车用汽油快速检测方法中红外光谱法-编制说明

内蒙古标准化协会《车用汽油快速检测方法中红外光谱法》编制说明（征求意见稿）《车用汽油快速检测方法中红外光谱法》起草组2021年7月《一、工作简况1、任务来源2021年6月8日，内蒙古标准化协会下达“内蒙古标准化协会关于《车用汽油快速检测方法中红外光谱法》等3项团体标准立项的公告”的通知，同意立项，起草单位按照要求开始起草标准。2、起草单位及协作单位、归口单位起草单位：内蒙古产品质量检验研究院协作单位：中国石化销售股份有限公司内蒙古石油分公司、中国石化销售股份有限公司内蒙古鄂尔多斯石油分公司、中国石油天然气股份有限公司内蒙古销售分公司归口单位：内蒙古标准化协会主要起草人葛金良、高俊、王涛、任玮、张利萍、魏彩霞、于永平、付晓娟、马鸿飞、吴彦颋、李瑞青、庞帆、冯慧珍、冯雪敏、康坚、邰立伟、付炯、汪华、马坤佳、李帆、罗小英、于永平、胡国考、张瑜、马鸿飞二、制定标准的必要性和意义车用燃油是人类社会应用较为广泛的一种燃料。在我国车用燃油市场车用汽油的发展较为广阔，前景可观，具中国石油内蒙古销售分公司与中国石化内蒙古销售分公司统计仅2020年内蒙古地区车用汽油销售就达到了273.27万吨，内蒙古自治区作为原煤产业密集区及家用机动车增长新兴地区，对车用汽油的需求量大大超出了预期，对地区油品质量检验工作也提出了新的挑战，如何提高检验效率准确性成了新的问题。红外光是处于可见光区与微波区之间的电磁波,波长为0.75～1000μm,由于红外光谱能迅速地测定物质的化学组成和结构,在油品分析中得到广泛应用,应用最广泛的是中红外和近红外光谱。现价段一些地区采用近红外光谱分析方法进行油品分析筛查，近红外样品适用性信息量少,分析模型过分依赖校正集样品数据库和复杂的化学计量统计法,因而对样品范围和机型的适用性较差,测试范围无外推性,只能测试校正集范围内的样品,适用于小范围已标定的低复杂性的样品和规则的工艺稳定的中控分析,且建模后的扩展改变非常困难。同时近红外硬件再现性同种机型之间的数学模型复制转移的再现性误差非常大。原因是硬件上细微差异经过大量复杂的计算后,会引起较大的结果偏差。因此近红外对每台机器都须建立单独模型即一机一模型样品标定,无法进行批量的资源共享,大大影响工作效率和系统管理。中红外光谱不需要光纤传输光导纤维易受损伤,易衰减,系统更为牢固。在使用中红外进行油品分析时，有足够清晰独立的特征吸收峰或谱带。组份含量和其对应的吸光度成正比关系。在化学组分测定中可直接测量吸收峰或普带得到化学组分，根据组分数据,经过一级相关计算可得到物理特性的测定值，无需要建立校正集样品数据库,计算简单,组分直接根据吸收峰得出,结果对模型的依赖小。数据直接取之于吸收峰,系统误差概率低,一机标定模型可进行多机共享。适合混合样的测试，适合分析油源复杂的样品,包括加油站混合油样。因此制定一项行业内的《车用汽油快速检测方法中红外光谱法》，十分必要。三、主要起草过程1、前期准备 根据标准参编单位总结车用汽油检验工作中的需求和经验，结合各单位检验工作开展的实际情况。提出标准的主要参数和技术要求，进行意见征求和论证。2、组成标准起草小组，制定起草方案3月24日，《车用汽油快速筛查技术规范》等六项团体标准启动会在内蒙古质检院召开，会议由内蒙古质检院葛金良副院长主持，内蒙古质检院赵莉书记出席并讲话，标准化、业务、检验相关技术人员、标准起草单位代表以及中国石油和中国石化企业代表共计20余人参加了会议。会上成立了起草组并进行了人员任务分工。完善标准内容，形成标准征求意见稿（1）标准草案的编制起草组专家以认真负责、科学规范、客观公正、实事求是的态度，按照制定标准的科学性、先进性和可操作性的原则，结合《原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)》GB/T1884-2000和《轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定多维气相色谱法》GB/T30519-2014等国内相关基础标准与各检测单位检测规程等技术文件的有关内容，确定了检测的具体参数和标准的主要内容，同时组织各检测单位开展对比实验验证检测方法的可靠性，并与业内中石油与中石化的相关专家就标准内容进行了多次沟通，通过广泛征求意见，结合自治区的车用汽油快速筛查的具体需要进一步整理，形成了标准草案。（2）标准草案的修订标准草案在进一步向业内生产、检验的专家征求意见，经过讨论和进一步的分析研究后，2021年7月形成征求意见稿。。（3）征求意见稿的完成标准草案在进行了第二轮专家意见的征求后，按专家意见进行了修改。在2021年6月面向内蒙古自治区煤化工标准化专业技术委员会的各位委员进行了意见征集意，针对专家提出的标准格式、技术参数、使用等方面的意见对标准进行了修改，最终形成征求意见稿，报送至内蒙古标准化协会。四、制定标准的原则和依据，与现行法律、法规、标准的依据1、编制原则科学性：本标准结合国内现行标准《原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)》GB/T1884-2000、《轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定多维气相色谱法》GB/T30519-2014和《原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）》SH/T0604-2000中与车用汽油检测有关的内容，同时考虑到各车用汽油生产企业检验实际需求。