权重分别见表7.19和表7.20。如图7.27所示.若OIMLA中元素由相应权重取代.则得图7.28。由图7.28矩阵所得到行列式值.即GAI=0.9118。上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用分子拓扑指数GAI与已有的拓扑指数相比较.它的显著特点是:①可以用于含杂原子体系;②可以用于含多重键体系;③可以区分空间顺反异构体。GAI已用于中性和酸性磷类萃取剂与萃取稀土、U和Th萃取反应性相关的研究.并且观察了这些萃取剂结构与其摩尔折射度、纸色谱、色谱保留指数等的相关性.得到了很有意义的结果。值得指出的是.由于在GAI计算中.考虑到了d类型杂化轨道的相互作用.因而GAI可用于标识非饱和烃的顺反异构体。在烯烃化合物中有两种类型的键.即单键和双键.其键长分别为上一页下一页返回7.4主要的拓扑指数及其应用按照前面所介绍的计算GAI的方案及其参数.表7.21为14个化合物的GAI值.这些烯烃的沸点、折光指数、密度和摩尔折射度均不于表7.21。由表7.21可以得知.无论顺式或是反式.GAI均随分子增大(即C原子数增多)而下降.同时.此表明显地告诉我们.反式的GAI比相应的顺式值小很多。众所周知.对于顺式结构.有两个取代基位于双键C=C的同侧.它们的极性作用相互加强.即增加了分子的极性;对于反式结构.两个取代基位于双键C=C的两侧.它们的极性作用相互抵消.减小了分子的极性.也就是说.小的GAI值表示小的极性.大的GAI表示大的极性。分子的极性与其化合物性质有着密切的关系.因而.揭示烯烃分子极性的GAI与其物化性质呈现了良好的相关性(见表7.22)。上一页返回图7.1图的示例返回图7.2二图同构返回图7.3连通图G返回图7.4图7.3中G的一个支撑树返回图7.5具有8节点的23株树返回表7.1图论与化学中相对应的基本概念返回图7.62.3-二甲基戊烷结构式

及隐氢图的表示(a)结构式;(b)隐氢化学图返回图7.72-甲基丁烷顶点邻接矩阵返回图7.82-甲基丁烷的边邻接矩阵返回图7.92-甲基丁烷的距离矩阵返回图7.