大气压等离子体与水溶液相互作用

大气压等离子体与水溶液相互作用的数值模拟

第四届低温等离子体数值模拟暑期培训班

第四届低温等离子体数值模拟暑期培训班1.为什么？（需求牵引）2.能解决什么问题？（结果分析）3.怎么做？（重在思路，简化细节）

西安交大等离子体生物医学研究中心3报告目录研究意义与瓶颈问题沿面放电等离子体与水溶液的相互作用射流放电等离子体与水溶液的相互作用液相活性粒子行为的分子动力学模拟

西安交大等离子体生物医学研究中心4HAuCl4J.Pateletal.Nanotechnol.,2013,24,245604

金纳米颗粒P.Lukesetal.IEEETrans.PlasmaSci.,2004,40,60-66L.Y.Wangetal.J.Appl.Microbiol.,2010,108,851-8G.Fridman’sthesis,2008研究意义与瓶颈问题临床医学环境保护生物与农业纳米技术环境保护生物医学纳米技术…….被处理物被处理物

近十年来，人们发现等离子体产生的活性粒子在应用中起到关键作用，但当被处理物在含水环境中存在时，真正起作用的活性粒子与等离子体自身的活性粒子可能有很大不同……

西安交大等离子体生物医学研究中心5等离子体与水溶液的相互作用|应用的基础

西安交大等离子体生物医学研究中心6等离子体与水溶液的相互作用|应用的瓶颈Z.C.Liu,D.X.Liu,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2015,48,495201

Einstein–Smulochowski估算：20μm

100μm

西安交大等离子体生物医学研究中心7牙龈卟啉单胞菌生物膜Z.Xiongetal.Appl.Phys.Lett.,2011,98,221503J.Heinlinetal.Euro.Acad.Dermatol.Venereology2010处理20次

相同温度气流 电子显微镜观察S.P.Kuoetal.NewJ.Phys.,2009,11,115016SW900癌细胞正常细胞对照组射流等离子体处理2.5min，24h后观察M.Keidaretal.BritishJ.Cancer,2011,105,1295-1301等离子体与水溶液的相互作用|应用的瓶颈

西安交大等离子体生物医学研究中心8等离子体与水溶液的相互作用|仿真计算方法层次1：气相粒子渗透（um量级）层次2：液相化学反应（mm量级）层次3：免疫反应（全身）

仿真针对的过程

Rumbachetal.Naturecommunications,2015,6,7248等离子体产生的电子对水的渗透作用2015年才得到证实！Samukawa,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2012,45,253001

西安交大等离子体生物医学研究中心9近十年来，人们对大气压冷等离子体本身开展了大量研究，但所获知识难以延伸到水溶液中……等离子体与水溶液的相互作用|科学的挑战孔刚玉，刘定新.高电压技术，2014，40，2956-2965

西安交大等离子体生物医学研究中心10

长寿命粒子H2O2O3HNO3/NO3-HNO2/NO2-

自由基OHNOO2-离线检测方法分光光度法高效液相色谱法

离线检测方法电子顺磁谱法液相检测存在的主要问题：1.不能描述活性粒子的时空分布；2.能检测的粒子少，缺乏定量检测手段。*空间平均，绝对定量**空间平均，半定量*等离子体与水溶液的相互作用|实验检测方法

基态粒子N2OO3OOHNONO2NO3

在线检测方法显色+吸收光谱*难以准确测量*

在线检测方法吸收光谱法/FTIR

激光诱导荧光光谱

光腔衰荡光谱带电粒子*时空分布，绝对定量**时空分布，绝对定量**时空分布，绝对定量*

中子束质谱*侵入式，半定量，界面分布状态*

激发粒子OH(A)O(3p5P)…

发射光谱法*时空分布，半定量*气液与等离子体应用密切相关的几个科学问题：1.哪些活性粒子能够作用到水溶液中的被处理物？（渗透深度）2.活性粒子的作用剂量是多少？（密度分布）3.如何调控活性粒子的成分与作用剂量？（传质+化学过程）研究现状|关键科学问题A.Tanietal.Appl.Phys.Lett.,2012,100,254103

