表面活性剂杜可杰第二章文档

表面活性剂杜可杰第二章表面活性剂亲油基部分的原料矿物质（化石）资源石油煤天然气可再生资源的生物质资源纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、油脂和松脂等矿物质资源石油20世纪50年代，石油占主要90年代以来，安全、环保理念的加强，石油基表面活性剂总产量所占份额下降。煤基表面活性剂Sasol公司：直链烷基苯煤间接液化技术

石油产品(包括原油、天然气、成品油、石油化工产品)本身就是一种不可再生的污染物，容易造成大气、地下水、海洋的污染；在油气勘探、开发、炼化、储运过程中容易对野外环境、周边环境造成破坏；在整个石油供应链中，原材料和资源的浪费比较严重，资源利用率不高;

在油气生产过程中发生的重大事故不仅会污染环境，还会造成巨大的生命财产损失。

生物质资源生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动物植物和微生物以及由这些有生命物质派生排泄和代谢的有机质为了缓解未来能源与环境的双重压力，世界各国都十分重视生物质资源的开发和利用，生物质作为石油煤炭等化石资源的理想替代品已引起了全球的广泛重视生物质表面活性剂具有表面活性的天然产物及其改性物，或微生物作用合成的表面活性物的总称特点：可再生性低毒性生物降解性卵磷脂、胆甾醇、羊毛脂、茶皂素白质苷类糖类及烷基多苷等，在医药、食品化妆品及洗涤用品等方面应用广阔2.1天然动植物油脂天然油脂：表面活性剂的主自然界动植物中直接提取的油脂动物油脂:牛蹄油,牛脂,羊脂,猪脂,马脂,鱼油,羊毛脂等

植物油脂:蓖麻油，菜子油，米糠油，豆油，花生油，棕榈油与棕榈仁油等微生物油脂：根据碘值的不同分类:不干性油脂：碘值＜100半干性油脂：100-130干性油脂：＞130表示有机化合物中不饱和程度的一种指标。指100g物质中所能吸收(加成)碘的克数。主要用于油脂、脂肪酸、蜡及聚酯类等物质的测定。不饱和程度愈大，碘值愈高。根据存在状态和脂肪酸组成的不同分类:固态油脂：可可脂、羊脂、牛脂等

可可豆中提取的食用油半固态油脂：乳脂、猪脂、椰子油、棕榈油等液态油脂：油酸(芝麻油、花生油等）

亚麻酸

亚油酸（2）油脂的组成R1R2R3相同-同酸甘油脂不同——异酸甘油脂此外，还含有磷脂、维生素、脂肪醇、醛等大多数为含偶数C的直链单羧酸基脂肪酸。常见天然油脂的组成见表2-1油脂的物理化学性质纯净的油脂在熔融状态下是无色、无味的液体，凝固时为白色蜡状固体。天然油脂大部分呈浅黄色至棕黄色并有一定的气味。各种气味一般是由非酌成分引起的，如椰子油的香气来源于含有的壬基甲酮，菜籽油、芥籽油因含有硫代葡萄糖苷会产生辛辣味和臭味，氧化酸败也会产生臭味。天然油脂的颜色是其所含类胡萝卜素物质所致。色泽、气味、熔点和凝固点、酸值、皂化值、碘值、醋值

