铌酸钠基准同型无铅压电陶瓷：介电、机电与结构的多维探究

铌酸钠基准同型无铅压电陶瓷：介电、机电与结构的多维探究一、绪论1.1压电与铁电材料基础压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能相互转换的功能材料，具备正压电效应和逆压电效应。正压电效应指的是，当压电陶瓷在特定方向上受到外力作用而发生形变时，其内部会产生极化现象，同时在两个相对表面出现正负相反的电荷，且电荷量与外力大小成正比，当外力去除后，又恢复到不带电状态，若作用力方向改变，电荷极性也随之改变。而逆压电效应则是在压电陶瓷的极化方向施加电场时，材料会发生变形，电场去掉后，变形随之消失。这种独特的机-电耦合效应使得压电陶瓷在传感器、驱动器、换能器等众多领域得到广泛应用。例如在超声换能器中，利用逆压电效应将电信号转换为超声振动，用于医学超声成像、无损检测等；在压电传感器中，基于正压电效应，把压力、加速度等物理量转化为电信号，实现对各种物理量的测量。铁电陶瓷是一类具有特殊性能的材料，在一定温度范围内存在自发极化，并且其自发极化方向能够在外电场的作用下发生改变。铁电体的一个重要特征是具有电滞回线，类似于铁磁体的磁滞回线，这表明铁电体在电场作用下的极化过程存在滞后现象。当温度高于居里温度时，铁电陶瓷的自发极化消失，转变为顺电相；而在居里温度以下，处于铁电相，具有多个自发极化取向的偶极子，这些偶极子能够在电场作用下改变大小和方向。铁电陶瓷因其独特的性能，被广泛应用于非易失性存储器、电容器、传感器等领域。在非易失性存储器中，利用铁电陶瓷的电滞回线特性，实现数据的存储和读取，具有快速读写、低功耗等优点；在电容器中，铁电陶瓷的高介电常数可以增加电容的存储能力。弛豫铁电体是一类特殊的铁电体，其结构和性质与常规铁电体存在差异，展现出多个重要特性。在高温区间，弛豫铁电体呈现非极性顺电态，与普通铁电体的顺电态行为相似。随着温度降低，体系会进入遍历弛豫态，此时基体中形成纳米尺度的偶极矩随机取向的极性微区（PNRs）。对应这一转变的起始温度被称为伯恩斯温度，在温度接近伯恩斯温度时，开始形成可动且遍历的PNRs，随着温度进一步下降，这种遍历状态会发生慢化甚至冻结，冻结温度被定义为另一特征温度。在温度下降经过特征温度的过程中，体系介电常数实部（虚部）对温度的关系呈现出很宽的峰值，并且该宽峰会随着频率的变化而发生显著移动，表现出强烈的介电色散，其色散关系满足沃格尔-富尔彻关系。此外，在冻结温度以下，弛豫铁电体并无明确的结构相变发生。由于其独特的无序结构和PNRs的存在，弛豫铁电体具有高介电常数，且在介电峰值附近拥有较宽的高介电温区，适用于需要高介电常数的微电子光电子器件。同时，部分弛豫铁电体还具有极高的电致伸缩性能和压电性能，等效压电系数可达10^{3}～10^{4}pC/N，因此在驱动器和传感器领域应用广泛，如医用B超、扫描探针显微镜、喷墨打印机等设备中都有使用。准同型相界（MPB）是由于化合物组成变化引起晶相变化所对应的边界。在相图中，被MPB分隔的两种晶体构型相似，离子配位不变，但分属于不同对称性的晶相。在MPB附近，体系的热力学自由能十分接近，微小的组成变化就容易引发相结构转变，并且当化合物组成位于MPB区域时，多晶陶瓷中不同晶粒的组成涨落会导致构成相界的两种晶相同时存在。以锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷为例，在PbZrO₃-PbTiO₃二元系固溶体相图中，Zr/Ti比为52/48附近的相结构发生突变，PZT陶瓷的介电和压电等性能在此处出现极大值，且存在相变，此相变分界处即为MPB，从相结构看，富锆侧为三方相（R相），富钛侧为四方相（T相），二者都具有铁电性，自极化方向分别取三方晶胞的对角线<111>和四方晶胞c轴<001>方向。准同型相变与金属合金中常见的析出型相变不同，MPB两侧组成变化微小且连续，只是相结构改变。在铁电压电材料研究中，MPB具有重要意义，许多PZT压电陶瓷在MPB附近选取配方或进行掺杂改性。随着分析技术的进步，发现MPB处可能存在过渡相，且不再是简单的一条线或两相共存区，而是一个窄小的成分区域。除PZT系外，在PbTiO₃-PbSnO₃、PbTiO₃-PbHfO₃等二元系以及一些三元体系中均存在MPB，在无铅压电陶瓷的设计中也会利用MPB特性。