西安交大等离子体生物医学研究中心11几种情况下水中都检测到OH和O2-K.Oehmigen,etal.IEEETrans.PlasmaSci.,2011,39,2646显色法观察了H+与NO2-的渗透过程M.J.Pavlovich,etal.J.Phys.D,2013,46,145202水中长寿命活性粒子已基本确定T.He,etal.PlasmaProcess.Polym.,2018,published显色法观察了O3进入模型皮肤的空间分布

西安交大等离子体生物医学研究中心12等离子体与水溶液的相互作用|仿真计算方法气液控制方程对液相活性粒子时空分布的仿真，2014年才开始报道1.粒子模型一般基于麦克斯韦方程、牛顿定律与蒙特卡罗算法，计算量很大，但准确度最高，适用于微结构放电的仿真。2.整体模型把等离子体看做一个整体，在0维空间尺度下计算，计算量最小，准确度最低，适用于化学过程复杂的等离子体仿真。3.流体模型最常用的等离子体仿真模型，计算量与准确性介于前两者之间，可获得等离子体的时空分布，在复杂体系下不容易收敛。4.混合模型等离子体仿真常用4种模型：上面3种模型的综合，适用于一些特殊情况。NYBabaevaetal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2010,43,185206CChen,DXLiu,etal.PlasmaChem.PlasmaProcess.,2014,34,403

西安交大等离子体生物医学研究中心13等离子体与水溶液的相互作用|仿真研究现状第1个二维仿真模型W.Tian,M.J.Kushner,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2014,47,165201CChen,DXLiu,etal.PlasmaChem.PlasmaProcess.,2014,34,403第1个一维仿真模型A.D.Lindsay,etal.J.Phys.D,2015,48(42),424007射流处理水二维仿真模型M.Yusupov,etal.J.Phys.D,2014,47(2),025205第1个分子动力学仿真模型相互作用的形式|相特征分类

西安交大等离子体生物医学研究中心14NTakeuchi,etal.PlasmaSourcesSci.Technol.,2012,21015006气相分散相，液相连续相D.P.Parketal.CurrentAppl.Phys.,2013,13,S19-S29气相连续相，液相连续相Q.Zhangetal.J.Appl.Phys.,2012,111,123305气相分散相，液相分散相Z.Machalaetal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2010,43,222001气相连续相，液相分散相无电压 有电压相互作用的形式|直接或间接

西安交大等离子体生物医学研究中心15T.Miyaharaetal.Euro.Phys.Lett.,2009,8645001T.Trespetal.J.Phys.D:Appl.Phys.2013,46,435401P.Lukesetal.PlasmaSourcesSci.Technol.,2014,23,015019射流等离子体直接处理水溶液 丝状放电等离子体直接处理水溶液射流等离子体间接处理水溶液M.J.Trayloretal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2011,44,472001沿面放电等离子体间接处理水溶液

选取的研究对象选择空气沿面放电处理水溶液（纯水、生理盐水、缓冲液）为研究对象：1）在空气中产生宏观均匀等离子体，生物医学应用中广泛关注的活性粒子都可以产生；2）等离子体与水溶液间存在空气间隙，隔离了大部分的物理与化学作用；3）选择纯水简化了水溶液化学，结果更具有普遍适用性。简化了理化过程的耦合，突出了主要活性粒子共性的扩散传质与化学反应。

西安交大等离子体生物医学研究中心16沿面放电等离子体与水溶液的相互作用

西安交大等离子体生物医学研究中心17控制方程与边界条件|仿真模型的建立控制方程与边界条件|仿真模型的建立

气相区的臭氧浓度

西安交大等离子体生物医学研究中心18Sakiyama,etal.J.Phys.D2012,45,425201等离子体区的粒子守恒方程： 电子能量守恒方程：控制方程与边界条件|仿真模型的建立

