化工生产技术与操作（第三版）

学习目标知识目标1．了解化工生产过程的组织、操作方法、产物分离方法及分离流程方案的选择；2．理解化工生产原料路线的选择及原料预处理方案；3．理解固体催化剂制备方法及使用；4．掌握化工生产过程的组织及化工生产流程方案选择；5．掌握化工生产过程影响因素分析方法；6．掌握工业生产对催化剂的要求。学习目标能力目标1.有初步的化工生产原料路线的选择能力；2.具有对化工生产过程进行分析评价的初步能力；3.能够确定和计算化工生产转化率、选择性、收率等；4.能够分析判断影响化工生产过程的各种因素。任务一

认识化学工业1．按化学工业使用的原料划分（1）煤化工：以煤、焦油、焦炭、乙炔和煤的液化气为原料的化学工业。（2）石油化工：以石油炼制(包括裂解和重整)的产物为原料的化学工业。（3）天然气化工：以天然气为主要原料的化学工业。（4）海洋化工：以海水和海洋资源为原料，包括海水中提取溴、海水淡化以及海洋矿物等的化学工业。（5）矿产化工：以硫、磷、黄铁矿、硼、石棉、钾矿、芒硝等化工矿产为原料的化学工业。（6）生物化工：以微生物和微生物方法为生产工艺以及自然界存在的生物体为原料的化学工业。（7）林产化工：以木材(包括木炭、木焦油等)为主要原料的化学工业。（8）天然药品和天然产物化工：包括生物制药等的化学工业。（9）核化工：以放射性物质为原料或提取放射性物质为主要原料的化学工业。（10）电化工：用电解和其他化学手段生产的化学工业。一、化学工业的分类任务一

认识化学工业2．按产品的用途和形态划分（1）国防化工：包括军事化工（如炸药）、火箭推进剂、核武器材料、毒气和防毒剂等的化学工业。（2）环境化工：包括治理环境工艺和系统工程，副产物、能量综合利用等的化学工业。（3）食品化工：包括食品加工、食品添加剂、食用香精色素等的化学工业。（4）日用化工：包括化妆品、香料、表面活性剂、洗涤剂、清洗剂等的化学工业。（5）农用化工：包括化肥、农药、植物生长素、除草剂等的化学工业。（6）能源化工：包括油田用化学品，煤炭采掘、浮选，太阳能、光能用材料等的化学工业。（7）信息化工：包括电子、微电子化学品等的化学工业。（8）材料化工：包括复合材料、高分子材料、材料助剂等的化学工业。（9）皮革化工：包括皮革加工中的各种助剂、表面涂饰剂等的化学工业。（10）冶金化工：包括湿式冶金等的化学工业。（11）药物化工：包括化学药物合成等的化学工业。（12）硅酸盐化工：包括水泥、玻璃、陶瓷等的化学工业。（13）建筑化工：包括建材、耐火材料、装饰材料等的化学工业。一、化学工业的分类任务一

认识化学工业3．按产品种类划分（1）无机化工：主要有各种无机物、氨、肥料、碱、酸、无机颜料等的化学工业。（2）有机化工：主要有基本有机原料、有机溶剂、燃料、洗涤剂等的化学工业。（3）高分子材料化工：包括合成树脂、合成塑料、合成橡胶、黏合剂、化学纤维及其他的化学工业。（4）精细化工：主要有医药、农药、涂料、染料、黏合剂、表面活性剂、颜料助剂、催化剂、专用化学品等的化学工业。一、化学工业的分类任务一

认识化学工业化学工业的范围很广，现代化学工业的特点主要有以下几点。1．原料、生产方法和产品具有多样性与复杂性2．生产向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高3．多学科合作，生产技术密集4．重视能量合理利用，积极采用节能工艺和方法5．资金密集，投资回收速度快，利润高6．产品易燃、易爆、有毒7．开发对环境较好的生产工艺二、化学工业的特点任务一

认识化学工业化工生产技术本质上是研究化工产品生产的技术、过程和方法的学科，是用先进的和经济的技术、过程和方法生产出合乎质量要求的产品的技术。概括起来化工生产技术研究的主要内容包括三个方面：生产的工艺流程；生产的工艺操作控制条件和技术管理控制；化工三废治理和安全、环保措施。化工产品的生产必然要有一个合理的、先进的、经济上有利的工艺流程。这个流程要保证从原料进入流程直至产品下线的过程顺畅、经济合理，原料的利用率高，能耗和物耗较少。三、化工生产技术的研究内容任务一

认识化学工业化工产品品种数以百万计，按大的类型来分，也可以分为千百个类型，每个类型中各个产品生产的方法、技术、流程、设备又千差万别，因此，我们不可能去研究、介绍、熟悉每一个产品生产过程，而必须从理论高度解析化工产品的生产过程，这就是“化工生产技术”学科重要的研究方法。依据上述化工生产技术研究的主要内容，任何一个复杂的化工产品生产过程均能从技术工艺上分为三个部分：第一部分是工艺流程；第二部分是工艺操作参数；第三部分是三废治理。这三个部分既相对独立，又互相依存，互相联系。工艺流程主要体现出来的是设备或装置的一个流水线，而它的每一个设备必须有工艺操作参数条件作为它的软件和核心。四、化工生产技术的研究方法任务一