与脂肪酸组成和性质密切相关色泽所有的油脂大都含有天然色素，如胡萝卜素、叶黄素、叶绿素等，所以油脂常带有特定色泽。作为制取脂肪酸的原料是不希望带有颜色的，在油脂水解之前应进行脱色处理。熔点和凝固点天然油脂是甘油三酯等的混合物，不是纯物质，由于各种甘油三酯的熔点高低不同，熔点及凝固点是一个温度范围。一般熔点和凝固点最高在40-55℃之间脂肪酸碳链长短、不饱和度、异构化程度等有关。碳链越长，双键越少，异构化越少，则凝固点越高；反之凝固点越低。对同分异构体而言，反式比顺式凝固点高溶解度在20℃时，油脂在100g溶剂中溶解的最大克数称为油脂在该溶剂中的溶解度。油脂不溶于水，可溶于大多数的有机溶剂，蓖麻油因含有大量羟基酸，不溶于煤油、石油醚等直链烃类，而与芳香族溶剂可任意互溶，还可以溶于酒精沸点和蒸气压沸点和蒸气压是油脂最重要的物理常数之一。脂肪酸及其酯类的沸点是按下列顺序排列的：甘油三酯＞甘油二酯＞甘油一酯＞脂肪酸＞脂肪酸的低级一元醇酯。甘油酯的蒸气压总是大大低于脂肪酸的蒸气压。酸值中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量（mg）称为酸值。酸值的高低，表示油脂中游离脂肪酸含量的多少。它是鉴别油脂质量好坏的重要指标。油脂酸败越甚，其酸值越高。皂化值完全皂化1g油脂所用氢氧化钾的质量（mg）称为该油脂的皂化值。普通油脂的皂化值为180-200。皂化值可以说明脂肪中脂肪酸碳链的长短。脂肪酸碳链越短，皂化值越高。油脂中不皂化物含量越高，皂化值越低。酯值酯值是指皂化1g油脂中所含酯类物质所需要的氢氧化钾的质量（mg）。中性油脂的皂化值等于酯值，油脂中含有游离脂肪酸时，酯值等于皂化值减去酸值。碘值、介电常数、折射率等油脂的化学性质油脂的化学性质是组成油脂的各种甘油三酯的化学性质的综合表现，油脂中含量较少的非甘油三酯的其他类酯，对其性质也有一定影响。油脂的化学性质中比较重要的有加氢、水解和皂化、酯交换、氧化酸败等。油脂的氢化在催化剂作用下，油脂的不饱和双键加氢。氢化是一种有效的油脂改性手段，能够提高油脂熔点，改变塑性，增强抗氧化能力，并能防止回味，有很高的经济价值。油脂的水解油脂在较高的温度、压力、催化剂作用下，可以水解而生成甘油和游离脂肪酸。油脂的水解反应是分步进行的，即先水解成甘油二酯，再水解成甘油一酯，最后水解成甘油和脂肪酸。油脂水解反应是脂肪酸酯化反应的逆反应。用无机酸、碱、酶及金属氧化物作催化剂可加快油脂的水解速率。酸值变大是油脂已发生水解反应的标志。油脂的皂化油脂的碱性水解称作皂化。不可逆反应。皂化反应时，碱作催化剂，常使用过量的碱，则脂肪酸与碱生成金属盐，水解平衡被彻底破坏，油脂完全水解。油脂可以完全水解并转化成脂肪酸盐和甘油。皂化反应以水作介质时，反应速率较慢，常需要几十个小时才能皂化完全。若用95％乙醇作反应介质，则需要30min即可皂化完全。如用一缩二乙二醇或二甘醇一甲醚则只需要数分钟即可皂化完全。高级脂肪酸盐是肥皂的主要成分油脂的氧化油脂的氧化反应十分复杂，可分为化学氧化用于制备其他的油脂

化工产品空气氧化造成油脂酸败，直接影

响着油脂的品质及应用。

自动氧化、光氧化、酶促氧化等油脂的异构化顺反异构位置异构常见的天然不饱和脂肪酸，绝大多数是顺式结构，在光、热、各种催化剂（如硫、硒、碘、硫醇、亚硝酸）及还原镍等作用下，顺式可转变成反式，此反应叫反化反应。反化反应的催化剂以亚硝酸产生的氧化氮和硫醇效果较好。硒和还原镍不仅会催化反化反应同时也会引起位置异构。

2.2脂肪酸是指一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，是有机物，直链饱和脂肪酸的通式是C(n)H(2n+