保证了车用汽油快速检测方法的科学、准确和统一。先进性：围绕汽油快速检测技术发展趋势，提出汽油快速检测技术检测的方法和质量控制指标，明确的判定方法，更好的控制车用汽油的质量。可操作性：为强化标准可操作性，针对中红外光谱法技术的特点，规定了具体的质量控制要求，检测方法全部为现行国家标准或行业惯例。对数据处理和结果判定，按照当前普遍采用的方法，进行了明确规定。2、编制依据GB/T1884原油和液体产品密度实验室测定法（密度计法）GB/T1885石油计量表GB/T4756石油液体手工取样法GB/T5487汽油辛烷值的测定研究法GB/T28768车用汽油烃类组成和含氧化合物的测定多维气相色谱法GB/T29858分子光谱多元校正定量分析通则GB/T30519轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定多维气相色谱法GB/T33648车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定红外光谱法NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法SH/T0604原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)SH/T0693汽油中芳烃含量测定法(气相色谱法)SH/T0713车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法（气相色谱法）3、与现行法律、法规、标准的关系至标准编制之日尚未发现与计划编制标准相冲突的现行法律、法规和强制性国家标准。五、主要条款的说明，主要技术指标、参数、试验验证的论述1、主要条款说明标准规定了车用汽油快速检测方法中红外光谱法针对车用汽油分析的技术参数和结果判定原则，内容包括：范围、规范性引用文件、术语和定义、原理、试剂、仪器、定标模型的建立和验证、样品测定、结果报告、重复性、准确性十一个章节。2、主要技术指标、参数、试验论证的论述2.1．本次团体标准实验的实验数据来自4家实验室，分别是内蒙古自治区产品质量检验研究院、中国石油呼和浩特销售分公司监督站、中国石化内蒙古石油分公司呼和浩特分公司油库质检室和中国石化内蒙古石油分公司鄂尔多斯分公司油库质检室。由于内蒙古自治区产品质量检验研究院在实验时使用了2台完全独立的仪器，因此可以将每台仪器所测试的数据作为1个实验室的分析结果,这样可以认为共有5个实验室参加了本次实验。2.2．本次团体标准实验选取了2批不同水平的实验样本，即92#车用汽油和95#车用汽油进行实验，每个实验室每个批次分别上报6组实验数据。2.3．5个实验室所用仪器分别如下：（1）.内蒙古自治区产品质量检验研究院①：eralytics培安中红外汽油分析仪。（2）内蒙古自治区产品质量检验研究院②：eralytics培安中红外汽柴油一体分析仪。（3）中国石油呼和浩特销售分公司监督站：eralytics培安中红外汽油分析仪。（4）中国石化内蒙古石油分公司呼和浩特分公司油库质检室：美国培安中红外汽油分析仪。（5）中国石化内蒙古石油分公司鄂尔多斯分公司油库质检室：ERASPEC中红外汽油分析仪。2.4．5个实验室测试原始数据结果分别如下（离群值在原始数据表中用红色标记）：92#车用汽油原始数据表1实验室192#车用汽油内蒙古自治区产品质量检验研究院①测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值91.791.691.791.691.691.791.6510%蒸发温度/℃50.250.450.050.050.749.950.2050%蒸发温度/℃94.994.794.193.894.393.894.2790%蒸发温度/℃162.3162.1162.1162.0161.1162.3161.98终馏点/℃191.4191.3191.1191.2190.4191.3191.12蒸气压/KPa62.162.062.062.461.362.061.97苯含量（体积分数）/%0.630.620.620.620.620.610.62芳烃含量（体积分数）/%24.524.324.824.824.025.024.57烯烃含量（体积分数）/%17.117.317.017.016.617.017.00氧含量（质量分数）/%1.651.651.661.671.651.661.66甲醇（质量分数）/%0.360.380.390.380.400.380.38密度（20℃）/(kg/m3)740.7740.8740.6740.6740.6740.5740.63原始数据表2实验室292#车用汽油内蒙古自治区产品质量检验研究院②测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值92.092.192.191.991.891.891.9510%蒸发温度/℃54.854.954.654.954.155.354.7750%蒸发温度/℃100.5101.8100.0100.498.3100.4100.2390%蒸发温度/℃161.5162.7162.2162.1161.9161.5161.98终馏点/℃184.9186.2186.9185.8186.1184