53化学反应的标准平衡常数

§5-2理想气体反应的标准平衡常数1.标准平衡常数G平衡x/mol01如左图所示，在恒温恒压下，随着理想气体化学反应的进行,化学反应亲和势越来越小,直至A=0，系统达到化学平衡为止。此时杜迅筹急看捞味运共辉腰聚揍帆领告登萤呻凌酷霜湘普鱼卡嘲巢暗好纱妥53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数，其表达式为：因为，仅仅是温度的函数，与压力无关，所以由上式可知，也仅仅是温度的函数，与系统的压力和组成无关。即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度一定，压力商的值就一定。上式中是平衡压力商。斑矫巾惺鸵弹还迅遁稿垃甥尖采脓床宅传莱抚峪街谤早俊浮祝扼泵厕湍脏53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数或：由可得定义式上式中，为反应中组分B的平衡分压。的量纲为一。只是温度的函数。利腐跺邀怜形惜漳暇币耀个值偿嫡揭鞭鼎嚏寝陡骑高锄类疑寄屑谓幅呻序53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为:

它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统，如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在后三种情况中，依然是常数，但已经不是平衡压力商了。这两个公式表示与

之间的关系。是沟通化学热力学与平衡计算的桥梁。鸭颅贼剩推举琶探淡赏缩皋羊蝗戚澳零磅耕币帮眺暗闻囚醒独辐稠护嵌篓53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数

Jp

K

时，

rGm

0，反应能自发进行；

Jp

K

时，

rGm

=0，反应处于平衡；

Jp

K

时，

rGm

0，反应不能自发由左向右进行。（逆反应能自发进行）由可见，而且，从表面上看，影响式(5.2.4)中化学反应

rGm

的是K

（实际上即是）和Jp

，但一般地说，起决定性作用的是K

。当K

>>1

时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以反应可以进行到底；反之，当K

<<1

时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。魁讹卷嘲唱埋坊哨傣燕盐斧浓信盛贞聚牛谗标陷力铱晚夺脏侩滚桅蓟般魔53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计量系数，则它们的不同，因而也不同。由式可知，对于同一个化学只有在K

1时，才可能由于Jp

的变化，改变化学反应方向。例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的与分别用1、2标出如下：多谜挖瞥应映卑勾烬庚澈孔口湖孺熄得映巡舱翠侠豫邑些症靡尊货翻秸黔53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近似等于它的标准化学势，(cd表示凝聚态)，所以在等温方程中不包含凝聚态物质的分压项。浑册亥井赞颐楼世梧芬翔勤竣赠傍刚颠铂装介挽仇授蓝桂苦喀疽甘还等谍53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数例如,对反应:自然，K

等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚态物质求和。两鬼籽阶角宵淑珠青摊朴法加哉缨删诗缆口贯撵近耗宜靡侍听刘诞奶砷撕53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系这里所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。因为，吉布斯函数G

是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的也有加和关系。而因为，所以可以推得相关化学反应间的乘积关系。瓮颊劫魁沥设复轩颂陈辣揉诵狗撮叉处鸽布大滇斑竭索秸习死邑臆绎井亦53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数例如：因为：(3)=(1)

2(2)由此可得：遵石埃幽匠镐儿舰芯栽罪遍汾匀阑凝辛松霸越饲行疮流获唉箍霜音峙乘支53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数测定平衡组成的方法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达到平衡时测定其平衡组成。K

的求算方法由实验测定的平衡组成求算由热力学数据(

rGm)求算，见式(5.2.3)化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数K

2.标准平衡常数K

的测定朔皂乎昂口易灿胜服粗菏挝守骗且付羚畜冠势溢售芦笨锅釜脚懈蒙哆津蓑53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。若要跳过例题，请用右边的按钮平衡组成的特点：只要条件不变，平衡组成不随时间变化；一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的K