1)COOH，低级的脂肪酸是无色液体，有刺激性气味，高级的脂肪酸是蜡状固体，无可明显嗅到的气味。脂肪酸是最简单的一种脂，它是许多更复杂的脂的组成成分。脂肪酸在有充足氧供给的情况下，可氧化分解为CO2和H2O，释放大量能量，因此脂肪酸是机体主要能量来源之一。2.2脂肪酸分类：短链脂肪酸碳链上的碳原子数小于6中链脂肪酸碳链上的碳原子数小于6-12长链脂肪酸大于12饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪碳氢链有二个或二个以上不饱和键植物油，如花生油、玉米油、豆油、坚果油（即阿甘油）、菜籽油等多为不饱和脂肪酸天然脂肪酸自然界不饱和脂肪酸约有40多种不同的脂肪酸，它们是脂类的关键成分。其中能为人体吸收、利用的只有偶数碳原子的脂肪酸。发现双键所在的位置影响脂肪酸的营养价值，因此现在又常按其双键位置进行分类。并以其第一个双键出现的位置的不同分别称为ω－3族、ω－6族、ω－9族等不饱和脂肪酸天然脂肪酸非必需脂肪酸是机体可以自行合成，不必依靠食物供应的脂肪酸，它包括饱和脂肪酸和一些单不饱和脂肪酸。而必需脂肪酸为人体健康和生命所必需，但机体自己不能合成，必须依赖食物供应，它们都是不饱和脂肪酸，均属于ω－3族和ω－6族多不饱和脂肪酸。存在于深海鱼的鱼油天然脂肪酸DHA即不饱和脂肪酸二十二碳六烯酸_脑黄金有六个双键的多元不饱和脂肪酸（C22H32O2），是一种Ω-3必需脂肪酸合成生产合成脂肪酸的方法有石蜡氧化法羰基合成法齐格勒法科赫法等，主要生产长碳链脂肪酸外，还副产仲醇、C1～4脂肪酸和芒硝（硫酸钠油脂水解油脂水解工业上油脂水解工艺油脂水解合成脂肪酸高压法：水解为可逆反应（1）饱和脂肪酸月桂酸C11H23COOH豆蔻酸C13H27COOH棕榈酸C15H31COOH硬脂酸C17H35COOH花生酸C19H39COOH山嵛酸C21H43COOH辛酸C7H15COOH癸酸C9H19COOH油脂水解得到的天然脂肪酸（2）不饱和脂肪酸①油酸组

含有一个双键，双键的位置多在9位，此类不饱和酸在脂肪中分布甚广。如癸烯酸，亦叫羊油酸。②亚油酸组

含有两个双键的不饱和酸，在动植物油中的含量较多，分布较广的是十八碳原子的亚油酸。③亚麻酸组含有三个双键的不饱和酸属于亚麻酸组，多数为十八个碳原子，代表性的是亚麻酸和桐酸。

天然存在较多的是蓖麻油酸：

（3）含有羟基的脂肪酸12-羟基-9-十八烯酸Weitkamp及其合作者于1947年第一次发现了天然存在的奇数碳脂肪酸。某些天然脂肪中含有支链脂肪酸，如羊毛脂中。可分为两组：异构酸（烃链末端是异丙基）和反异构酸（烃链末端是仲丁基）。（4）奇数碳脂肪酸和支链脂肪酸主要是松香酸和胆汁酸。（5）其它天然羧酸