.9185.80蒸气压/KPa60.160.360.459.760.959.660.17苯含量（体积分数）/%0.520.530.520.520.530.520.52芳烃含量（体积分数）/%21.922.021.922.522.222.422.15烯烃含量（体积分数）/%14.414.614.814.414.714.914.63氧含量（质量分数）/%1.641.571.641.581.641.651.62甲醇（质量分数）/%0.400.390.400.380.380.400.39密度（20℃）/(kg/m3)738.9738.8738.8738.8738.9739.0738.87原始数据表3实验室392#车用汽油中国石油呼和浩特销售分公司监督站测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值94.094.194.194.094.093.894.0010%蒸发温度/℃60.861.361.561.160.961.261.1350%蒸发温度/℃97.597.998.297.396.797.497.5090%蒸发温度/℃159.0159.4159.6159.3159.0159.6159.32终馏点/℃197.6198.1197.4197.2198.1198.2197.77蒸气压/KPa74.675.173.574.874.073.874.30苯含量（体积分数）/%0.510.520.530.520.530.510.52芳烃含量（体积分数）/%25.626.225.725.926.426.125.98烯烃含量（体积分数）/%15.616.316.216.316.716.016.18氧含量（质量分数）/%1.631.621.621.631.621.631.63甲醇（质量分数）/%0.370.390.400.380.380.380.38密度（20℃）/(kg/m3)740.0740.5740.1740.3740.5740.3740.28原始数据表4实验室492#车用汽油中国石化内蒙古石油分公司呼和浩特分公司油库质检室测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值92.692.792.792.692.692.592.6210%蒸发温度/℃50.150.150.950.351.251.150.6250%蒸发温度/℃92.993.895.094.095.895.394.4790%蒸发温度/℃160.0160.4160.9160.6161.2161.7160.80终馏点/℃186.5186.3187.3186.9187.5188.0187.08蒸气压/KPa62.463.462.563.263.062.862.88苯含量（体积分数）/%0.600.590.580.590.570.580.59芳烃含量（体积分数）/%27.027.026.827.026.826.826.90烯烃含量（体积分数）/%14.214.214.714.214.714.714.45氧含量（质量分数）/%1.681.711.661.691.661.651.68甲醇（质量分数）/%0.370.370.380.390.380.400.38密度（20℃）/(kg/m3)740.4740.5740.5740.6740.4740.5740.48原始数据表5实验室592#车用汽油中国石化内蒙古石油分公司鄂尔多斯分公司油库质检室测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值93.393.493.593.493.493.493.4010%蒸发温度/℃56.657.757.657.757.457.457.4050%蒸发温度/℃96.196.696.696.496.396.496.4090%蒸发温度/℃154.9154.2153.8154.1154.4154.2154.27终馏点/℃189.1188.6187.9188.5188.8188.7188.60蒸气压/KPa54.154.955.856.256.055.955.48苯含量（体积分数）/%0.570.560.540.530.530.520.54芳烃含量（体积分数）/%22.522.222.222.122.322.022.22烯烃含量（体积分数）/%16.516.516.516.516.716.016.45氧含量（质量分数）/%1.591.571.581.571.571.571.58甲醇（质量分数）/%0.420.400.390.420.420.430.41密度（20℃）/(kg/m3)742.6742.2741.3741.2741.1741.1741.5895#车用汽油原始数据表6实验室195#车用汽油内蒙古自治区产品质量检验研究院①测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值95.595.695.695.695.795.595.5810%蒸发温度/℃52.453.153.253.353.053.353.0550%蒸发温度/℃92.793.294.193.693.293.693.4090%蒸发温度/℃164.0164.4165.2164.6164.4164.5164.52终馏点/℃197.6198.0199.1198.3198.2198.2198.23蒸气压/KPa52.654.254.353.954