第2讲　反应历程　催化机理

第2讲反应历程催化机理课时要求1.知道化学反应是有历程的,了解基元反应、过渡态理论;2.知道催化剂可以改变反应历程,了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。考点一基元反应过渡态理论1.基元反应一个化学反应往往需要经过多个反应步骤才能实现,每一步反应都称为基元反应。2.反应历程(1)含义与某化学反应有关的一组基元反应反映了该反应的反应历程,反应历程又称反应机理。(2)自由基带有单电子的原子或原子团叫做自由基,如O·自由基、I·自由基。(3)反应历程中的自由基如H2(g)+I2(g)===2HI(g),它的反应历程有如下两步基元反应:①I2I·+I·(快)②H2+2I·===2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。小题对点过(1)由反应物微粒一步直接实现的化学反应称为基元反应。某化学反应是通过三步基元反应实现:①Ce4++Mn2+――→Ce3++Mn3+;②Ce4++Mn3+――→Ce3++Mn4+;③Ti++Mn4+――→Ti3++Mn2+。由此可知:①该反应的总反应的方程式为

。

②该反应的催化剂是。

(2)甲烷气相热分解反应的化学方程式为2CH4――→CH3—CH3+H2,该反应的机理如下:①CH4――→·CH3+·H;②;

③CH4+H·――→·CH3+H2;④·CH3+H·――→CH4。补充反应②的方程式。答案(1)①2Ce4++Ti+===2Ce3++Ti3+②Mn2+(2)·CH3+CH4――→CH3—CH3+H·解析(1)催化剂是在化学反应里能改变反应物的化学反应速率(既能提高也能降低),而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。从三个反应可以看出Ce4+最终变为Ce3+,Ti+变为Ti3+,Mn2+没变,故为催化剂。(2)烷烃的热解反应,是典型的自由基反应,自由基反应一般经历链引发、链传递、链终止的过程,故第二步反应属于链传递环节,产物中还有自由基生成,且生成物有乙烷,故确定其反应原理为·CH3+CH4――→CH3—CH3+H·。3.过渡态理论(1)理论简介反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的活化能。如图所示:Ea是正反应的活化能,Ea'是逆反应的活化能。ΔH=Ea-E'a。(2)催化剂影响化学反应速率的过渡态理论解释使用催化剂→改变了反应的路径(如图),反应的活化能降低→反应速率加快。小题对点过对于反应NO2+CO===NO+CO2,CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O],原有的N…O键部分地破裂,新的C…O键部分地形成,最后旧键完全破裂,新键形成,转变为生成物分子。(1)反应过程可表示为O—N—O+C—O

――→N—O+O—C—O(2)反应过程能量图图示释义①表示正反应的活化能;

②表示逆反应的活化能;

③反应的焓变ΔH=;

④一般来说,Ea越,反应速率越快,反应越易进行。

答案(1)O—N…O…C—O(2)①Ea11.Rh和Rh/Mn均能催化反应:HCHO+H2+COHOCH2CHO(羟基乙醛),反应历程如图所示,I1~I3为中间体,TS1~TS3为过渡态。下列描述正确的是()A.“CO插入”步骤,ΔH为-17.6kcal·mol-1B.Rh催化作用下,“加氢”步骤为决速步骤C.Rh/Mn催化作用下,羟基乙醛的生成速率更小D.反应达平衡时,升高温度,羟基乙醛的浓度增大答案B解析A.由图可知,一氧化碳插入步骤为放热反应,反应ΔH=-15.4kcal·mol-1,故A错误;B.反应的活化能越大,反应速率越慢,慢反应是反应的决速步骤,由图可知,Rh催化作用下,加氢步骤的活化能为24.4kcal·mol-1,反应的活化能最大,所以加氢步骤为决速步骤,故B正确;C.反应的活化能越大,反应速率越慢,由图可知,Rh催化作用下,反应的活化能大于Rh/Mn催化作用下,所以羟基乙醛的生成速率小于Rh/Mn催化作用下,故C错误;D.由图可知,生成羟基乙醛的反应为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,羟基乙醛的浓度减小,故D错误。2.CO与N2O在铁催化剂表面进行如下两步反应,其相对能量与反应历程如图所示。第一步:Fe*+N2O===FeO*+N2第二步:FeO*+CO===Fe*+CO2回答下列问题:(1)该反应的催化剂是。