认识化学工业“化工生产技术与操作”是应用化工技术、石油化工技术等化工技术类专业学生的必修课。本教材根据化工生产过程的内在关系、组织特点和工艺规律，阐述化工生产技术的基本知识和基本原理；根据化工过程的特点，选择具有代表性的化工产品，分三大模块介绍其工艺原理、生产方法、主要工艺条件和典型反应设备的基本结构与操作；重点学习讨论化学反应部分的工艺原理、工艺条件、反应设备的结构特点以及工艺流程等；对于物质和能量的回收及综合利用、环境保护、新工艺、新技术和新方法等予以适当介绍。五、“化工生产技术与操作”课程的性质、任务任务二化工生产过程的基本问题1．原料预处理在化工生产中，当一个化学反应确定之后，它就必然对原料有一定的要求，原料预处理的目的是为了使其达到化学反应所需要的条件。例如，对于固体原料需要进行粉碎、筛选，除去部分杂质；对于液体原料一般需要配制成一定的浓度，再进行加热或汽化；对于气体原料通常需要一定的温度和压力等。一、化工生产过程概述任务二化工生产过程的基本问题2．化学反应化学反应是化工生产过程的核心部分，通过化学反应实现原料到产物的转化过程。（1）化学反应的种类及条件化学反应种类很多，按反应体系中物料相态的不同分为均相反应与非均相反应；按催化剂的使用与否分为催化反应和非催化反应，当催化剂与反应物处于同一相态时称为均相催化反应，处于不同相态时称为非均相催化反应；按化学反应的特性分为氧化、还原、加氢或脱氢、聚合、缩合、重排、烃化、酰化、重氮化、硝化、磺化、歧化、异构化反应等。一、化工生产过程概述任务二化工生产过程的基本问题2．化学反应（2）化学反应器实现化学反应过程的设备称为化学反应器（简称反应器），它是化工生产的关键设备。反应器的设计和选型十分重要，这是因为反应器中进行的反应过程通常比较复杂，在反应的同时还有动力、热量和质量的传递。由于各单元反应的特点各异，对反应器的要求也不相同，工业生产过程不仅与反应本身的特性有关，而且还与反应设备的特性有关。反应器种类繁多，结构各异，既可以按照反应特性分类，也可以按照设备特性进行分类。一、化工生产过程概述任务二化工生产过程的基本问题3．产物的分离与精制当一个反应过程确定以后，它所生成的产物也就基本确定了。但是多数反应过程中，由于原料的组成、副反应的发生等原因，大多数反应产物都是混合物，它包括未反应的原料和反应生成物，因此必须进行分离和精制。分离与精制的方法和技术有多种，基本属于单元操作，工业上常用的有精馏、蒸发、萃取、吸收、吸附、干燥、结晶、过滤、冷凝、冷冻、闪蒸、渗透（膜分离）、反渗透等。由于分离与精制的途径不是唯一的，所以其设备也不是唯一的。分离技术应用得是否恰当，对保障产品质量和生产过程的经济效益起着重要作用。一、化工生产过程概述任务二化工生产过程的基本问题4．“三废”治理化工生产中产生的废水、废气和废渣通常不能直接排放，需要进行综合治理以达到排放要求。“三废”治理的主要方法有物理法、化学法、物理化学法、生物化学法等，也可以根据具体情况选择一种或几种方法组合处理，以达到预期的目的。一、化工生产过程概述任务二化工生产过程的基本问题1．工艺流程二、化工生产工艺流程组织任务二化工生产过程的基本问题2．工艺流程图二、化工生产工艺流程组织任务二化工生产过程的基本问题3．工艺流程图阅读阅读带控制点的工艺流程图主要是了解和掌握物料的工艺流程，设备的数量、名称和编号，管线的编号和规格，管件、阀门、控制点（测压点、测温点、分析点）的部位和名称，以便在管道安装和工艺操作实践中做到心中有数，一般读图的步骤如下：（1）掌握设备的名称、数量及位号，例如指出空气压缩机、冷却器、气液分离器、干燥器等有几台及其位号等；（2）了解主要物料（例如反应原料等）的工艺流程；（3）了解其他物料（例如冷却水等）的工艺流程；（4）了解管件、阀门及控制点的情况。二、化工生产工艺流程组织任务二化工生产过程的基本问题1.反应时间和操作周期三、化工生产主要效率指标任务二化工生产过程的基本问题空间速率指在单位时间内，每单位体积的催化剂上所通过的反应气体的体积流量（在标准状态下），单位为m3/（m3催化剂·h），简写成h-1。空间速率简称空速，常用SV表示，其计算式为式中V反应气——反应气体在标准状态下的体积流量，m3/h；V催化剂——催化剂的体积，m3三、化工生产主要效率指标

SV=

V反应气V催化剂任务二化工生产过程的基本问题

2．生产能力和生产强度（1）生产能力生产能力是指一个设备、一套装置或一个生产车间、工厂在单位时间内所生产的产品量，或在单位时间内处理的原料量，其表示单位一般为千克每小时（kg/h）、吨每天（t/d）或吨每年（t/a）。（2）生产强度生产强度是设备的单位特征几何量的生产能力，即设备单位体积的生产能力或单位面积的生产能力，其表示单位一般为kg/（h·m3）、t/（d·m3）或kg/（h·m2）、t/（d·m2）。生产强度指标主要用于比较那些相同反应过程或物理加工过程的设备或装置的优劣。三、化工生产主要效率指标任务二化工生产过程的基本问题

3．转化率、选择性和收率（1）转化率转化率是指某一反应物参与反应而转化的数量占该反应物起始量的比例。转化率表征的是原料的转化程度。转化率愈高说明产生化学变化的原料在总投料量中所占比例愈大。一般情况下，通入系统的每一种原料都不大可能全部参加化学反应，也就是说，转化率通常小于100%。三、化工生产主要效率指标转化率=通入系统的反应物量参加反应的反应物量×100%任务二化工生产过程的基本问题

3．转化率、选择性和收率工业生产中有单程转化率和总转化率，它们的区别在于系统划分的不同，单程转化率以生产过程中的反应器为系统，其表达式为：三、化工生产主要效率指标单程转化率=输入反应器的反应物量输入反应器的反应物量-从反应器输出的反应物量×100%任务二化工生产过程的基本问题

3．转化率、选择性和收率总转化率是以整个生产过程为系统，其表达式为：三、化工生产主要效率指标总转化率=输入过程的反应物量输入过程的反应物量-从过程输出的反应物量×100%任务二化工生产过程的基本问题

3．转化率、选择性和收率对于可逆平衡反应，当反应达到平衡时的转化率为平衡转化率，其表达式为：三、化工生产主要效率指标平衡转化率=通入的反应物量平衡时反应掉的反应物量×100%任务二化工生产过程的基本问题（2）选择性在化工生产过程中，某一反应体系中往往有几个化学反应同时存在，即不仅有生成目标产物的主反应发生，同时也有生成副产物的副反应发生。所以，在转化了的原料中，只有一定比例的原料转化成目标产物，因此仅用转化率来衡量是不够的，还需要用选择性这个指标来评价反应过程的效率。对于由某反应物生成的目的产物，其选择性可表示为S，即:三、化工生产主要效率指标平衡转化率=通入的反应物量平衡时反应掉的反应物量×100%任务二化工生产过程的基本问题

（3）收率（产率）收率也称产率，是生成目的产物所转化的某反应物的量占投入某反应物的量的百分数。三、化工生产主要效率指标收率=某反应物的投入量转化为目的产物的某反应物量×100%任务二化工生产过程的基本问题

1．生产能力影响因素分析一套装置能否发挥潜力达到最大的生产能力与很多方面的因素有关，如设备的因素、人为的因素和化学反应进行的状况等。设备的因素主要是关键设备的大小、设备结构是否合理以及设备的套数。人为的因素主要是指技术人员的组织管理水平和操作人员的操作水平。组织管理水平高一些，生产过程的调配、协调能力就强一些，生产能够持续平稳、正常地进行。四、化工生产过程的影响因素任务二化工生产过程的基本问题

2．化学反应过程影响因素分析（1）反应过程工艺条件优化的目标连串反应是化学工业中最常见也是最重要的复杂反应之一，下面以此为例来进行分析。连串反应可以用下面的通式表示：以中间产物R为目的产物的生产工艺称为连串反应工艺，Y是R进一步反应生成的副产物。使消耗的原料A尽可能多地得到中间产物R(即目的产物)是连串反应工艺优化的基本目标。四、化工生产过程的影响因素

ARYk1k2任务二化工生产过程的基本问题

2．化学反应过程影响因素分析（2）温度对化学反应过程的影响规律任何一种化工生产过程都会发生物质的物理和化学性质的改变，都必然有能量的交换和转化，其中最普遍的交换形式是热交换。反应速率常数与温度的关系是：式中k——反应速率常数；Ea——反应活化能，kJ/mol；R——气体常数8.314kJ/(kmol·K)；T——热力学温度，K；k0——常数，称为指前因子。四、化工生产过程的影响因素