西安交大等离子体生物医学研究中心19气体区的粒子守恒方程： 溶液区的粒子守恒方程：气液边界条件（亨利定律）：ng,i=Hinl,i

粒子数量 反应数量等离子体区 53 631气体区 22 70

30 110等离子体态、气态和液态3个区域的一体化联合仿真55 20148 144去离子水生理盐水磷酸钠缓冲溶液水溶液区

相同气相区域H、N、H2、N2、H2O、O、O2(a1Δ)、O3、OH、HO2、H2O2、O2、NO、NO2、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、HNO2、HNO3、N2O、HNO等离子体区域正离子 N +、N2+、N3+、N4+、NO+、N2O+、NO2+、H+、H2+、H3+、O+、O2+、O4+、OH+、H2O+、H3O+阴离子 e、O-、O2-、O3-、O4-、NO-、NO3-、H-、OH-、N2O-、NO2-中性粒子N(2D)、N2(A3Σ)、N2(B3Π)、O(1D)、H、N、H2、N2、H2O、O、O2(a1Δ)、O3、OH、HO2、H2O2、O2、NO、NO2、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、HNO2、HNO3、N2O、HNO

借鉴Sakiyama等人在2012年建立的丝状放电模型粒子种类|仿真模型的建立等离子体区域与气相区域中模型考虑的粒子种类活性粒子的有效扩散距离可依据Einstein—Smulochowski方程获得：仿真模型只需要在气相区域考虑22种粒子，其它粒子有效扩散距离小于15μm。

Sakiyama,etal.J.Phys.D2012,45,425201

西安交大等离子体生物医学研究中心20粒子种类|仿真模型的建立计算了16种粒子在气液界面的传质过程，不包含：

➢O2与N2粒子

➢H及N粒子

➢H2O粒子

➢HNO粒子基本粒子（30种）H+，H，H2，H2O2，HO2-，HO2，HO3，N2O，N2O3，N2O4，N2O5，NO，NO2，NO3，NO2-，NO3-，HNO2，HNO3，ONOO-，ONOOH，O2NOO-，O2NOOH，O，O-，O2(a1Δ)，O2-，O3-，O3，OH，OH-

含氯粒子（24种）HCl，HClO，HOClH，HOCl-，HClO2，Cl，Cl-，Cl2，Cl2-，Cl3-，ClO-，ClO，ClO2-，ClO2，ClO3-，ClO3，ClO4-，Cl2O，Cl2O2，Cl2O3，Cl2O4，Cl2O5，Cl2O6，ClNO2

含磷粒子（17种）H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-，H2PO4，HPO4-，PO42-，H4P2O8，H3P2O8-，H2P2O82-，HP2O83-，P2O84-，H3PO5，H2PO5-，HPO52-，PO53-，PO52-仿真模型中包含的液相粒子(除金属阳离子外)—液相初始浓度被设置为其液相饱和浓度；

—气相粒子有效扩散距离﹤0.1mm；

—设置为气相饱和浓度即8.0×1017cm-3；

—气相粒子迅速消耗且液相粒子生成途径可忽略；

生理盐水 磷去酸离钠子缓水冲溶液

多态联合仿真|有限元方法

西安交大等离子体生物医学研究中心 22特征时间尺度跨越12个量级！

C

OMSOL+MATLAB

仿真与实验对比|气液两相仿真结果验证两种气体温度下气体区O3浓度的对比

西安交大等离子体生物医学研究中心23水溶液的pH值对比活性粒子密度随时间变化的结果对比 活性粒子密度随间隙变化的结果对比Z.C.Liu,D.X.Liu,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2015,48,495201

西安交大等离子体生物医学研究中心24等离子体产生的主要粒子（等离子体区）：1.带电粒子：NO3-，O4+，NO2+，O2-，e，NO2-，O4-；2.激发态粒子：O2(a)，N2(A)，N(2D);3.基态中性粒子：O3，N2O5，N2O，H2O2，HNO2，HNO3。Sakiyama,etal.J.Phys.D2012,45,425201等离子体区活性粒子的密度|主要粒子气体区活性粒子的分布|扩散距离