多晶型相界（PPB）是指在材料中，由于晶体结构的不同多晶型之间的转变而形成的相界。与准同型相界类似，多晶型相界处材料的晶体结构发生变化，但这种变化通常涉及到晶体结构的更根本性改变，如原子排列方式、晶格对称性等的变化。在具有多晶型相界的材料中，不同多晶型相在相界附近共存，并且通过适当的外部条件（如温度、压力、电场等）可以实现相之间的转变。这种相界的存在对材料的性能也有着重要影响，例如可以改变材料的电学、力学、光学等性能。在一些铁电材料中，多晶型相界的调控可以增强材料的压电性能，通过设计和控制多晶型相界的结构和特性，可以实现对材料性能的优化，以满足不同应用领域的需求。1.2场致应变原理与技术应用在铁电压电陶瓷中，场致应变的产生主要源于逆压电效应和电致伸缩效应。逆压电效应是压电材料的重要特性，其原理基于压电材料的晶体结构。以典型的钙钛矿结构压电材料为例，在未施加电场时，晶体内部的正负电荷中心重合，电偶极矩为零。当在极化方向施加电场时，电场力作用于晶体中的离子，使其发生相对位移，导致正负电荷中心不再重合，产生电偶极矩，从而使材料发生形变。从微观角度看，晶体中的离子键在电场作用下发生拉伸或压缩，进而引起整个晶体结构的变化，宏观上表现为材料的形变。这种应变与电场强度呈线性关系，可表示为S=dE，其中S为应变，d为压电应变常数，E为电场强度。例如，在锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷中，通过施加电场，能够实现精确的微小形变，使其在压电驱动器中得到广泛应用，用于实现精密定位和微小位移控制。电致伸缩效应则是指电介质在电场作用下，由于感应极化作用而产生应变，应变大小与电场的平方成正比，即S=ME^{2}，其中M为电致伸缩系数。与逆压电效应不同，电致伸缩效应产生的应变与电场方向无关。其微观机制是电场诱导电介质中的原子或离子发生位移，导致电介质的晶格发生畸变，从而产生应变。对于具有弛豫特性的铁电陶瓷，如Pb(Mg_{1/3}Nb_{2/3})O_{3}（PMN）等，存在较大的电致伸缩效应。这种效应使得材料在电场作用下能够产生较大的应变，在一些需要大位移输出的驱动器应用中具有重要价值，如在微机电系统（MEMS）中的微位移驱动器，利用电致伸缩效应可以实现高精度的位移控制。同步辐射技术作为一种先进的分析手段，在铁电压电陶瓷研究中发挥着至关重要的作用。同步辐射光源具有高亮度、高强度、宽频谱、高度偏振、脉冲时间结构等独特优势。在铁电压电陶瓷的晶体结构研究方面，利用同步辐射X射线衍射（XRD）技术，可以精确测定晶体的晶格参数、原子坐标等信息。通过对不同电场、温度条件下的铁电压电陶瓷进行原位XRD测试，能够实时观测晶体结构的变化，深入了解材料的相变过程和结构演变机制。例如，在研究某些无铅压电陶瓷的准同型相界（MPB）时，同步辐射XRD可以清晰地分辨出相界两侧不同晶相的结构特征，以及在相界处可能存在的过渡相结构，为理解MPB对材料性能的影响提供了重要的结构信息。在研究铁电压电陶瓷的微观结构和畴结构方面，同步辐射小角X射线散射（SAXS）技术可以探测材料中纳米尺度的结构信息，如极性微区（PNRs）的尺寸、形状和分布等。结合高分辨透射电子显微镜（HRTEM）技术，能够从不同尺度全面揭示材料的微观结构特征，深入研究PNRs与基体之间的相互作用，以及它们对材料电学性能的影响机制。同步辐射技术还可用于研究铁电压电陶瓷的电子结构，通过X射线吸收精细结构（XAFS）等技术，分析材料中原子的价态、配位环境等信息，为从电子层面理解材料的性能提供依据。1.3碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷研究进展碱金属铌酸盐（如铌酸钾钠（KNN）、铌酸钠（NN）等）基无铅压电陶瓷，作为传统含铅压电陶瓷的重要替代材料，近年来在材料科学领域备受关注。这主要是因为含铅压电陶瓷（如锆钛酸铅PZT）在生产、使用和废弃处理过程中，铅元素的泄漏会对环境和人体健康造成严重危害，而碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷在性能和环保方面具有显著优势，有望在众多领域实现大规模应用。KNN基陶瓷在相结构调控方面取得了一系列重要研究成果。研究发现，通过引入不同的元素进行掺杂改性，能够有效调控其相结构，进而优化压电性能。