k=k0exp(-)k1Ea任务二化工生产过程的基本问题（3）压力对化学反应过程的影响规律在化工生产中，压力是重要的操作参数之一。而压力不完全是由反应动力学所决定的，还有动力设备、安全等诸多问题影响着反应压力操作参数。由于液体的可压缩性太小，所以一般压力对液相反应的影响不大，液相反应都在常压下进行。对某些气液相反应，为了维持反应在液相中进行，才在与之平衡的气相空间略加一点有限的压力，也属于常压反应。气体可压缩性很大，因此压力对气相反应的影响比较大。从化学平衡的角度看，增大压力对分子数减少的反应是有利的，而降低压力有利于分子数增加的反应。四、化工生产过程的影响因素任务二化工生产过程的基本问题（4）原料对化学反应过程的影响规律①原料纯度的影响②原料配比的影响（5）停留时间对化学反应过程的影响规律停留时间指的是原料在反应区或在催化剂层的停留时间，也称接触时间。停留时间和空间速率有密切的关系。空间速率越大，停留时间越短；空间速率越小，停留时间越长，但不是简单的倒数关系。四、化工生产过程的影响因素任务三催化剂及其化工应用化学工业之所以发展到今天这样大的规模，生产出那么多不同种类的产品，在国民经济中占有如此重要的地位，与催化剂的发明和发展分不开。从合成氨等无机产品到三大合成材料，大量的化工产品是从煤、石油和天然气这些天然原料出发，中间经过各种各样的化学催化加工而制得。化学催化可分为均相催化和非均相催化两大类。当催化剂与反应物处于同一相，没有相界面存在时，其催化系统称为均相催化；催化剂与反应物处于不同相中，催化反应在界面上进行的催化系统称为非均相催化（或称多相催化）。非均相催化中最重要也是工业上应用最广泛的是使用固体催化剂的系统。因此，必须了解有关固体催化剂的基础知识。一、催化剂基础知识任务三催化剂及其化工应用1．催化剂的作用催化剂具有以下作用：（1）催化剂能够加快化学反应速率，提高生产能力。（2）催化剂对反应具有选择性。（3）催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置（平衡常数），即在一定外界条件下某化学反应产物的最高平衡浓度。（4）催化剂加速化学反应尽快达到化学平衡状态，意味着它既能加速正反应，也能同样程度地加速逆反应，因此某催化剂如果是某可逆反应正反应的催化剂，必然也是其逆反应的催化剂。（5）催化剂可改善操作条件、降低对设备的要求，从而改进生产条件。一、催化剂基础知识任务三催化剂及其化工应用2．催化剂的组成与功能（1）主催化剂（或活性组分）主催化剂是催化剂的主要成分，是对主反应具有催化活性的主要物质，单独存在时具有显著的催化活性，常由一种或几种物质组成，大多数为过渡金属、金属的合金、金属的氧化物、金属陶瓷、金属氯化物、金属的盐类、金属络合物等，如Pd、Ni、V2O5、MoO3等。（2）助催化剂助催化剂指一些本身没有催化性能，却能改善主催化剂性能的物质，也称为调节剂。例如，用于脱水的Al2O3催化剂，可用CaO、MgO、ZnO为助催化剂。（3）载体载体是催化剂组分的分散、承载、黏合或支持的物质。载体是固体催化剂所特有的组分，它可以起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用，有时还能担当助催化剂的角色。一、催化剂基础知识任务三催化剂及其化工应用3．催化剂性能与指标衡量催化剂质量的最实用的三大指标是由动力学方法测定的活性、选择性和稳定性，但催化剂的强度、形状和密度也是不可忽视的重要因素。（1）活性活性指催化剂改变反应速率的能力，即加快反应速率的程度。它是反映催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到催化剂的选择、使用及制造。催化剂的活性不仅取决于催化剂的化学本性，还取决于催化剂的物理结构等性质。活性可用下面几种指标衡量：①比活性②转化率③时空收率一、催化剂基础知识任务三催化剂及其化工应用（2）选择性选择性指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目标产物的能力。它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性，说明不同类型的化学反应需要不同的催化剂。同样的反应物，选用不同的催化剂，则获得不同的产物。（3）使用寿命使用寿命指催化剂在反应条件下具有活性的使用时间，或活性下降经再生而又恢复的累计使用时间。它也是催化剂的一个重要性能指标。一、催化剂基础知识任务三催化剂及其化工应用1．工业催化剂的制备方法（1）沉淀法（2）浸渍法（3）混合法（4）熔融法（5）离子交换法（6）几种特殊催化剂制备方法①金属有机络合物方法，②酒罐形催化剂的制备，③金属作载体的催化剂的制备。二、工业催化剂的制备任务三催化剂及其化工应用2．催化剂的成型催化剂的成型方法通常有破碎成型、挤条成型、压片成型及生产球状成品的成型技术。二、工业催化剂的制备任务三催化剂及其化工应用3．制备方法新进展近年来，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术不断发展，形成了与前述几大传统制备方法有区别的新的方法和技术。（1）纳米催化材料催化剂在近一二十年涌现出的超细微粒新材料即纳米材料的发展特别引人注目。此纳米新材料的主要特征在于其材料的基本构成是数个纳米直径的微小粒子。实验证明，如将构成固体材料的微粒充分细化，由微米级再细化到纳米级之后，由量变到质变，将可能产生很大的“表面效应”，其相关性能会发生飞跃性突变，并由此带来其物理的、化学的以及物理化学的诸多性能的突变，因而赋予材料一些非常或特异的性能，包括光、电、热、化学活性等各个方面。二、工业催化剂的制备任务三催化剂及其化工应用3．制备方法新进展近年来，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术不断发展，形成了与前述几大传统制备方法有区别的新的方法和技术。（1）纳米催化材料催化剂在近一二十年涌现出的超细微粒新材料即纳米材料的发展特别引人注目。此纳米新材料的主要特征在于其材料的基本构成是数个纳米直径的微小粒子。实验证明，如将构成固体材料的微粒充分细化，由微米级再细化到纳米级之后，由量变到质变，将可能产生很大的“表面效应”，其相关性能会发生飞跃性突变，并由此带来其物理的、化学的以及物理化学的诸多性能的突变，因而赋予材料一些非常或特异的性能，包括光、电、热、化学活性等各个方面。二、工业催化剂的制备任务三催化剂及其化工应用3．制备方法新进展（2）气相淀积气相淀积是利用气态物质在固体表面进行化学反应后，在其上生成固态淀积物的过程。如CO在约250℃下发生歧化反应生成炭黑，反应如下：这个反应用于气相法制超细炭黑，用作橡胶填料。厨房炉灶中的热烟气在冷的锅底或烟囱壁形成的炭黑，就是发生了这种气相淀积现象。二、工业催化剂的制备