西安交大等离子体生物医学研究中心25活性粒子在气体空间的分布各种活性粒子的扩散距离（Max/100） （处理时间：100s）

西安交大等离子体生物医学研究中心26活性粒子在水溶液中的分布（处理时间：100s）活性粒子对水溶液的渗透(Lg=1cm)：1.空气等离子体诱导产生的液相活性粒子主要有HNO3/NO3-、H2O2、O3、HNO2/NO2-；2.虽然OH、O2-、HO2、NO等短寿命粒子无法穿越空气间隙作用到水，但是它们在水溶液中原位产生，且伴随着其它长寿命粒子不断向水溶液的深处渗透。水溶液中活性粒子的分布|渗透深度活性粒子渗透速度差异形成的本征电场短寿命粒子的传质(变化Lg)：1.以是否影响水溶液中粒子的密度分布为判据，O的渗透深度小于1nm，OH的渗透深度介于10~30nm之间；2.相间传质是双向的，水中产生的粒子会向气体区扩散（如：NO）；3.空气间隙小于5mm时，等离子体诱导产生的液相活性粒子密度大幅度增加，这是气液两相传质与液相化学反应的共同作用结果。气液两相的密度关系|短寿命粒子

西安交大等离子体生物医学研究中心27活性粒子在气液两相中的密度分布（处理时间：100s）空气间隙 水溶液气液两相的密度关系|长寿命粒子

西安交大等离子体生物医学研究中心28长寿命粒子的传质(变化Lg)： 空气间隙 水溶液1.随着空气间隙从1mm上升至2cm，水溶液中ROS密度先增后减，RNS密度单调递减，这说明变化空气间隙可以调控ROS与RNS的配比；2.臭氧密度的先增后减变化基于2个因素，一是在空气间隙中扩散积累，二是背景气体成分改变导致化学过程的变化；3.HNO2/NO2-密度分布存在凹陷，这是因为大量的NO2-会被O3氧化，而O3的渗透速度低于亚硝酸。

西安交大等离子体生物医学研究中心29等离子体区 空气间隙区针对空气间隙为1cm，处理时间为100s的情况。气相化学过程|活性粒子产生机制

西安交大等离子体生物医学研究中心30液相化学图谱|气液两相传质影响变化空气间隙（1mm~20mm），处理时间为100s。D.X.Liu,Z.C.Liu,etal.ScientificReports,2016,6,23737

西安交大等离子体生物医学研究中心31液相化学图谱|气液两相传质影响短寿命ROS的转化机制 短寿命RNS的转化机制1.短寿命ROS的总量变化缓慢，生成率在1018m-3s-1量级，但相互转化的反应率非常高（1020m-3s-1），其结果是大量消耗O3。其总体净生成源于气相扩散（HO2）和NO3与H2O2反应。2.短寿命ROS（OH、HO2和O2-）在短寿命RNS的相互转化中起到关键作用，但RNS相互转化的反应率相对小很多（1016~1018m-3s-1）。

西安交大等离子体生物医学研究中心32几种存储方式|效果保持时间3种典型的活化水存储方式的比较Z.C.Liu,D.X.Liu,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.,2018,51,175202动机与模型|生理盐水

西安交大等离子体生物医学研究中心33

新增25种粒子相比于去离子水，生理盐水更加适应金黄色葡萄球菌生存，但我们实验发现等离子体活化后的生理盐水灭菌效率更高。ROS/RNS浓度对比|生理盐水vs.去离子水

西安交大等离子体生物医学研究中心34一般认为ROS/RNS是灭菌的关键粒子。相比于去离子水，生理盐水中ROS/RNS浓度更低，所以应该是其它活性粒子起到了重要作用。含氯粒子的分布与产生机制|生理盐水

西安交大等离子体生物医学研究中心35等离子体活化的生理盐水中产生了较大量的HClO和Cl2，达到了灭菌水平。这些含氯粒子的产生消耗了ROS/RNS。我们猜测是HClO起到了重要的灭菌作用。Z.C.Liu,D.X.Liu,etal.PlasmaProcess.Polym.,2017,14,1600113处理1分钟后ROS空间平均浓度：OH粒子浓度先上升后下降；当初始pH值为11.0时有最大值

酸性活化溶液中不需要考虑O-粒子的存在当pH值≥10.0时，H2O2浓度开始快速下降

弱碱/酸性环境下O3粒子浓度随pH值增加的下降速度最快活化PB中O3-与O2-粒子浓度变化趋势相同初始pH值对活性粒子的影响|磷酸钠缓冲溶液

西安交大等离子体生物医学研究中心36处理1分钟后RNS空间平均浓度：NO3-粒子浓度一直在125.0±1.0µM这一范围内波动碱性环境中NO浓度的快速提升有助于提高活化溶液的生物效应ONOOH浓度：碱性活化溶液＞酸性活化溶液初始pH值＜6.0的溶液中O2NOOH浓度较高，处于3.2~6.1nM这一范围。初始pH值对活性粒子的影响|磷酸钠缓冲溶液