.354.253.92苯含量（体积分数）/%0.490.480.480.480.490.490.49芳烃含量（体积分数）/%32.132.232.432.432.631.732.23烯烃含量（体积分数）/%7.97.78.47.68.08.07.93氧含量（质量分数）/%1.911.911.921.911.921.901.91甲醇（质量分数）/%0.480.460.490.460.480.480.48密度（20℃）/(kg/m3)755.7755.6755.5755.5755.5755.5755.55原始数据表7实验室295#车用汽油内蒙古自治区产品质量检验研究院②测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值95.595.395.095.395.195.395.2510%蒸发温度/℃56.454.756.556.056.757.156.2350%蒸发温度/℃97.391.993.197.197.997.095.7290%蒸发温度/℃165.5163.1162.5166.0165.6163.7164.40终馏点/℃197.8194.8195.6198.9198.9195.6196.93蒸气压/KPa52.454.452.852.451.551.752.53苯含量（体积分数）/%0.430.410.460.390.400.410.42芳烃含量（体积分数）/%28.330.430.229.328.030.129.38烯烃含量（体积分数）/%5.86.45.26.26.15.45.85氧含量（质量分数）/%1.962.032.011.791.971.971.96甲醇（质量分数）/%0.520.490.500.520.530.480.51密度（20℃）/(kg/m3)755.5755.4755.2755.2755.1755.3755.28原始数据表8实验室395#车用汽油中国石油呼和浩特销售分公司监督站测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值97.997.697.797.797.697.597.6710%蒸发温度/℃59.859.659.459.559.459.459.5250%蒸发温度/℃96.696.696.696.596.596.996.6290%蒸发温度/℃161.8164.0163.8163.3163.4163.8163.35终馏点/℃203.4206.8207.1205.9206.8207.3206.22蒸气压/KPa61.764.165.064.965.165.064.30苯含量（体积分数）/%0.430.420.410.420.430.420.42芳烃含量（体积分数）/%33.933.733.733.033.333.833.57烯烃含量（体积分数）/%9.19.39.59.29.39.29.27氧含量（质量分数）/%1.891.881.891.881.891.891.89甲醇（质量分数）/%0.480.490.490.500.480.480.49密度（20℃）/(kg/m3)747.6749.6747.7747.8747.8747.9748.07原始数据表9实验室495#车用汽油中国石化内蒙古石油分公司呼和浩特分公司油库质检室测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值96.696.196.196.396.296.196.2310%蒸发温度/℃54.053.253.052.054.353.253.2850%蒸发温度/℃100.089.689.488.893.791.492.1590%蒸发温度/℃158.0159.4159.4160.1161.4161.4159.95终馏点/℃194.6195.2195.1196.0197.0197.0195.82蒸气压/KPa56.555.056.255.855.656.155.87苯含量（体积分数）/%0.490.470.520.510.490.460.49芳烃含量（体积分数）/%28.829.028.829.629.028.929.02烯烃含量（体积分数）/%7.37.57.98.28.07.07.65氧含量（质量分数）/%2.082.032.032.061.982.002.03甲醇（质量分数）/%0.490.510.490.480.480.490.49密度（20℃）/(kg/m3)750.6750.6750.7750.6750.6750.6750.62原始数据表10实验室595#车用汽油中国石化内蒙古石油分公司鄂尔多斯分公司油库质检室测试项目测试结果123456平均值研究法辛烷值97.197.097.297.297.197.197.1210%蒸发温度/℃61.661.162.062.261.662.061.7550%蒸发温度/℃100.8101.0101.6101.4101.4101.8101.3390%蒸发温度/℃162.2163.0162.4161.7162.5162.5162.38终馏点/℃196.0196.4196.5195.6196.1196.5196.18蒸气压/KPa54.253.655.255.554.054.554.50苯含量（体积分数）/%0.470.480.450.450.450.450.46芳烃含量（体积分数）/%32.232.432.732.533.032.732.58烯烃含量（体积分数）/%7.57.87.67.47.07.87.52氧含量（质量分数）/%1.761.781.761.761.781.761.77甲醇（质量分数）/%0.500.510.530.520.500.500.51密度（20℃）/(kg/m3)751.1751.7751.3751.2751.3751.3751.322.4.