2COCO2+C任务三催化剂及其化工应用（3）膜催化剂膜分离技术是化工分离技术的新发展，例如有机高分子膜用于净水、无机微孔陶瓷或玻璃膜用于过滤、中空石英纤维膜用于助燃空气的富氧化等，都是成功的工业实例。二、工业催化剂的制备任务三催化剂及其化工应用1．催化剂的运输与贮藏三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用2．催化剂的填装三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用2．催化剂的填装三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用3．升温与还原催化剂的升温与还原实际上是其制备过程的继续，是投入使用前的最后一道工序，也是催化剂形成活性结构的过程。在此过程中，既有化学变化也有宏观物性的变化。例如，一些金属氧化物（如CuO、NiO、CoO等）在氢或其他还原性气体作用下还原成金属时，表面积将大大增加，而催化活性和表面状态也与还原条件有关，用CO还原时还可能析碳。因此，升温还原的好坏将直接影响到催化剂的使用性能。目前国内有些催化剂生产厂家是以预还原的形态提供催化剂，使用者必须将催化剂表面活化后才能进入负荷运转，但更多的是未经还原的催化剂。因此，在这里有必要对催化剂的还原作简单介绍。由于工业上使用的催化剂多种多样，还原的方法和条件也各异，这里仅就一些共同问题进行讨论。三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用4．开停车及钝化（1）开车若催化剂为点火开车，则首先用纯氮气或惰性气体置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再通入工艺气体（或还原性气体），对于某些催化剂还必须通入一定量的蒸汽进行升温还原。当催化剂不是用工艺气体还原时，则在还原后期逐步加入工艺气体。如合成甲醇催化剂，通常是用N2\|H2混合气还原，然后逐步换入工艺气体。如果是停车后再开车，催化剂只是表面钝化，就可用工艺气体直接进行升温开车，不需再进行长时间的还原处理。三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用4．开停车及钝化（2）停车临时性的短期停车，只需关闭催化反应器的进出口阀门，保持催化剂床层的温度，维持系统正压即可。当短时间停车检修时，为了防止空气漏入引起已还原催化剂的剧烈氧化，可用纯氮气充满床层，保护催化剂不与空气接触。停车期间如果床层的温度不低于该催化剂的起燃温度，可直接开车，否则需开加热炉用工艺气体升温。若是更换催化剂的停车，则应包括催化剂的降温、氧化和卸出几个步骤。先将催化剂床层降到一定的温度，用惰性气体或过热蒸汽置换床层，并逐步加入空气进行氧化，要求氧化温度不超过正常操作温度，空气量要逐步加大。当进出口空气中的氧含量不变时，可以认为氧化结束，再将反应器的温度降至50℃以下。三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用4．开停车及钝化（3）钝化若系统停车时间较长，生产使用的催化剂又是具有活性的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空气中的氧反应，放热烧坏催化剂和反应器，则要对催化剂进行钝化处理。即用含有少量氧的氮气或水蒸气处理，使催化剂缓慢氧化，氮气或水蒸气作为热载体带走热量，逐步降温。钝化使用的气体要视具体情况而定。操作的关键是通过控制适宜的配氧浓度来控制温度，开始钝化时氧的浓度不能过大，在催化剂无明显升温的情况下再逐步递增氧含量。三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用5．催化剂的失活催化剂使用时应注意以下事项：①防止已还原或已活化好的催化剂与空气接触。②原料中必须净化除尘，减少毒物和杂质的影响。在使用过程中，避免毒物与催化剂接触。③严格保持催化剂使用所允许的温度范围，防止催化剂床层局部过热，以致烧坏催化剂。催化剂使用初期活性较高，操作温度尽量控制低些，当活性衰退以后，可逐步提高操作温度。④维持正常操作条件（如温度、压力、原料配比、流量等）的稳定，尽量减少波动。⑤开车时要保持缓慢的升温、升压速率，温度、压力的突然变化易造成催化剂的粉碎，要尽量减少开、停车的次数。三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用5．催化剂的失活三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用6．催化剂的再生工业上常用的再生方法有下列几种：（1）蒸汽处理（2）空气处理（3）通入氢气或不含毒物的还原性气体（4）用酸或碱溶液处理三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用7．催化剂的卸出催化剂在使用过程中性能逐渐衰退，当达不到生产工艺要求准备卸出时，应做好充分的准备工作，制订出详细的停工卸出方案。除了正常的降温、钝化内容外，还要安排废催化剂的取样工作，以便收集资料，帮助分析失活原因，同时安排好物资供应工作。在废催化剂卸出前，一般采用氮气或蒸汽将催化剂降至常温，有时为加快卸出速度，也可采用喷水降温法卸出。列管式转化炉或其他特殊炉型、特殊反应器催化剂的卸出，常配置专用工具。以大型合成氨装置所用列管式固定床反应器（合成氨装置一段转化炉）为例说明催化剂的装卸操作过程。三、工业催化剂的使用任务三催化剂及其化工应用7．催化剂的卸出管式反应器催化剂的卸出：（1）催化剂管底带有法兰，在拆除法兰、抽取催化剂支座后，即可方便卸出催化剂。有时当催化剂黏接时还需要用木榔头或皮面锤子锤打催化剂管。管底事先应装好布袋以便卸出的催化剂溜入回收桶。（2）催化剂管顶带有法兰，拆除顶部法兰，拉出分布器后用真空装置抽吸催化剂。三、工业催化剂的使用思考与实训1．举例说明化学工业的产品及应用。2．按生产原料及产品划分，化学工业分为哪些行业?3．现代化学工业有何特点?4．化工生产主要效率指标有哪些?5．什么是转化率?什么是选择性?6．什么是化工生产技术?本课程的主要内容与要求是什么?7．催化剂的基本特征有哪些?8．简述催化剂的组成及功能。9．表示催化剂性能的指标有哪些?10．工业上使用的固体催化剂的制备方法有哪几种?11．催化剂使用的注意事项有哪些?学习目标知识目标1．了解原料气制取工业生产的方法；2．理解原料气制备反应机理，主要设备的结构原理，催化剂的组成及组分的作用；3．理解气固相催化反应、气液反应、伴有化学反应的吸收过程等的特点；4．掌握气态烃蒸气转化、重油部分氧化等不同原料气制备过程的基本原理，原料和工艺路线，主要设备和工艺条件的选择，催化剂的使用条件；5．掌握原料气的脱硫工艺流程确定，工艺参数和主要设备的选择学习目标能力目标1．具有初步分析、判断和选择甲醇制气、净化的工艺条件的能力；2．能够分析判断影响化工生产过程的各种因素；3．能够掌握典型工段的正常操作，并能进行异常现象的判断及常见事故的处理。学习目标合成甲醇（或氨）首先是制备原料氢气和碳的氧化物（以CO为主），制取过程包括：原料气的制备、脱硫、变换、脱碳等。碳的氧化物合成甲醇的反应式如下：