西安交大等离子体生物医学研究中心37含磷粒子主要生成与去除途径：磷酸根类溶质→含磷自由基H2PO4与HPO4-→磷酸根类溶质：

整个转化过程伴随着OH、H2O2与NO2-粒子消耗；碱性环境中该消耗不可忽略。R215:H2PO4-+OH→H2PO4+OH- k=2.0×104M-1s-1

R219:HPO42-+OH→HPO4-+OH- k=1.5×105M-1s-1

初始pH值对活性粒子的影响|磷酸钠缓冲溶液

西安交大等离子体生物医学研究中心38

第四届低温等离子体数值模拟暑期培训班小结1）等离子体与水溶液相互作用是当前等离子体科学的重要瓶颈；2）受实验检测技术水平的限制，当前仿真研究具有特别重要的意义；3）针对沿面放电等离子体处理水溶液的仿真，可以获得主要的液相活性粒子成分、浓度及其时空分布特性，为理解这些活性粒子的产生机制并调控其剂量配比提供了技术方案；4）等离子体处理的水溶液中，活性粒子一部分来源于气液两相之间的传质，一部分来源于液相化学反应。部分短寿命粒子的渗透深度很浅，但是可以存在于水中较深的部位。射流放电等离子体与水溶液的相互作用25mm14mm15mm5mm2mm3mmAirWaterAcrylicplatequartz下边界入口气液交界面纯氦气，平均速度5m/s。水面，忽略水面在气流下的变形。开放边界，78%N2+21%对 O2+1%H2O称轴

西安交大等离子体生物医学研究中心40不可压缩流体方程：对流扩散方程：传热方程：u：气流速度；ρ：整体质量密度；p：静压强；μ：动力粘度；Cp：恒压热容；T：温度；Κ：传热系数；Di：不同粒子的扩散系数；Ci：不同粒子的浓度；Ri：不同粒子的化学反应率，这里设为0

西安交大等离子体生物医学研究中心41控制方程|边界条件边界条件：进气口速度设定为抛物线分布，气液界面水蒸气浓度由安托万方程求取A.Lindsayetal.J.Phys.D,2015,48,4274007

西安交大等离子体生物医学研究中心42仿真模型的验证实验结果 仿真结果不同气流速度下轴线上水蒸气密度分布I.Yagietal.PlasmaSourcesSci.Technol.,2015,24,015002He密度分布 H2O密度分布N2密度分布 O2密度分布

西安交大等离子体生物医学研究中心43He射流处理水的背景气体成分

西安交大等离子体生物医学研究中心44活性粒子的通量|边界层效应活性粒子的密度与通量变化规律不同A.J.Yang,etal.J.Phys.D,2013,46,415201活性粒子有效距离(μm)O ~300O* <10O2* ~300O3 ~200e ~300O2- <10

活性粒子作用于被处理物的量主要是由厚度小于1mm的等离子体边界层决定的。

3种仿真方法

2维等离子体模型

1维等离子体模型

只仿真等离子体边界层几种仿真方法|等离子体射流作用到水溶液

西安交大等离子体生物医学研究中心45*如果考察复杂的化学过程，则计算量极大**可计算轴线上的气液两相活性粒子分布**可初步获取液相活性粒子的径向分布*可以在气液界面附近取边界层，划分一个个小的区域，分别建立化学动力学模型，获取活性粒子作用于液面的通量。等离子体密度的径向分布需要通过实验测试得到，作为仿真的数据基础。只仿真等离子体边界层只仿真边界层

西安交大等离子体生物医学研究中心46取200μm的边界层进行仿真，通过建立一系列的化学动力学模型来粗略计算活性粒子浓度及其作用于水溶液的通量。

西安交大等离子体生物医学研究中心47粒子守恒方程：电子能量守恒方程：泊松方程：气体温度方程：迁移-扩散近似：非弹性碰撞能量损失：弹性碰撞动量传递：电子焦耳热两相控制基本方程相同，仅通过定义不同的网格区域划分气、液两相。控制方程|一维流体模型一维模型的边界条件