(2)第一步反应是(填“放热”或“吸热”,下同)反应,第二步反应是反应。

(3)该反应的总反应化学方程式为

。

答案(1)Fe*(2)放热放热(3)CO+N2O===N2+CO2解析(1)由题意可知,第一步Fe*被消耗,第二步又生成,说明Fe*是反应的催化剂。(2)根据反应历程图可知,两步反应的生成物的总能量均低于反应物的总能量,则两步反应均为放热反应。(3)根据盖斯定律:第一步反应+第二步反应=总反应,则总反应为CO+N2O===N2+CO2。3.利用某分子筛作催化剂,NH3可脱除废气中的NO和NO2,生成两种无毒物质,其反应历程如图所示:(1)X是。

(2)上述历程的总反应为

。

(3)由反应历程可知,[(NH4)(HNO2)]+是该反应的。

答案(1)N2、H2O(2)2NH3+NO+NO22N2+3H2O(3)中间产物解析(1)图示反应可以生成X的反应为[(NH4)2(NO2)]2++NO===[(NH4)(HNO2)]++X+H+,由原子守恒判断X为N2和H2O。(2)由反应历程图可知,氨气、二氧化氮和一氧化氮是反应物,氮气与水是生成物,所以总反应为2NH3+NO+NO22N2+3H2O。(3)由反应历程可知,[(NH4)(HNO2)]+是该反应的中间产物。考点二催化机理与催化剂对反应速率的影响1.催化机理与活化能(1)催化剂的催化机理催化剂参与化学反应,生成能量更低的中间产物,降低了达到过渡态所需要的活化能,使反应速率加快。反应A+B――→AB的活化能为Ea。加入催化剂K后,反应分两步进行:①A+K――→AK活化能为Ea1(②AK+B――→AB+K活化能为Ea2(总反应方程式:A+BAB,反应活化能(能垒)为Ea1(2)活化能与化学反应速率的关系①加入催化剂后,两步基元反应的活化能Ea1和Ea②两步基元反应由于Ea1>Ea2,第1步反应是慢反应2.催化剂的特征(1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理),不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率,缩短了达到平衡的时间,并不能改变平衡状态。(2)催化剂有选择性,不同的反应常用不同的催化剂,即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性,使所希望的化学反应加快,同时抑制某些副反应的发生。(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性,否则将失去活性或发生催化剂中毒。小题对点过(1)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表:积碳反应:CH4(g)===C(s)+2H2(g)消碳反应:CO2(g)+C(s)===2CO(g)ΔH/(kJ·mol-1)+75+172活化能/(kJ·mol-1)催化剂X3391催化剂Y4372由上表判断,催化剂X(填“优于”或“劣于”)Y,理由是

。

(2)生物催化剂——酶对反应速率的影响如图所示:根据酶促反应速率曲线说明酶的催化活性:

。

答案(1)劣于催化剂X较催化剂Y,积碳反应时,活化能低,反应速率大,消碳反应时,活化能高,反应速率小,综合考虑,催化剂X较催化剂Y更利于积碳反应,不利于消碳反应,会降低催化剂活性(2)由曲线说明在最适的温度和pH条件下,酶的活性最高1.(2025·八省联考陕西卷)某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂,用于转化H2S为单质S,提出的催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是()A.O2使Fe2+转化成Fe3+,恢复催化剂活性B.过程①和④均发生了非极性键的断裂C.过程②和③均发生了氧化还原反应D.理论上,每转化34gH2S,转移的电子数目为NA答案A解析A.根据图示③④两步历程,可知O2使Fe2+转化成Fe3+,恢复催化剂活性,A正确;B.过程①中没有发生非极性键的断裂,过程④中发生了O==O非极性键的断裂,B错误;C.过程②中铁元素化合价发生变化,发生氧化还原反应,过程③中元素化合价没有变化,没有发生氧化还原反应,C错误;D.根据图示,该催化历程的总反应为2H2S+O22S+2H2O,可知H2S~2e-,理论上,每转化34gH2S即1molH2S,转移的电子数目为2NA,D错误。2.(2024·重庆七校开学考试)CO用于处理大气污染物N2O,在催化剂作用下该反应的具体过程如图1所示,反应过程中能量变化情况如图2所示。下列说法错误的是()A.CO用于处理大气污染物N2O的反应为CO(g)+N2O(g)CO2(g)+N2(g)B.该总反应的反应ΔH=-361.22kJ·mol-1C.该总反应的决速步是反应②D.该反应催化剂为Zn+,ZnO+为中间产物答案C解析A.根据流程图可以看出反应过程中CO变为CO2,N2O变成N2,因此化学方程式为CO(g)+N2O(g)CO2(g)+N2(g),故A正确;B.ΔH=生成物的总能量-反应物的总能量,根据图2可以看出反应的能量变化为ΔH=-361.22-0=-361.22kJ·mol-1,故B正确;C.反应①的活化能是149.6kJ·mol-1,反应②的活化能是108.22kJ·mol-1,反应②的活化能更小,因此反应①是总反应的决速步,C错误;D.结合图1和图2,可以看出反应的催化剂为Zn+,ZnO+为中间产物,D正确。(1)反应历程中化学键的变化在反应中,旧键断裂与新键形成是同时进行的,形成中间过渡态。(2)反应历程中物质的变化①只进不出的是反应物(A――→…);②只出不进的是产物(…――→M);③先出后进的是中间体(…――→X,X――→…);④先进后出的是催化剂(R――→…,…――→R)。3.汽车排气管装有三元催化剂装置,在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂,右上角带“*”表示吸附状态]:Ⅰ.NO+Pt(s)===NO*Ⅱ.CO+Pt(s)===CO*Ⅲ.NO*===N*+O*Ⅳ.CO*+O*===CO2+Pt(s)Ⅴ.N*+N*===N2+Pt(s)Ⅵ.NO*+N*===N2O+Pt(s)经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图1和图2所示。(1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中,反应物浓度急剧减小的主要原因是

。

(2)图2中T2℃时反应Ⅴ的活化能(填“<”“>”或“=”)反应Ⅵ的活化能;T3℃时发生的主要反应为(填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。

答案(1)温度升高,催化剂活性增强,反应速率加快(2)>Ⅳ解析(1)由图1可知,温度升高,反应物的消耗量增大,说明催化剂的活性增强,反应速率加快。(2)由图2可知,T2℃时,N2的浓度小于N2O的浓度,说明反应Ⅴ的反应速率小于反应Ⅵ的反应速率,则反应Ⅴ的活化能大于反应Ⅵ的活化能;T3℃时,生成物二氧化碳的浓度最大,说明发生的主要反应为反应Ⅳ。本讲感悟疑点:

盲点:

1.(2024·黑吉辽卷)异山梨醇是一种由生物制备的高附加值化学品;150℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示,15h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是()A.3h时,反应②正、逆反应速率相等B.该温度下的平衡常数:①>②C.0~3h平均速率v(异山梨醇)=0.014mol·kg-1·h-1D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率答案A解析3h时异山梨醇的浓度仍在增大,1,4-失水山梨醇的浓度仍在减小,说明此刻反应②未达到平衡状态,即正、逆反应速率不相等,A错误;由题图可知,3h时山梨醇的浓度已为0,副产物的浓度不变,说明反应①、③均是不可逆反应,15h后异山梨醇的浓度不再变化,1,4-失水山梨醇的浓度大于0,说明反应②是可逆反应,则该温度下的平衡常数:①>②,B正确;0~3h内平均速率v(异山梨醇)=0.042mol·kg-13h=0.014mol·kg-1·h-1,C正确;反应②使用催化剂能加快反应速率,缩短达到化学平衡状态的时间,但是催化剂对化学平衡移动无影响2.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中,M为中间产物。其他条件相同时,下列说法不正确的是()A.使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行B.反应达平衡时,升高温度,R的浓度增大C.使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡D.使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大答案C解析A.由图可知两种催化剂均出现四个波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行,A正确;B.由图可知该反应是放热反应,所以达平衡时,升高温度平衡向左移动,R的浓度增大,B正确;C.由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能,所以使用Ⅰ时反应速率更快,反应体系更快达到平衡,C错误;D.由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快,后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢,所以使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D正确。3.(2022·北京卷)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用,原理如图1所示。反应①完成之后,以N2为载气,以恒定组成的N2、CH4混合气,以恒定流速通入反应器,单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2,在催化剂上有积碳。下列说法不正确的是()A.反应①为CaO+CO2===CaCO3;反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2B.t1~t3,n(H2)比n(CO)多,且生成H2速率不变,可能有副反应CH4C+2H2C.t2时刻,副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率D.t3之后,生成CO的速率为0,是因为反应②不再发生答案C解析由题中图2信息可知,t1~t3,n(H2)比n(CO)多,且生成H2的速率不变,且反应过程中始终未检测到CO2,在催化剂上有积碳,故可能发生副反应:CH4C+2H2,B正确;由反应②的化学方程式可知,H2和CO的反应速率相等,而t2时,H2的反应速率未变,仍然为2mmol·min-1,而CO的反应速率为1~2mmol·min-1,故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率,C错误;由图2可知,t3之后,CO的速率为0,CH4的速率逐渐增大至1mmol·min-1,说明反应②不再发生,而后副反应逐渐停止,D正确。4.(2023·全国甲卷)电喷雾电离等方法得到的M+(Fe+、Co+、Ni+等)与O3反应可得MO+。MO+与CH4反应能高选择性地生成甲醇。MO+分别与CH4、CD4反应,体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似,图中以CH4示例)。(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。

(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变慢,则MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线(填“c”或“d”)。

(ⅲ)MO+与CH2D2反应,氘代甲醇的产量CH2DODCHD2OH(填“>”“<”或“=”)。若MO+与CHD3反应,生成的氘代甲醇有种。

答案(ⅰ)Ⅰ(ⅱ)c(ⅲ)<2解析(ⅰ)步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成,步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成,所以符合题意的是步骤Ⅰ;(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变慢,则此时正反应活化能会增大,根据图示可知,MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线c;(ⅲ)MO+与CH2D2反应时,因直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变慢,则单位时间内产量会下降,则氘代甲醇的产量CH2DOD<CHD2OH;根据反应机理可知,若MO+与CHD3反应,生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH共2种。高考热点总结