CO+2H2CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2O任务一烃类蒸气转化在烃类蒸气转化过程中，各种烃类主要进行如下反应：烷烃：或烯烃：一、气态烃蒸气转化的化学反应CnH2n+2+H2OCH4+CO23n+14n-12n-14CnH2n+2+nH2OnCO+（2n+1）H2CnH2n+2+2nH2OnCO+（3n+1）H2CnH2n+nH2OnCO+2nH2任务一烃类蒸气转化甲烷与蒸汽的转化反应是一个复杂的反应平衡系统，其可能发生的反应有：主反应：一、气态烃蒸气转化的化学反应CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CH4+CO22CO+2H2CH4+2CO23CO+H2+H2OCH4+3CO24CO+2H2OCO+H2OCO2+H2副反应：CH4C+2H22COC+CO2CO+H2C+H2O任务一烃类蒸气转化对于反应CH4+H2OCO+3H2和CO+H2OCO2+H2，前者为吸热反应，后者为放热反应，其平衡常数随温度的变化参见表2-1。另外转化气中的甲烷含量受到水碳比和压力的影响。在给定条件下水碳比越高，甲烷平衡含量越低。但水碳比也不可过大，过大不仅经济上不合理，而且也影响生产能力。蒸气转化反应是一个体积增大的反应，压力增加，甲烷平衡含量亦将随之增大。但为了减少原料气的压缩功耗，目前蒸气转化法所采用的压力均较高（3.5MPa以上）。总之，从热力学方面考虑，高温、低压和高水碳比是有利于降低甲烷平衡含量的。但是，即使在相当高的温度下，反应的速度仍然很慢，所以需要催化剂来加速反应。二、甲烷蒸气转化反应热力学任务一烃类蒸气转化甲烷蒸气转化过程是催化剂存在下的气固相反应，计算和实验均表明，在甲烷蒸气转化管的工业生产条件下，外扩散影响很小，可以忽略不计，甲烷蒸气转化反应受内扩散控制。表2-2列出了不同粒度的催化剂对甲烷蒸气转化反应速率的影响。三、甲烷蒸气转化反应动力学任务一烃类蒸气转化烃类蒸气转化反应是吸热的可逆反应，高温对反应平衡和反应速度都有利。但即使温度在1000℃时，其反应速度仍然很低，因此，需用催化剂来加快反应的进行。由于烃类蒸气转化过程是在高温下进行的，且存在析碳问题，这样就要求催化剂除具有高活性、高强度外，还要具有较好的热稳定性和抗析碳能力。（一）催化剂的活性组分四、烃类蒸气转化催化剂任务一烃类蒸气转化（二）载体和助催化剂催化剂的载体应具有使镍的晶体尽量分散、达到较大的比表面并阻止镍晶体熔结的特性，起分散和稳定活性组分微晶的作用。镍的熔点为1455℃，而转化温度在其半熔温度以上，分散的镍微晶在这样高的温度下很易活动，相互熔结。因此，作为催化剂的载体要能耐高温、机械强度高。一般载体的熔点要在2000℃，且多为金属氧化物。这类载体有氧化铝（熔点2015℃）、氧化镁（熔点2800℃）等。四、烃类蒸气转化催化剂任务一烃类蒸气转化（一）转化过程的分段1.转化深度甲烷在甲醇合成过程中为惰性气体，它在合成回路中的逐渐积累有害而无利。因此要求转化气中残余的甲烷含量一般应控制在0.5%（干基）以下。为此，在加压操作条件下，相应地蒸气转化温度应控制在1000℃以上。因烃类蒸气转化反应为吸热反应，故应在高温下进行。除了采用蓄热式的间歇催化转化法之外，现代大型合成甲醇厂多采用外热式的连续催化转化法。鉴于目前耐热合金钢管只能在800～900℃下工作，工业上采用了分段转化的流程。首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉内进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，于耐火砖衬里的钢制转化炉（二段转化炉）中加入氧气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化（一）转化过程的分段2．二段转化的化学反应五、工业生产方法2H2+O22H2O（g），ΔrH298=-483.99kJ/mol2CO+O22CO2，ΔrH298=-565.95kJ/mol甲烷则与水蒸气作用：CH4+H2O（g）CO+3H2任务一烃类蒸气转化（二）烃类蒸气转化的工艺条件1．压力从化学平衡考虑，转化反应宜在低压下进行。但是现代实际生产装置的操作压力已提高到3.0～6.0MPa，其原因如下：（1）节约动力消耗。烃类蒸气转化反应为体积增大反应，压缩含烃原料气和二段转化所需的氧气远比压缩转化气消耗的功低。（2）提高过量蒸汽热回收的价值。操作压力越高，一定水碳比的气体混合物中水蒸气分压也就越大，相应的冷凝温度就高，过量蒸汽余热利用的价值就越大。同时，压力高，气体的传热系数大，热回收设备容积相应减小。（3）减小设备容积，降低投资费用。加压操作后，转化、变换、脱碳的设备容积大为减小，可以节省投资费用。五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化（二）烃类蒸气转化的工艺条件2．温度无论从化学平衡或从反应速度来考虑，提高温度对转化反应都是有利的。但一段转化炉的受热程度要受到管材耐温性能的限制。一段转化炉的出口温度是决定转化出口气组成的主要因素。提高出口温度，可降低残余甲烷含量。为了降低工艺蒸汽的消耗，希望降低一段转化炉的水碳比，此时就需提高出炉气体温度。但是温度对转化炉管的使用寿命影响很大，在可能条件下，转化炉出口温度不要太高，需视转化压力的不同而有所区别。五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化（二）烃类蒸气转化的工艺条件3．水碳比加压转化时，温度不能太高，要保证一段炉出口残余甲烷含量，主要手段是提高水碳比。但过高的水碳比经济上是不合理的，同时还会增加系统阻力和热负荷。因此，从降低能耗考虑，应适当降低水碳比。现今国外的低能耗装置设计中，水碳比已由传统的3.5降至2.5。我们国家实际生产中水碳比为4.0～4.5。五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化（二）烃类蒸气转化的工艺条件4．空速五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化（三）工艺流程和设备1．工艺流程（见图2-4）五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化2．主要设备（1）一段转化炉一段转化炉是烃类蒸气转化的关键设备之一，由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量的对流段两个主要部分组成。反应管要长期处于高温、高压和气体腐蚀的苛刻条件下运行，需要采用耐热合金钢管。因此，价格昂贵，整个转化炉的投资约占全厂总设备投资的30％，而转化管的费用占转化炉的一半。五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化2．主要设备（2）二段转化炉五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化2．主要设备（2）二段转化炉五、工业生产方法任务一烃类蒸气转化2．主要设备（2）二段转化炉五、工业生产方法任务二重油部分氧化法生产原料气重油气化的化学反应与烃类的蒸气转化有许多相似之处。其中甲烷蒸气转化反应式和变换反应式也是重油气化的主要反应。但由于炭黑的析出会造成巨大的危害，同时更应重视析碳反应。所谓部分氧化反应，乃是重油不完全氧化生成CO和H2的反应，其主要总反应为：此反应强烈放热，造成了高温反应条件。此时，重油会发生裂解反应：一、重油气化的基本原理任务二重油部分氧化法生产原料气按照部分氧化反应进行时，理论绝热温升约1700℃，目前耐火材料尚承受不了如此高温。为此，在加入氧的同时，还需加入一些蒸汽，从而又发生吸热的蒸气转化反应一、重油气化的基本原理任务二重油部分氧化法生产原料气重油气化的主要生产条件有温度、压力、氧油比、蒸汽油比和原料预热温度等。二、重油气化的工艺条件任务二重油部分氧化法生产原料气（一）激冷流程三、工艺流程任务二重油部分氧化法生产原料气（二）废热锅炉流程三、工艺流程任务二重油部分氧化法生产原料气（一）喷嘴喷嘴是重油气化的关键设备，其雾化性能的好与坏直接影响到气化工艺的优劣；寿命和运转的稳定可靠性将直接影响气化的技术经济指标。然而，火焰的刚性、直径和长度是直接影响气化炉寿命的关键。因此，喷嘴的正确设计、制造和安装都是非常重要的。1．重油气化对喷嘴的要求（1）雾化良好，操作平稳可靠，负荷调节范围宽；（2）气化反应好，合成气中甲烷、炭黑含量少；（3）寿命长，保证装置能周期性连续运转；（4）能耗低，即在一定气化压力条件下，要求较低的氧、油、蒸汽的初压力，以节省压缩功；（5）要求一定的雾化角和适当长度的火焰黑区，确保既不烧坏炉衬和喷嘴，又使生成气在炉内均匀流动。四、主要设备任务二重油部分氧化法生产原料气（一）喷嘴2．喷嘴的结构和类型喷嘴一般由三部分组成：（1）原料重油和气化剂（氧和蒸汽）流动通道；（2）控制流体流速和方向的喷出口；（3）防止喷嘴被高温辐射而熔化的水冷装置。四、主要设备任务二重油部分氧化法生产原料气（一）喷嘴2．喷嘴的结构和类型喷嘴一般由三部分组成：四、主要设备任务二重油部分氧化法生产原料气（二）气化炉四、主要设备任务三原料气的净化原料气净化工艺过程设置的目的是进行原料气的组成调整与杂质清除。工艺过程与原料、原料气组成有关。用于合成甲醇时：以石脑油蒸气转化所得合成气，无需变换与脱碳工序；以天然气蒸气转化所得合成气，无需变换工序，需外加二氧化碳；以煤与重油为原料所得合成气，需配置变换、脱硫、脱碳。CO变换、脱碳本章不作表述。原料气中杂质清除主要是除掉硫化物，原料气中硫化物的形态可分为无机硫(H2S)和有机硫。有机硫包括二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（R-SH，R代表烃基）、硫醚（R-S-R′）和噻吩（C4H4S）等。天然气、石脑油、重油中硫化物含量因地区不同差别很大。