西安交大等离子体生物医学研究中心48电子正离子负离子中性粒子电场迁移+热运动-二次电子发射电场迁移+热运动电场迁移+热运动热运动其中， 带电粒子运动与电极外法线方向一致带电粒子运动与电极外法线方向相反vth：热运动速度、n:外法线向量、εγ：二次发射电子能量。说明：假设电极附近粒子分布是麦克斯韦分布，从而可以得到热通量边界=0.25*密度*热运动速度。电子能量 热运动-二次发射的电子能量电极处的边界条件一维模型的边界条件

西安交大等离子体生物医学研究中心49气液界面处的边界条件（气液相交界处通过网格划分界定）•中性粒子①第二类边界条件 ②第一类边界条件气液界面处通量连续，传质过程通过扩散系数D定义通量Di：气相扩散系数H：亨利系数ni，nj:气相节点i，液相节点j处浓度当液相浓度达到气相浓度的亨利系数H倍时，扩散系数为0，粒子不再由气相向液相扩散WeiT,MJKushner,etal.J.Phys.D2014,47,165201 Liu,Z.C.,etal.J.Phys.D2015,48(49),495201液面处浓度满足亨利系数的关系一维模型的边界条件

西安交大等离子体生物医学研究中心50气液界面处的边界条件（气液相交界处通过网格划分界定）

•带电粒子带电粒子势能较高，且无法实验测得亨利系数H，通常可直接通过液面进入液相WeiT,MJKushner,etal.J.Phys.D2014,47,165201① ② 气液传质时带电粒子通过气相输运系数通过液面气液传质时企业边界处通量连续CChen,DXLiu,etal.PlasmaChem.PlasmaProcess.,2014,34,403气液界面的传质过程的描述参数极少通过实验测定，假设很多！边界条件参数对活性粒子传质计算的影响A.D.Lindsay,etal.J.Phys.D,2016,49(23),235204

西安交大等离子体生物医学研究中心51气液相耦合的1-D流体模型（开源）直流Ar等离子体放电直接作用于薄水层上A.D.Lindsay,etal.J.Phys.D,2016,49(23),235204

西安交大等离子体生物医学研究中心52气液相耦合的1-D流体模型（开源）控制方程如前文所述，通过改变气液界面处边界条件研究传质参数对放电特性的影响•通量边界条件：•类亨利定律边界条件：分别是离子、电子、电子能量在界面处的损失系数粒子i运动与外法线方向一致粒子i运动与外法线方向相反：热运动速度分别是气相、液相电子浓度H是人为拟定亨利系数：二次发射的电子密度边界条件参数对活性粒子传质计算的影响气相浓度的空间分布液相浓度的空间分布气相浓度的空间分布液相浓度的空间分布A.D.Lindsay,etal.J.Phys.D,2016,49(23),235204

西安交大等离子体生物医学研究中心53损失系数越小，电子密度在气相界面处累积越严重，但对液相分布没有影响使用类亨利系数边界条件可得到类似结果：•H~106时界面处特性与等离子体作用在金属电极表面（γ=1）类似。该H量级与H2O2,HNO3的H接近（强亲水性）•H~104时界面处电子累积密度提高一个数量级•H~102时界面处电子密度激增，表征的亲水性仅略弱于OH传质参数仅对气液界面处气相内极小区域中的浓度分布产生影响改变损失系数γ改变亨利系数H边界条件参数对活性粒子传质计算的影响

西安交大等离子体生物医学研究中心54射流等离子体处理水模型中性粒子：

带电粒子：电场：活性粒子在水溶液中的分布

西安交大等离子体生物医学研究中心55在不同的O2浓度配比下，水溶液中主要活性粒子及其渗透深度会有所变化。H2O2和O2-始终是最主要的活性粒子，但HO2粒子迅速减少，而O3渗透深度

快速增加。

CChen,DXLiu,etal.PlasmaChem.PlasmaProcess.,2014,34,403O2-与H2O2对癌细胞灭活的协同作用

西安交大等离子体生物医学研究中心56人羊膜间充质基质细胞采用自由基清除剂筛查，发现O2-和H2O2缺一不可，且灭活作用只在水溶液深度1mm以下有效仿真对实验的指引作用