基础落实选择题只有1个选项符合题意1.对于反应2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g),R.A.Ogg提出如下反应历程:第一步:N2O5NO2+NO3快速平衡第二步:NO2+NO3――→NO+NO2+O2慢反应第三步:NO+NO3――→2NO2快反应其中可近似认为第二步反应不影响第一步反应的平衡。下列表述正确的是()A.v(第一步的逆反应)<v(第二步反应)B.反应的中间产物只有NO3C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效D.第三步反应活化能较高答案C解析第一步反应快速平衡,说明第一步反应的正、逆反应速率都较大,则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的反应速率,A错误;反应的中间产物除NO3外还有NO,B错误;有效碰撞才能发生化学反应,第二步反应慢,说明仅部分碰撞有效,C正确;第三步反应快,说明反应活化能较低,D错误。2.科学家结合实验与计算机模拟结果,研究出了均相催化的思维模型。总反应:A+B――→AB(K为催化剂),①A+K――→AKEa1,②AK+B――→AB+KEa2A.第①步为决速步骤B.升高温度,该反应的速率加快C.该反应的ΔH=-EakJ·mol-1D.催化剂降低了活化能,加快了反应速率答案C解析第①步的正反应活化能Ea1>第②步正反应活化能Ea2,所以反应速率:①<②,而总反应速率取决于慢的反应,故决速步骤为①,A正确;温度升高,反应速率加快,B正确;Ea是该反应正反应的活化能,3.均相芬顿反应原理是高级氧化技术的经典工艺之一,如图所示(k1和k2为速率常数)。下列说法错误的是()A.相同条件下,基元反应Ⅰ比Ⅱ的活化能低B.基元反应Ⅰ中氧元素的化合价没有发生变化C.基元反应Ⅱ的化学方程式为H2O2+Fe3+===HO2·+Fe2++H+D.芬顿反应进行的过程中,整个体系的pH会发生变化(忽略体积变化)答案B解析由题干信息可知,k1>k2,说明相同条件下,基元反应Ⅰ比Ⅱ的反应速率更快,活化能越低反应速率越快,即基元反应Ⅰ比Ⅱ的活化能低,A正确;由题图可知,基元反应Ⅰ为H++H2O2+Fe2+===Fe3++·OH+H2O,铁的化合价由+2→+3,氧的化合价由-1→-2,另从结构的角度·OH的电子式为·O‥‥︰H,可知·OH中的O化合价为-1,故基元反应Ⅰ中氧元素的化合价发生变化,B错误;由题图可知,基元反应Ⅱ的化学方程式为H2O2+Fe3+===HO2·+Fe2++H+,C正确;基元反应Ⅰ比Ⅱ的反应速率更快,总反应不是简单的基元反应Ⅰ加上基元反应Ⅱ,则芬顿反应进行的过程中,整个体系的pH会发生变化(忽略体积变化),4.ICl与H2能发生的总反应为H2(g)+2ICl(g)===I2(g)+2HCl(g)ΔH<0。已知:①该反应分两步完成,第一步为H2(g)+ICl(g)===HI(g)+HCl(g);②两步反应的活化能分别为Ea1、E下列判断正确的是()A.总反应中I2为氧化产物B.第一步的化学反应速率大于第二步的化学反应速率C.已知键能:H—H>I—I,可推知键能H—Cl<I—ClD.第二步的化学方程式可能为HI(g)+ICl(g)===HCl(g)+I2(g)答案D解析ICl中I为+1价,故I2为还原产物,A错误;Ea1>Ea2,活化能大的化学反应速率慢,故第一步的化学反应速率小于第二步的化学反应速率,B错误;H—Cl的键长小于I—Cl的键长,键长越短,键能越大,故键能:H—Cl>I—Cl,C5.二甲醚(CH3OCH3)被称为21世纪的“清洁能源”,科学家研究在酸性条件下,用甲醇可合成二甲醚,反应历程中相对能量变化如图所示。下列叙述错误的是()A.循环过程中,催化剂参与了中间反应B.该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为1.31kJ·mol-1C.制约总反应速率关键步骤的基元反应方程式为――→CH3OCH3+H+D.总反应方程式为2CH3OHCH3OCH3+H2O答案B解析整个过程中H+是催化剂,先参与第一步反应,在最后一步反应生成,故A正确;由题图可知该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为131kJ·mol-1,注意纵坐标的单位,故B错误;决定总反应速率的是活化能或能垒最高的基元反应,由题图可知,该基元反应为――→CH3OCH3+H+,故C正确;整个过程消耗甲醇,生成二甲醚和水,故总反应为2CH3OHCH3OCH3+H2O,故D正确。6.烯烃与氢气混合在常温常压时不反应,高温时反应很慢,但在适当的催化剂存在时可与氢气反应生成烷烃,一般认为加氢反应是在催化剂表面上进行。反应过程的示意图如图:下列说法正确的是()A.乙烯和氢气生成乙烷反应的ΔH>0B.有催化剂时的活化能E2比无催化剂时的活化能E1低,能减小反应的ΔHC.催化加氢过程中金属氢化物的一个氢原子和双键碳原子先结合,得到中间体D.催化加氢过程中催化剂将较难发生的反应分成了多个容易发生的反应,可提高反应物的转化率答案C解析由题图可知乙烯和氢气生成乙烷的反应为放热反应,则ΔH<0,故A错误;由题图可知加入催化剂,反应物与生成物的总能量差不变,则反应热不变,所以有催化剂时的活化能E2比无催化剂时的活化能E1低,不能减小反应的ΔH,故B错误;由题图可知,催化加氢过程中金属氢化物的一个氢原子和双键碳原子先结合,得到中间体,故C正确;催化剂不影响平衡移动,不能改变转化率,故D错误。7.据文献报道,某反应的反应历程如图所示:下列有关该历程的说法错误的是()A.总反应化学方程式为4NH3+3O22N2+6H2OB.Ti4+…NH2—N==O是中间产物C.Ti4+是催化剂D.Ti4+…NH2—N==O――→Ti4++N2+H2O属于分解反应答案A解析根据反应历程,参加反应的物质有NH3、NO、O2,生成物有N2和H2O,因此总反应的化学方程式为4NH3+2NO+2O23N2+6H2O,故A错误;根据题中信息得到Ti4+…NH2—N==O是中间产物,故B正确;Ti4+在整个反应过程中参与了反应,但反应前后质量和化学性质未变,因此Ti4+是催化剂,故C正确;分解反应是一种物质反应生成两种或两种以上新物质,因此Ti4+…NH2—N==O――→Ti4++N2+H2O属于分解反应,故D正确。8.全球首套1000吨/年二氧化碳加氢制汽油中试装置,在山东邹城工业园区开车成功,生产出符合国Ⅵ标准的清洁汽油产品。CO2转化过程如图1:(1)写出反应①的化学方程式:

。

(2)一定温度下,向2L的密闭容器中加入一定量的H2、CO2气体发生反应①,产物均为气态。反应过程中CO2气体和CO气体的物质的量与时间的关系如图2所示。回答下列问题:①t1min时,正、逆反应速率的大小关系为v正(填“>”“<”或“=”)v逆。

②4min内,CO2的平均反应速率为。

③能加快反应速率的措施有

(任写两条)。

(3)以H2O、CaBr2、Fe3O4为原料进行气固相反应可以实现水的分解制得氢气,其反应原理如图3所示。可以循环利用的物质有。

答案(1)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)(2)①>②0.05mol·L-1·min-1③升高温度、增大压强、增大反应物浓度(任写两条,其他合理答案也给分)(3)CaBr2、Fe3O4能力提升9.(2024·河南郑州质检)在亚纳米金属钯(Pd)团簇作用下,过氧化氢可以直接将苯高效催化转化为苯酚,催化剂中掺杂碱金属离子可改变催化能力,反应历程如图(*表示吸附态,TS表示过渡态),下列说法错误的是()A.苯与H2O2反应生成苯酚是放热反应B.反应历程中,存在反应+O*――→C.使用Pd-Na+催化剂后,每一步的产物均比使用Pd催化剂更稳定D.其他条件相同时,使用掺杂Na+的催化剂,单位时间内可得更多苯酚产品答案C解析由反应历程可知,苯酚和水的总能量低于H2O2和苯的总能量,苯与H2O2反应生成苯酚是放热反应,A正确;反应历程中存在+H2O+O*――→+H2O,即+O*――→,B正确;第一步和第二步中使用Pd-Na+催化剂产物能量更高,不稳定,C错误;使用Pd-Na+催化剂后,每一步的活化能均比使用催化剂Pd低,反应速率加快,单位时间内可生成更多苯酚,D正确。10.(2024·浙江杭州模拟)已知1,3-丁二烯与HBr加成的能量-反应进程图如图所示(图中ΔH1、ΔH2、ΔH3表示各步正向反应的焓变)。下列说法正确的是()A.反应时间越长,1,3-丁二烯与HBr反应得到3-溴-1-丁烯的比例越大B.0℃、短时间tmin内,amol·L-1的1,3-丁二烯与HBr完全反应得到两种产物的比例为7∶3(设反应前后体积不变),则生成1-溴-2-丁烯的平均速率为0.7atmol·L-1C.1,3-丁二烯与HBr反应,生成3-溴-1-丁烯的反应热为ΔH1-ΔH2、生成1-溴-2-丁烯的反应热为ΔH1-ΔH3D.H+与烯烃结合的一步为决速步,Br-进攻时活化能小的反应得到3-溴-1-丁烯答案D解析根据图示可知,1-溴-2-丁烯的能量低,更稳定,因此反应时间越长,得到1-溴-2-丁烯的比例越大,A错误;根据图示可知,生成3-溴-1-丁烯的第二步反应的活化能低,因此短时间