硫化物对各种催化剂具有强烈的中毒作用，同时还会腐蚀设备和管道。在以烃类为原料的蒸气转化法中，要求烃原料中总硫含量必须控制在5×10-7（质量分数）以下。任务三原料气的净化现今脱硫的方法很多，但可归纳为干法和湿法两大类，参见表：任务三原料气的净化现今脱硫的方法很多，但可归纳为干法和湿法两大类，参见表：任务三原料气的净化干法脱硫是指采用固体吸收剂或吸附剂脱除硫化氢或有机硫。常见的干法脱硫有氧化铁法、活性炭法、钴-钼加氢转化法和氧化锌法等。（一）钴-钼加氢转化法一、干法脱硫在钴-钼催化剂的作用下，有机硫加氢转化成硫化氢的反应如下：任务三原料气的净化S当原料气中存在碳的氧化物和氧时，钴-钼催化剂上还会发生甲烷化反应和脱氧反应：钴-钼催化剂还能使烯烃加氢，借以避免烯烃在管式炉镍催化剂上结炭，其反应为：一、干法脱硫任务三原料气的净化（二）氧化锌法氧化锌是一种内表面颇大、硫容较高的接触反应型脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇，反应如下：一、干法脱硫任务三原料气的净化虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物，但脱硫剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大，因此不适于用作对大量硫化物的脱除。采用溶液吸收硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫，适用于含大量硫化氢气体的脱除，其优点之一是脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。湿法脱硫方法众多，可分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学综合吸收法三类。常见的碳酸钠、氨水和醇胺溶液等吸收硫化氢的方法属化学吸收法，用冷甲醇吸收硫化氢的方法属物理吸收法。依再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或气提条件下解吸硫化氢。氧化法是将吸收硫化氢后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的HS-氧化成单质硫。其过程示意如下：二、湿法脱硫任务三原料气的净化（一）常用的湿法氧化脱硫1．氨水催化法此法通常认为对苯二酚为还原剂，在碱性溶液中能被空气氧化为对苯醌：二、湿法脱硫任务三原料气的净化（一）常用的湿法氧化脱硫硫氢化铵在对苯醌的作用下氧化为单体硫：总的氧化反应是按下式进行：二、湿法脱硫任务三原料气的净化2.改良ADA法ADA是蒽醌二磺酸（AnthraquinoneDisulphonicAcid）英文缩写，它是含有2,6-或2,7-蒽醌二磺酸钠的一种混合体。两者结构式如下：二、湿法脱硫任务三原料气的净化此法（ADA法）脱硫由于析硫过程缓慢，生成硫代硫酸盐较多，在该溶液中加入偏钒酸钠后，可使析硫速度大为加快，称为改良ADA法脱硫。反应历程为：在脱硫塔中，以pH为8.5～9.2的稀碱液吸收硫化氢：硫氢化物与偏钒酸钠反应生成元素硫：二、湿法脱硫任务三原料气的净化（二）湿法氧化脱硫工艺流程二、湿法脱硫任务四湿式氧化法脱硫生产操作技能1.开车前的准备2.运转设备的单体试车3.系统的吹除及清扫4.水压试验5.装填料6.气密试验和试漏一、原始开车任务四湿式氧化法脱硫生产操作技能7.运转设备的联动试车及系统的水洗8.碱水洗和木格填料的脱脂9.脱硫液的制备10.系统的置换11.正常开车一、原始开车任务四湿式氧化法脱硫生产操作技能1.短期停车2.紧急停车3.长期停车三、停车任务四湿式氧化法脱硫生产操作技能1.保证脱硫液质量2.保证半水煤气脱硫效果3.严防气柜抽瘪和机泵抽负、抽空4.防止带液和跑气二、正常操作要点任务四湿式氧化法脱硫生产操作技能异常现象级处理见表2-6。四、异常现象级处理实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应一氧化碳变换成氢和二氧化碳的反应是石油化工与合成氨生产中的重要过程。本实验模拟中温-低温串联反应过程，用直流流动法同时测定中温变换铁基催化剂与低温变换铜基催化剂的相对活性，达到以下实验目的：进一步理解多相催化反应的有关知识，初步接触工艺设计思想。一、实验目的二、实验原理一氧化碳的变换反应为CO+H2OCO2+H2反应必须在催化剂存在的条件下进行。中温变换采用铁基催化剂，反应温度为350～500℃，低温变换采用铜基催化剂，反应温度为220～320℃。实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应三、实验流程图2-19中-低变串联实验系统流程实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应三、实验流程1．开车及实验步骤（1）检查系统是否处于正常状态；（2）开启氮气钢瓶，置换系统约5min；（3）接通电源，缓慢升反应温度，同时把脱氧槽缓慢升至200℃，恒定；（4）中、低变床层温度升至100℃时，开启管道保温控制仪；（5）开启水饱和器，同时打开冷却水，管道保温，水饱和器温度恒定在实验温度下；（6）调节中、低变反应器温度到实验条件后，切换成原料气，稳定20min左右，随后进行分析，记录实验条件和分析数据。实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应三、实验流程2．停车步骤（1）关闭原料气钢瓶，切换成氮气，关闭反应器控温仪；（2）稍后关闭水饱和器加热电源，置换水浴热水；（3）关闭管道保温，待反应床温度低于200℃以下，关闭脱氧槽加热电源，关闭冷却水，关闭氮气钢瓶，关闭各仪表电源及总电源。实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应三、实验流程3．注意事项（1）由于实验过程中有水蒸气加入，为避免蒸汽在反应器内冷却使催化剂结块，必须在反应床温升至150℃以后才能启用水饱和器，而停车时，在床温降到150℃以前关闭水饱和器。（2）由于催化剂在无水条件下，原料气会将它过度还原而失活，故在原料气通入系统前要先加入水蒸气，相反，停车时必须先切断原料气，后切断水蒸气。实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应三、实验流程4．实验条件（1）控制CO、CO2、H2、N2流量分别为2～4L/h，总流量为8～15L/h，中变出口分流量为2～4L/h。（2）水饱和器温度控制在（72.8～80.0）℃±0.1℃。（3）反应器内中变催化剂床温度先后控制在360℃、390℃、420℃，低变催化剂床温度先后控制在220℃、240℃、260℃。实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应五、数据处理见教材66页。六、实验报告项目1．说明实验目的与要求2．描绘实验流程与设备3．记录实验过程与现象4．列出原始实验数据5．根据实验结果，浅谈中\|低变串联反应工艺条件6．分析本实验结果，讨论本实验方法实验实训一氧化碳中温-低温串联变换反应七、预习与思考1．本实验的目的是什么？2．实验系统中气体如何净化？3．氮气在实验中的作用是什么？4．反应器采用哪种形式？5．试分析实验操作过程中应注意哪些事项？学习目标知识目标1．了解合成气制甲醇过程对原料的要求；2．掌握合成气制甲醇原理、工艺条件及控制；3．掌握合成气制甲醇工艺流程过程及常见异常现象的分析、判断和处理方法。学习目标能力目标1．能分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响；2．能完成甲醇生产装置的开停车及正常操作；3．能阅读和绘制甲醇生产设备布置图和主要设备装配图。任务一认识甲醇甲醇（CH3OH），英文名为methylalcohol，是饱和醇中最简单的一元醇，因为它最先是从木材干馏得到的，所以俗名又称为木精、木醇。甲醇是易挥发和易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。熔点-100.4℃，沸点64.8℃。甲醇与水、乙醚、苯、酮及大多数有机溶剂可按各种比例混溶，但不与水形成共沸物，因此可用分馏方法来分离甲醇和水。图3-1甲醇生产流程图任务二合成气制甲醇的生产准备一氧化碳加氢可发生许多复杂的化学反应。1.主反应当反应物中有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇，即一、反应原理任务二合成气制甲醇的生产准备2.副反应副反应又可分为平行副反应和连串副反应。平行副反应一、反应原理任务二合成气制甲醇的生产准备2.副反应当有金属铁、钴、镍等存在时，还可能发生生碳反应，即连串副反应为一、反应原理任务二合成气制甲醇的生产准备甲醇合成反应热效应与温度及压力的关系如图二、反应热效应和动力学分析任务二合成气制甲醇的生产准备二、反应热效应和动力学分析任务二合成气制甲醇的生产准备最早使用的甲醇合成催化剂是ZnO-Cr2O3二元催化剂。该催化剂活性较低，所需反应温度高（380～400℃），为了提高平衡转化率，反应必须在高压下进行（称为高压法）。20世纪60年代中期开发成功的铜基催化剂，活性高，性能好，适宜的反应温度为220～270℃，现在广泛应用于低压法甲醇合成。表3\|5列出了两种低压法甲醇合成铜基催化剂的组成。三、催化剂任务三甲醇合成工艺条件合成甲醇反应是一个可逆放热反应。反应速率随温度的变化有一最大值，该最大值对应的温度即为最适宜反应温度。实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂的活性温度：由于催化剂的活性不同，最适宜的反应温度也不同。对ZnO-Cr2O3二元催化剂，最适宜温度为380℃左右；而对CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂，最适宜温度为230～270℃。