西安交大等离子体生物医学研究中心57仿真揭示了偏压对活性粒子渗透深度的促进作用，指导实验获取了更深的细胞灭活效果灭活机制分析

西安交大等离子体生物医学研究中心58芬顿反应：DHXu,DXLiu,etal.PlosOne.,2015,10:e0128205He+Air射流处理水

西安交大等离子体生物医学研究中心59射流模型的物理结构控制方程气液边界带电粒子：中性粒子：使用1维流体模型仿真射流轴线上的气液传质及放电情况He+Air射流处理水

西安交大等离子体生物医学研究中心60考虑水蒸气，通过不可压缩的Naiver-Stokes方程计算的气相背景气体分布 主要RONS的液相渗透深度He射流的2维模型

西安交大等离子体生物医学研究中心61He+0.2%O2，5slm(N2/O2/H2O=79.5/20/0.5)SANorberg,etal.J.Phys.D,2014,47(47),475203射流处理水溶液（只仿真单次放电）nonPDPSIM模型不同放电电压使等离子体射流尾羽长度改变射流羽与液面接触对放电的影响SANorberg,etal.J.Phys.D,2014,47(47),475203

西安交大等离子体生物医学研究中心62带电粒子 中性粒子尾羽接触页面不接触页面带点粒子气液传质受尾羽与液面接触情况影响明显。中性粒子气液传质以对流扩散为主，尾羽是否接触液面对其影响不大。射流对流对气液传质的影响A.D.Lindsay,etal.J.Phys.D,2015,48(42),424007

西安交大等离子体生物医学研究中心63仿真模型基本参数模型中的粒子种类由于仿真实际放电过程的计算成本高昂，本模型以DBD-H2O模型的计算结果作为射流入口粒子浓度的输入参数，仿真研究对流对等离子处理水时的动量、热及中性粒子传质过程的影响射流对流对气液传质的影响A.D.Lindsay,etal.J.Phys.D,2015,48(42),424007

西安交大等离子体生物医学研究中心64基本控制方程（不可压缩的Naiver-Stokes方程）考虑了热传导中的水蒸发项：流体速度总质量密度静态压力动力粘度恒压热容温度导热系数扩散系数浓度化学反应源项热通量水蒸发的摩尔通量水蒸气的潜热

射流对流对气液传质的影响A.D.Lindsay,etal.J.Phys.D,2015,48(42),424007

西安交大等离子体生物医学研究中心65对流使得界面处温度梯度很大，影响反应率系数液相对流促进疏水粒子的液相传质，但对亲水性粒子作用微弱HNO3(H=4.8E6)NO(H=0.044)实线：考虑液相对流虚线：不考虑液相对流电子温度的空间分布电子温度的轴向分布活性粒子的液相平均浓度随时间的变化等离子体活性的传递主要依靠液相的二次反应，而不是气相传质来的活性粒子

第四届低温等离子体数值模拟暑期培训班小结1）等离子体射流处理水溶液是常见形式，需重点考虑空气掺杂和水溶液蒸发的影响；2）气液界面是仿真重点区域，流体模型做了很多简化处理，大部分粒子只有在气体边界层中产生才能有效作用到液面；3）目前有0维、1维和2维的仿真模型，精度依次提高，计算量也依次增大，一般2维模型只能仿真几个放电周期；4）带电粒子作用于水溶液是多种液相活性粒子的主要产生途径，如何准确描述带电粒子的作用还有很多基础问题没解决。

西安交大等离子体生物医学研究中心67液相活性粒子行为结的论分子动力学模拟等离子体在水溶液的相互作用

等离子体在气液界面的传质过程等离子体与生物大分子的相互作用•可测量传质参数有限•传质过程存在较多假设

•化学过程及作用机制尚不清晰

分子动力学(MolecularDynamics)

第一性原理(FirstPrinciples)根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，不需经验参数直接求解薛定谔方程的算法