按照GB/T6379.1和GB/T6379.2规定，对团体标准测量方法的精密度进行评估，采用科克伦检验和格拉布斯检验对数据的有效性进行检验，剔除离群值后（离群值在原始数据表中用红色标记），计算测量方法的精密度，最终统计、归纳、整理出重复性r和再现性R的函数关系式。结果见表1。表1.重复性与再现性序号测试项目含量范围m重复性r再现性R1研究法辛烷值91.6-97.9r=0.0259m-2.1643R=0.0537m-2.2464210%蒸发温度/℃49.9-62.2r=0.0637m-2.313R=0.0106m1.72350%蒸发温度/℃92.7-101.8r=0.0158m-0.0046R=0.0667m-0.0035490%蒸发温度/℃158.0-166.0r=0.0185m-0.058R=0.0392m-0.07955终馏点/℃184.9-207.3r=0.0115m-0.0299R=0.0608m-0.01596蒸气压/KPa51.5-63.4r=0.0239m+0.0824R=0.1265m-0.21107苯含量（体积分数）/%0.40-0.63r=0.0186m+0.0164R=0.2837m-0.03148芳烃含量（体积分数）/%21.9-33.9r=0.0108m+0.5472R=4.4057m0.069烯烃含量（体积分数）/%5.8-17.3r=0.0068m+0.6119R=0.0216m+2.989610氧含量（质量分数）/%1.57-2.08r=0.0258m+0.0043R=0.6403m-0.929111甲醇（质量分数）/%0.36-0.53r=0.0300m+0.0224R=0.0387m+0.033912密度（20℃）/(kg/m3)738.5-755.7r=0.0018m-0.9525R=0.0078m-0.05302.5．检测分析结果的可接受性1.在重复性条件下，2次分析结果之差绝对值不大于r，可以接受。取2次分析结果的算术平均值为最终结果。2.在重复性条件下，2次分析结果之差绝对值大于r，则应再分析1次或2次结果。3.如果3次独立分析结果的极差不大于1.2r，则取3次分析结果的算术平均值为最终结果。4.如果3次独立分析结果的极差大于1.2r，则取3次分析结果的中位值为最终结果；或者当4次分析结果极差值不大于1.3r时，取4次分析结果的算术平均值为最终结果；当4次分析结果极差值大于1.3r时，取4次分析结果的中间2个（剔除最大值和最小值）算术平均值为最终结果。2.6．按照GB/T6379.1和GB/T6379.4规定，对团体标准测量方法的正确度（正确度指大量结果的平均值与真值或接受参照值之间的一致程度）进行评估，计算测量方法的的偏倚。测量方法偏倚的一个近似的95%置信区间为δ-ASR≤δ≤δ+ASR，若置信区间包含0，则测量方法的偏倚在置信水平α=5%下不显著；否则偏倚明显。结果见表2。表2.192#车用汽油偏倚的估计序号测试项目可接受参照值μ偏倚的估计值δ近似的95%置信区间δ-ASR≤δ≤δ+ASR偏倚是否显著1研究法辛烷值92.77-0.0838-0.9368≤δ≤0.7692不显著210%蒸发温度/℃57.40-4.3000-7.6697≤δ≤-0.9303显著350%蒸发温度/℃93.982.53070.4831≤δ≤4.5783显著490%蒸发温度/℃164.00-2.9826-4.2706≤δ≤-1.6946显著5终馏点/℃201.33-12.1992-15.6648≤δ≤-8.7337显著6蒸气压/KPa55.854.27501.0471≤δ≤7.5029显著7苯含量（体积分数）/%0.520.0376-0.0013≤δ≤0.0765不显著8芳烃含量（体积分数）/%25.08-1.3508-3.1898≤δ≤0.4882不显著9烯烃含量（体积分数）/%15.94-0.2400-1.2618≤δ≤0.7818不显著10氧含量（质量分数）/%1.71-0.0776-0.1114≤δ≤-0.0438显著11甲醇（质量分数）/%040-0.0097-0.0215≤δ≤0.0022不显著12密度（20℃）/(kg/m3)740.050.1750-0.5700≤δ≤0.9200不显著表2.295#车用汽油偏倚的估计序号测试项目可接受参照值μ偏倚的估计值δ近似的95%置信区间δ-ASR≤δ≤δ+ASR偏倚是否显著1研究法辛烷值95.830.5321-0.3764≤δ≤1.4405不显著210%蒸发温度/℃59.18-2.2874-5.6759≤δ≤1.1011不显著350%蒸发温度/℃97.18-0.0255-3.3751≤δ≤3.3242不显著490%蒸发温度/℃164.95-1.9914-3.6767≤δ≤-0.3061显著5终馏点/℃204.01-5.4962-9.2861≤δ≤-1.7063显著6蒸气压/KPa51.832.37951.0267≤δ≤3.7324显著7苯含量（体积分数）/%0.47-0.0196-0.0489≤δ≤0.0097不显著8芳烃含量（体积分数）/