一、反应温度任务三甲醇合成工艺条件一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是气体摩尔数减小最多而平衡常数最小的反应。因此，增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为3000h-1时，不同压力与甲醇生成量的关系如图3-3所示。二、反应压力图3-3合成压力与甲醇生成量的关系任务三甲醇合成工艺条件甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2∶CO=2∶1。生产实践证明，如果一氧化碳含量高，不仅对温度控制不利，而且会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。三、原料气组成合成气中H2/CO与一氧化碳生成甲醇转化率的关系任务三甲醇合成工艺条件空速的大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。表3-6列出了在铜基催化剂上转化率、生产能力随空速变化的实际数据。四、空速任务四甲醇合成工艺流程组织1．生产工艺对反应器的要求（1）由于甲醇合成是放热反应，因此合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接近理想温度分布。（2）甲醇合成是在催化剂作用下进行的，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的容积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。（3）高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，因此应使合成塔的流体阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。同时，要求合成反应器结构必须简单、紧凑、坚固、气密性好，且便于拆卸、检修。（4）尽量组织热量交换，充分利用反应余热，降低能耗。（5）合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物在高温下对设备的腐蚀。（6）便于操作控制和工艺参数调节。一、甲醇合成反应器任务四甲醇合成工艺流程组织2．反应器的结构甲醇合成反应器的结构形式较多，根据反应热移出方式不同，可分为绝热式和等温式两大类；按照冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。以下介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反应器。一、甲醇合成反应器图3-5冷激式绝热反应器结构示意任务四甲醇合成工艺流程组织3．反应器的材质合成气中含有氢和一氧化碳，氢气在高温高压下会和钢材发生脱碳反应（即氢分子扩散到金属内部，和金属材料中的碳发生反应生成甲烷逸出的现象），会大大降低钢材的性能。一氧化碳在高温高压下易和铁发生作用生成五羰基铁，引起设备的腐蚀，对催化剂也有一定的破坏作用。为防止反应器被腐蚀，保护反应器机械强度，一般采用耐腐蚀的特种不锈钢制造反应器。一、甲醇合成反应器图3-6冷激式绝热反应器的温度分布图3-7列管式等温反应器任务四甲醇合成工艺流程组织1．低压法甲醇合成工艺流程二、生产工艺流程图3-8低压法甲醇合成的工艺流程任务四甲醇合成工艺流程组织2．三相流化床反应器甲醇合成工艺流程二、生产工艺流程图3-9三相流化床反应器甲醇合成工艺流程任务五甲醇生产操作技能1．开车操作正常开车操作步骤如下：（1）检查系统内的各阀门开关情况及仪表、电器、集散控制系统。（2）联系生产调度，送循环水、软水、中压蒸汽、低压蒸汽入系统，水冷器排气通水，各蒸汽管道排水暖管。（3）合成反应器废热锅炉汽包建立30％的液位，启动循环机贯通合成系统，稍开合成塔开车蒸汽喷嘴进行升温。（4）合成塔温度升至200℃左右，合成系统开新鲜气阀引气开车，逐步调整负荷和温度达到指标；醇分离器建立液位后向外送出粗醇产品，汽包压力达到指标后向外送蒸汽。一、甲醇合成系统的开车、停车操作任务五甲醇生产操作技能2．停车操作工业生产中的停车一般可分为生产计划性正常停车和事故突发性停车两种。（1）甲醇合成系统正常停车步骤。接到停车指令后，逐步减少直至切断新鲜气进料负荷，同时循环机减少循环量进行循环；关汽包外送蒸汽调节阀组和汽包上水调节阀组；根据醇分离器液位情况，逐渐关小输醇阀，直至全关；关小驰放气阀，待循环气中一氧化碳、二氧化碳全部反应完，停循环机，系统保温保压。（2）甲醇合成系统紧急停车步骤。联系生产调度室和压缩机岗位切断送气，关新鲜气阀，同时打开新鲜气阀前放空阀；关外送蒸汽阀、汽包上水阀和输醇阀；如果是着火、泄漏或循环机跳车，应立即开吹除气放空阀缓缓卸压；如果是外系统的原因，则继续循环，系统保温保压。一、甲醇合成系统的开车、停车操作任务五甲醇生产操作技能1．温度控制等温合成反应器内催化剂层一般不设温度测量装置，催化剂层温度由合成塔出口气体温度进行判断。影响合成塔出口气体温度的因素主要有汽包压力、入塔气量、入塔气体成分、系统负荷等。主要调节手段有如下几种：（1）调节外送蒸汽量。（2）调节循环量。（3）调节入塔气中一氧化碳、二氧化碳和惰性气体的含量。二、正常操作要点及控制指标任务五甲醇生产操作技能2．压力控制合成系统的压力取决于合成反应的好坏及新鲜气量的大小，合成反应正常进行，新鲜气量适量时，系统压力稳定。当合成反应进行正常，新鲜气量少时，则压力降低；反之，则压力升高。压力调节的控制要点如下：（1）严禁系统超压，保证安全生产。当系统压力超标时，应立即减少新鲜气量，必要时加大吹除气量或打开吹除气放空阀，卸掉部分压力。（2）正常操作条件下，应根据循环气中惰性气体的含量来控制系统的压力，但不宜控制过高，以便留有压力波动的余地。（3）压力的调节应缓慢进行，以避免系统内的设备和管道因压力突变而损坏，调节速度一般应小于0.1MPa/min。二、正常操作要点及控制指标任务五甲醇生产操作技能3．入塔气体成分控制（1）氢碳比。入塔气中氢碳比主要取决于新鲜气中的氢碳比。新鲜气中正常氢碳比应为2.05～2.15，当氢碳比过高（大于2.15）或过低（小于2.05）时，都不利于甲醇的合成反应，应与变换岗位联系，要求尽快调整，同时应调整汽包压力或循环气量，以防止合成塔出口气体温度（即催化剂层温度）波动。（2）惰性气体含量。入塔气中惰性气体含量取决于吹除气量，在催化剂活性好、合成反应正常、系统压力稳定时，可适当减少吹除气量，维持较高的惰性气体含量，以减少原料气的消耗。反之，应增加吹除气量，降低惰性气体含量，维持系统压力不超标。（3）硫化物含量。在发现硫化物含量大幅度超过指标时，应立即减少或切断新鲜气，以免催化剂中毒，并通知脱硫工序采取措施，提高脱硫效率，降低原料气硫含量。二、正常操作要点及控制指标任务五甲醇生产操作技能4．甲醇分离器的控制反应混合气体在甲醇分离器中的分离效果，取决于气体经水冷器冷却后的温度及气体流量。温度越低，气态甲醇冷凝越完全，分离后的气体中甲醇残留量越少。当温度超过指标时，应及时增加循环冷却水量或联系生产调度室要求循环水岗位增开风机，降低循环冷却水温度。同时应降低甲醇分离器液位，以增大分离空间。必要时可适当减少循环气量，防止循环气中带醇的现象。气体流量小，有利于气态甲醇的冷凝和分离。二、正常操作要点及控制指标任务五甲醇生产操作技能（1）合成塔系统阻力增加的分析判断及处理方法见表3-7（2）合成塔温度升高的分析判断及处理方法见表3-8（3）合成塔压力升高的分析判断及处理方法见表3-9（4）甲醇分离器液位突然上涨的分析判断及处理方法见表3-10。（5）催化剂中毒及老化的分析判断及处理方法见表3-11。（6）输醇压力猛涨的分析判断与处理方法见表3-12。三、异常现象的分析判断及处理方法学习目标知识目标1．了解甲醛的物理及化学性质、生产方法及用途；2．掌握甲醇氧化生产甲醛的反应原理；3．掌握甲醇氧化生产甲醛的工艺流程；4．掌握甲醇氧化生产甲醛的各催化剂组成、特点及使用方法。学习目标能力目标1．能够比较银法和铁钼法生产甲醛过程的特点；2．能够分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响；3．能够分析影响甲醇氧化生产甲醛反应过程的主要因素；4．能够分别绘出银法和铁钼法生产甲醛的工艺流程图；5．掌握甲醛正常生产操作步骤及常见异常现象的分析、判断和处理方法。任务一生产方法的选择甲醛最早是由俄国化学家A．M．Butlerov于1859年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年，A．W．Hoffmann在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇首次合成了甲醛，并且确定了它的化学性质。1886年Loews采用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂，开始了甲醛工业生产。1925年，由于工业合成甲醇的开发成功，为工业甲醛提供了原料基础，使甲醛工业化生产得到迅猛发展。1931年，阿德金斯和彼得森首次申请了铁钼氧化物催化剂的专利。从此，甲醛工业生产出现了银法和铁钼法两类工艺方法。在半个多世纪的发展中，这两种甲醛生产工艺都有了很大的进步。目前，工业上生产甲醛的方法主要有三种，即甲醇空气氧化法、烃类直接氧化法和二甲醚催化氧化法。任务一生产方法的选择一、烃类直接氧化法以甲烷和液烃为原料，经压缩后与氧（95％以上）按一定比例混合通入管式反应器中反应，用氧化氮作催化剂。即：CH4+O2CH2O+H2O由于甲烷是稳定的碳氢化合物，不是直接被氧化，收率甚低，出口气中产品浓度低，且分离较复杂，工艺路线无法与甲醇氧化法相比。世界上采用该法生产的甲醛量很少，主要在天然气和石油丰富的国家和地区才有发展。任务一生产方法的选择二、甲醚催化氧化法以合成甲醇的副产物二甲醚作原料，与空气在氧化钨的催化作用下生成甲醛。即：