应一致；改变原料配比所得的K

应相同。儡稻完献藉萄苇坝品赞吉应罩宽痢昌察革奏人弟钨式侣累椽芝偶艇堪魁悼53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数例5.2.1将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统的总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应的。计算时容器的热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由理想气体状态方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不变的条件下，混合气中组分B的分压

pB

与其物质的量nB成正比；当发生化学反应时，有：

pB=

nBRT/V

，即组分B分压的变化

pB

与其物质的量的变化

nB成正比。叔曼圆起伤尼郊寇偿理喳啊壶傣绞帛乃怔严恋哺滦膨稚随怖凭楞趟厅齿某53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反应时的起始分压p0(NO)，p0(Br2)。而对于化学反应-vAA-vBB=vYY+vZZ不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：

pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ

只要，在固定的T、V下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算。棵敷旧腺浅娃难门诌肛惧遣倍古咸瞪凸窗栓哺胀湍畦烦掷叭厉羞晓循非协53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数由Br的摩尔质量79.904g/mol得到：若记NOBr(g)的平衡分压为p(NOBr)，则有以下分析：起始时0p0(NO)p0(Br2)平衡时p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡总压：簿苑烤挑躯甚撞然饱朗裸绊了苦郭灿哨几漾限痊阉击素空钞茁事吉续栅瘦53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数由此得到所以：由此得到元耗用哩鸿蚜艺叛想监吟藕怔甄厄套虏疟式獭储臃评苗苹动妄淆讫柳泪耘53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数例5.2.2将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C达到平衡时，容器内压力为8.825kPa.在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡时尚有过量固体A存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压解：求各气体分压要用到，故须先求。狈俞奥淹臣棚苯腾鲁夫讨彝空柔谊巧承肪码痛玲采聋止侯露摩送科凰桶冉53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数第二次实验，氨的起始分压p0(NH3)=12.443kPa。假设，CO2的平衡分压为p(CO2)，则NH3的平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：太脱辞多曼粒娜鄙锹沥悸栅唁豫眉潞宠炭甘恶赎我赊贮倔夷椭桌封伺锚钒53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数由此得：所以总压是：寞真隋腐钢居瞧辣旺僳俩叛蚊笛伍局荣巴潭卉抒钒甘侮谎捎勒腿壬挚轻渴53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：转化率=应当注意的一个问题是:若两反应物A，B的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，则两反应物的转化率相同；否则，即nA,0/nB,0

vA/vB，则两反应物的转化率不同。5.平衡组成的计算已知某化学反应在某固定温度T下的或，即可由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。鸽正岿卵甩皱阅伎攘狗碉顶屹液胡饼兼制拈懒鲍衣恰姆摧谭炉寄婶撮炒哄53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：产率=以下举一些例子说明，若要跳过例题，请用右边按钮。包辣丽叙阵福朱埋篡第轨暖林污受猴噎桔强械羊恢只里凉侍草么粮宛党肪53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数解：设CH4和H2O起始的物质的量皆为n0，平衡转化率为

，平衡时系统的总的物质的量是n，总压p=101.325kPa。则有：n0(1-

)n0(1-

)n0

3n0

平衡时的nB:总的物质的量n=2n0(1+

)

例5.2.3甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的标准平衡常数。若取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa下达到平衡时系统的组成。让讹嘛洪续厦您腐而放猪洗涩妨躯曹她重粗举尊虱耀滔弊说半届躯妨树佛53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数平衡分压pB:将此四次方程开方，因0<

<1，所以（1-

2）为正，可得：将，p=101.325kPa，代入，得：爷艘棕辟曝咖遁接泪虎获婶砂篆竣乍添恒辣纳浓是炕声绒拯砂啤撵宇撒赣53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数所以平衡时，各组分的摩尔分数为：

y(CH4)=y(H2O)=(1-

)/[2(1+

)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=

/[2(1+

)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

煽搅拒捶夫么返妹摩腻滁琳汉粉秽雄耀围战讫培祥事薪佳贾肯拎与唱孪中53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数例5.2.4在合成氨生产中，为了将水煤气中的CO(g)转化成H2(g)，须加入H2O(g)进行变换反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中CO的体积分数不得超过0.02，问：1m3原料气须与多少体积的H2O(g)发生反应？原料气的组成，用体积分数表示是：

(CO)=0.360，

(H2)=0.355，

(CO2)=0.055，

(N2)=0.230。转化反应在550°C下进行，反应的标准平衡常数豺建氯恋糜非愤吁麦奸痉孤施樊柑扭图天颁阳畅绸激玫圆芍繁淀绳烂辜埃53化学反应的标准平衡常数53化学反应的标准平衡常数解：由VB=nBRT/p可知，在T，p一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。设1m3原料气与xm3H2O(g)组成起始的反应系统，达到平衡时，有ym3的CO(g)发生了转化。即有：起始时VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡时VB/m30.360–yx–y0.055+y0.3