西安交大等离子体生物医学研究中心68分子动力学模型的分类|分子动力学模拟经典分子模拟•将原子看做质点球的牛顿力学方程组•不考虑原子内部的结构变化和影响•电子相对于整个原子的质量太小，运动速度太快，忽略了电子的效应•计算速度快，可以计算含有大量原子的大量分子体系量子化学分子模拟•考虑原子内部结构对于原子运动影响，在量子层面描述原子运动的薛定谔方程组•没有做任何假设，从最基础的第一原理开始计算•由于要求解薛定谔方程，决定了只能精确计算原子数很少的小体系以牛顿经典力学为基础，计算经典多体体系的平衡和传递性质。体系状态由原子的位置和动量（速度）来标志。原子间相互作用由势函数(力场)描述。

西安交大等离子体生物医学研究中心69模型和软件的选择|分子动力学模拟反应力场分子模拟•分子中的每个原子都被视作单一的个体•每一步都通过一个由原子间距离决定的物理量:“键级”，来判断所有原子间的成键情况。•随着时间的变化就可以实现对于原子成键/断键过程的模拟。•从经典的分子动力学模拟方法向量子化学方法前进了一步可选择的反应力场是ReaxFF有3个分子动力学软件支持ReaxFF的计算：MaterialsStudio，ADF，LAMMPS（免费）

西安交大等离子体生物医学研究中心70模型和软件的选择|分子动力学模拟ReaxFF反应力场•ReaxFF力场的势函数基于键级（BondOrder,BO），可以描述模拟体系中原子之间的成键和断键，即化学反应，从而区别于经典的非反应力场。•其势函数包括成键项和非成键项。成键项包括键长、键角、扭转角项、共轭、配位矫正及其他特殊校正项等；非成键项主要包括范德华力和库仑力。•与其他基于键级的反应力场相比，ReaxFF的每个成键项均基于键级计算，使得键断裂时能量能平滑过渡。•其参数是通过对量子力学计算结果和实验数据拟合，并对特定小分子和团簇进行训练，从而优化得出。优点：•

成本低、精度高。介观尺度下成本与经典动力学接近，却可得到与密度泛函理论相近的结果•能够预测反应路径。不像量化计算需对体系中化学反应路径的先验认知，利于复杂的化学反应行为。

西安交大等离子体生物医学研究中心71模型和软件的选择|分子动力学模拟LAMMPS（免费）(Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator)•LAMMPS的算法与程序本身可以看做仅仅是一个求解多体牛顿力学方程组的求解器•建模过程可以脱离LAMMPS的计算过程实现LAMMPS计算所需文件如下•data.*文件。模型构造信息，包含*.pdb和*.psf文件两部分，亦可在in.*文件中直接写入。*.pdb描述体系中原子位置信息和成键信息*.psf描述原子信息及成键信息•in.*文件。建立计算流程，包括定义体系环境，读取模型构造及力场函数，设置计算参数、流程、结果输出方式等•ffield.*力场函数。由力场开发者给出•lmp_control定义导出数据信息及类型•reax.sh 服务器配置要求（反应分子动力学势函数复杂，计算步长常为~0.1fs量级）

西安交大等离子体生物医学研究中心72相互作用的微观过程|分子动力学模拟O,OH,HO2,H2O2四种ROS与薄层水的相互作用M.Yusupov,etal.J.Phys.D,2014,47(2),025205建模流程①模型弛豫25Å×25Å×23.93Å随机放置500H2O分子NVT正则系综弛豫500ps(T=300K)②生成液膜上下部的气-液界面25Å×25Å×80Å，水分子沿轴向扩散100ps

时间步长=0.25fs;x、y方向为周期性边界1Å=10-10m1ps=10-12s1fs=10-15s

系综：处于相同宏观条件下的微观组元和结构完全相同且各处于某个可能微观态的彼此独立的大量系统的集合叫统计系综。系综是大量性质完全相同的力学体系的集合，这些力学体系各处在不同的运动状态。通过运动方程的求解得出各原子的运动轨迹，这些轨迹记录了体系的微观量，为得到和实验相比较的宏观量，需要用统计力学中系综平均的方法。常见的统计系综包括：NVE系综（微正则系综）NVT系综（正则系综）NPT系综（恒温恒压系综）NPH系综（恒焓恒圧系综）。

西安交大等离子体生物医学研究中心73相互作用的微观过程|分子动力学模拟O,OH,HO2,H2O2四种ROS与薄层水的相互作用M.Yusupov,etal.J.Ph