CH3OCH3+O22CH2O+H2O由于低压甲醇技术的发展，甲醇生产中副产物二甲醚量大大减少，加之二甲醚的用途逐渐发展深入，以及甲醇制甲醛的工艺技术的不断发展和改进，二甲醚催化氧化法已被淘汰。任务一生产方法的选择三、甲醇空气氧化法以甲醇为原料生产甲醛的方法，通常是有机原料与蒸汽或空气的混合物，在一定的温度（300～500℃）通过固定床或流化床催化剂。有机物发生适度的氧化反应生成所需氧化产品，又可称为气相催化氧化法。任务二生产准备一、甲醛的基本理化性质1．物理性质甲醛（formaldehyde）是最简单的脂肪醛，分子式为CH2O，相对分子质量为30.03，别名蚁醛。甲醛在常温下是无色的、具有强烈刺激性的窒息性气体，对眼睛和黏膜有刺激作用。甲醛有毒，在很低浓度时就能刺激眼、鼻黏膜，浓度很大时对呼吸道黏膜也有刺激作用。沸点252K，在常压下冷却到254K时可得液体甲醛，并在155K冷凝成固体。甲醛气体可燃，甲醛蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限（体积分数）为7％～73%。2．化学性质甲醛（HCHO）分子特殊的结构，使甲醛化学性质很活泼，能参与多种化学反应，可以和许多物质作用，生产多种产品。甲醛的化学反应类型主要有加成、氧化、还原和缩聚反应。任务二生产准备二、甲醛的用途与消费在自然界里，只要有蛋白质存在，就必然有甲醛的出现，蛋白质的分解物之一就是甲醛。在当代社会，甲醛已成为最重要的、应用广泛的大宗基本有机化工原料之一，它的衍生物已达上百种。工业甲醛是含甲醛37％～55％（质量分数）的水溶液，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、乌洛托产品及多元醇类等。任务二生产准备三、主要生产原料及辅助原料的工业规格要求1．甲醇甲醛生产的主要原料是甲醇，甲醇的质量好坏对反应的转化、生产收率都有很大的影响，因此必须提供符合标准的优质甲醇。其工业规格要求应符合GB338—1992标准。2．水要符合一般锅炉软水的要求，最好是除氧软水，否则会直接影响设备寿命和产品质量。3．蒸汽生产过程中加入的蒸汽不参加反应，只起到了把反应热带走的作用。但为了防止催化剂中毒失去活性，要求蒸汽不夹带铁锈、水滴和其他杂质。任务二生产准备三、主要生产原料及辅助原料的工业规格要求4．空气生产上需要的氧气来源于空气。要求空气干净，无化学污染和尘土。5．包装材料甲醛水溶液具有强烈的腐蚀性。甲醛贮存的槽或桶的材质应具有防腐性能，否则将严重影响产品质量。任务二生产准备四、甲醛产品的质量标准1．外观工业甲醛溶液为无色透明或近似无色透明液体，在低温条件下贮存时，允许有少量沉淀