松香酸脂肪酸可用于丁苯橡胶生产中的乳化剂和其它表面活性剂、润滑剂、光泽剂；还可用于生产高级香皂、透明皂、硬脂酸及各种表面活性剂的中间体脂肪酸工业用途2.3脂肪酸甲酯黄色澄清透明液体，精馏后为无色脂肪酸甲酯磺化中和脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)脂肪醇加氢脂肪醇经乙氧基化生产醇醚(AE)、AE经磺化中和生产醇醚硫酸盐(AES)。全世界脂肪醇的57%是由脂肪酸甲酯生产的，43%由脂肪酸生产2.3脂肪酸甲酯生物柴油优点：具有优良的环保特性含硫量低低温启动性能：和石化柴油相比，生物柴油具有良好的发动机低温启动性能，冷滤点达到-20℃生物柴油的润滑性能比柴油好：可以降低发动机供油系统和缸套的摩擦损失具有可再生性：生物柴油是一种可再生能源可降解性：生物柴油具有良好的生物降解性，在环境中容易被微生物分解利用2.3脂肪酸甲酯生物柴油缺点：成本高，生物柴油制备成本的75%是原料成本工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高，设备投入大色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，回收成本高；生产过程有废碱液排放。2.3脂肪酸甲酯直接酯化酯交换法酯交换法浊点是非离子表面活性剂的一个特性常数，其受表面活性剂分子结构和共存物质的影响。表面活性剂的水溶液，随着温度的升高会出现浑浊现象，表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解，其转变时的温度即为浊点温度。浊点

(1)油类、清漆等液体样品在标准状态下冷却至开始出现混浊的温度为其浊点。混浊是由于水分或固体从样品中析出。燃料油、润滑油等的浊点越低，则其所含的水分或固体石蜡越少。(2)非离子型表面活性剂，在水溶液中的溶解度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点浊点与表面活性剂分子中亲水基和亲油基质量比有一定关系浊点的范围跟产品的纯度有一定关系，质量好、纯度高的产品浊点明显，质量差的不明显2.4脂肪醇脂肪醇为具有8至22碳原子链的脂肪族的醇类。脂肪醇通常具有偶数的碳原子和一个连接于碳链末端的羟基。通式为ROH。以脂肪醇为原料，制出了多种具有各种优异性能的表面活性剂。脂肪醇的来源天然脂肪醇：甘油三脂与甲酯酯交换铜催化剂锌催化剂缺点：加氢需高压，设备投资高脂肪醇的来源合成脂肪醇：羰基合成醇单烯烃与氢气、一氧化碳在羰基钴Co2(CO)8存在下加压反应，生成比原料烯烃多一个碳的醛；醛再经加氢可以得到脂肪醇。原料可以是α-烯烃也可以是内烯烃。优点：原料来源广泛，生产适应性强，可在同一设备中生产不同的商品醇。齐格勒合成醇以乙烯为原料和三烷基铝作用，通过链增长、氧化制得铝醇化合物，再经水解、中和、分馏而制得脂肪醇正构烷烃氧化醇：缺点，产品质量差仲醇含量高用途：AEO脂肪醇聚氧乙烯醚AES直链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠FAS脂肪醇硫酸钠2.5α-烯烃及内烯烃α-烯烃：双键在分子链端部的单烯烃，分子式R-CH=CH2，其中R为烷基。若R为直链烷基，则称为直链α-烯烃（LAO）内烯烃：烯烃缺电子，而双键在内部的话两端的基团都可以提供电子，而端烯烃的话只有一端可以提供，一般提供电子的话临近的2-3个为主，所以这样情况下内烯烃就更加稳定一些工业上α-烯烃类产品中应用最为广泛的品种是碳4、碳6和碳8等，C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)在生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(HDPE/LLDPE)中用作共聚单体，占了总消费量的50％，可改善聚乙烯PE密度，提高其抗撕裂和拉伸强度。C6~C10α-烯烃可制造增塑剂用的醇类，C12~C18α-烯烃用作洗涤剂原料。早期α-烯烃由植物油加氢所得伯醇经脱水制得。C16～C24α-烯烃可用于润滑油及添加剂和钻井液生产。烯烃的反应烷基化用α-烯烃易于对芳香族进行烷基化，所得产品多用于表面活性剂1,2-环氧化物聚乙烯工业上制取（1）石蜡裂解；所得的是奇、偶数碳的混合烯烃，产品杂质多、质量差（2）乙烯在三乙基铝催化剂存在下生成低聚合度产物的低聚反应；（3）SHOP工艺，采用镍络合物为催化剂的乙烯低聚方法。全部含偶数碳，质量较好，是国外主要的2.6高碳脂肪胺又称脂肪胺，指碳链长度在C8-C22范围内的一大类有机胺化合物原料主要来源于动植物油脂，属可再生资源，具有生物降解性，属绿色功能性表面活性剂，脂肪胺及其衍生物主要用做阳离子表面活性剂2.6高碳脂肪胺伯胺仲胺叔胺多胺腐蚀抑制剂、润滑剂、脱模剂、油品添加剂、颜料加工添加剂、增稠剂、润湿剂、化肥防尘剂、机油添加剂、化肥防结块剂油胺作柴油机燃料添加剂等2.6高碳脂肪胺伯胺仲胺叔胺多胺仲胺一般不直接使用，主要作为生产双烷基叔胺及季铵盐的原料。用于除草剂、二氧杂环己烷聚合物的稳定剂、纤维的防水、抗静电和柔软剂。2.6高碳脂肪胺伯胺仲胺叔胺多胺主要用于防腐剂、燃料油添加剂、杀菌剂、稀有金属的萃取剂、化妆品应用、柠檬酸的生产等作杀菌剂的季铵盐在结构中多数都含有苄基2.6高碳脂肪胺伯胺仲胺叔胺多胺烷基丙撑二胺系列在国外广泛用做纸张的防水剂和柔软剂、防锈剂、涂料添加剂、颜料处理剂、中裂型沥青乳化剂、汽油添加剂等国内主要用做建筑沥青乳化剂、矿砂浮选剂、高效清洗剂和润滑添加剂。常用的缓蚀剂三胺、四胺2.6高碳脂肪胺国外生产脂肪胺的主要厂家有：阿克苏诺贝尔、花王、克莱恩、龙沙、宝洁等。我国生产脂肪胺的厂家主要有四川天宇油脂、山东博兴华润油脂、江苏飞翔化工等，飞翔化工（张家港）有限公司是亚太地区领先的脂肪胺及阳离子表面活性剂的生产基地2.6高碳脂肪胺主要由脂肪醇和二甲胺反应生成单烷基二甲基叔胺，脂肪醇和一甲胺反应生成双烷基一甲基叔胺，脂肪醇和氨反应生成三烷基叔胺。脂肪醇为原料2.6高碳脂肪胺脂肪酸和氨反应生成脂肪腈，脂肪腈加氢反应生成脂肪伯胺或仲胺，伯胺或仲胺加氢甲基化生成叔胺，伯胺经腈乙基化后加氢可生成二胺，二胺进一步经腈乙基化、加氢可生成三胺，三胺进一步经腈乙基化、加氢可生成四胺。脂肪酸为原料2.7烷基苯R-C6H5家庭用合成洗涤剂2.8烷基酚由酚烷基化后产生的化合物。此名词一般用来表示有商业价值的丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚及相关的长链烷基酚（LCAP）。甲基酚、二甲基酚及乙基酚2.8烷基酚是仿雌激素，也是已知的内分泌干扰素长链烷基酚广泛的用在洗涤剂中，也是燃油、润滑油及聚合物中的添加物，及酚醛树脂之原料之一毒性、持久性及生物累积性环保争议2.8烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚（APEO)——农药乳化剂2.8烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚（APEO)——农药乳化剂烷基酚与环氧乙烷制取2.9环氧乙烷又称1,2－环氧乙烷、氧化乙烯（EO)有乙醚气味的无色透明液体，能与水以任何比例混合液态环氧乙烷易燃，并有自聚合趋势，但对引爆剂却是稳定的；相反，气态环氧乙烷甚至在缺氧与缺空气时也能爆炸分解，爆炸波蔓延极为迅速。是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌2.9环氧乙烷环氧乙烷（EO）是一种光谱灭菌剂，可在常温下杀灭各种微生物，包括芽孢、结核杆菌、细菌、病毒、真菌等。EO可以与蛋白质上的羧基（-