如在KNN体系中添加Li元素，可使陶瓷的晶体结构发生变化，从而改变其电学性能。当Li含量在一定范围内时，会引起晶格参数的改变，导致晶体结构的对称性发生变化，使得陶瓷的压电常数d33显著提高。同时，Li的掺杂还会影响陶瓷的居里温度（Tc），通过合理控制Li的含量，可以在一定程度上提高KNN基陶瓷的温度稳定性。在KNN体系中添加Sb元素，能够使陶瓷的相结构从单一的正交相转变为正交相和四方相共存的状态。这种相结构的变化，使得陶瓷在准同型相界（MPB）附近展现出优异的压电性能。由于不同相之间的协同作用，使得陶瓷在电场作用下，电畴的转向更加容易，从而提高了陶瓷的压电性能。在KNN基陶瓷的温度稳定性研究方面，研究人员也做出了诸多努力。通过优化陶瓷的制备工艺，如采用溶胶-凝胶法、火花等离子烧结法（SPS）等，能够改善陶瓷的微观结构，从而提高其温度稳定性。溶胶-凝胶法制备的KNN基陶瓷，具有均匀的化学成分和细小的晶粒尺寸。这种微观结构使得陶瓷在温度变化时，内部的应力分布更加均匀，减少了因热膨胀系数差异而产生的内应力，从而提高了陶瓷的温度稳定性。采用SPS技术制备的KNN基陶瓷，具有较高的致密度和良好的晶体取向。这些特性使得陶瓷在高温环境下，能够保持较好的电学性能，有效提高了其温度稳定性。NN基无铅陶瓷在铁电、弛豫铁电、反铁电等方面也有深入的研究进展。在铁电方面，NN陶瓷本身具有较高的居里温度，在高温环境下仍能保持较好的铁电性能。通过对NN陶瓷进行稀土元素掺杂，如Nd、Sm等，能够进一步提高其铁电性能。Nd掺杂的NN陶瓷，由于Nd离子的半径与Na离子半径的差异，会在晶格中引入一定的应力场。这种应力场能够增强陶瓷内部电偶极子的相互作用，使得陶瓷的铁电性能得到显著提高，如剩余极化强度（Pr）和矫顽场（Ec）都有所增加。在弛豫铁电方面，通过对NN陶瓷进行元素取代，如Ta、Sb取代Nb位，能够使陶瓷呈现出弛豫铁电特性。Ta取代后的NN陶瓷，由于Ta离子的引入，导致晶格结构的局部无序化，形成了极性微区（PNRs）。这些PNRs在电场和温度的作用下，具有较强的弛豫特性，使得陶瓷的介电常数呈现出频率色散现象，并且在一定温度范围内，介电常数的变化较为平缓，有利于在宽温度范围内保持稳定的电学性能。在反铁电方面，研究发现通过对NN陶瓷进行特定的化学修饰和电场处理，可以诱导其发生反铁电相变。在NN陶瓷中引入Bi元素，并在一定的电场条件下进行极化处理，能够使陶瓷中的电偶极子形成反平行排列，从而表现出反铁电特性。这种反铁电特性使得陶瓷在储能应用方面具有潜在的优势，因为反铁电材料在电场作用下，能够实现较大的电位移变化，有望提高储能密度。1.4研究目的、意义与内容随着环保意识的不断增强和对可持续发展的追求，开发无铅压电陶瓷以替代传统含铅压电陶瓷已成为材料科学领域的重要研究方向。铌酸钠基准同型无铅压电陶瓷因其潜在的优异性能和环境友好性，受到了广泛关注。本研究旨在深入探究铌酸钠基准同型无铅压电陶瓷的介电弛豫调控机制、机电性能以及结构机理，为其性能优化和实际应用提供坚实的理论基础和技术支持。研究铌酸钠基准同型无铅压电陶瓷具有重要的现实意义。传统含铅压电陶瓷（如PZT）虽然具有出色的压电性能，但其含有的铅元素在生产、使用和废弃处理过程中会对环境和人体健康造成严重危害。随着环保法规的日益严格，开发无铅压电陶瓷成为必然趋势。铌酸钠基准同型无铅压电陶瓷作为一类具有潜力的无铅压电材料，有望在传感器、驱动器、换能器等领域替代含铅压电陶瓷，实现电子器件的绿色化发展。深入研究这类陶瓷的性能和机理，有助于推动无铅压电材料的发展，满足社会对环保、高性能压电材料的需求，促进相关产业的可持续发展。本研究将围绕以下几个方面展开内容。在介电弛豫调控方面，系统研究不同元素掺杂（如Li、Ta、Sb等）对铌酸钠基准陶瓷介电弛豫特性的影响。通过实验测量介电常数、介电损耗等参数随温度、频率的变化关系，分析掺杂元素对极性微区（PNRs）的形成、尺寸和分布的影响，揭示介电弛豫的微观机制。探索通过改变制备工艺（如烧结温度、烧结时间、烧结气氛等）来调控介电弛豫性能的方法，优化陶瓷的介电性能，使其在宽温度范围内保持稳定的介电性能。在机电性能研究方面，精确测量铌酸钠基准陶瓷的压电系数、机电耦合系数、机械品质因数等机电性能参数。研究准同型相界（MPB）和多晶型相界（PPB）对机电性能的影响，分析相界处晶体结构的变化与机电性能之间的内在联系。通过建立数学模型，模拟电场作用下陶瓷的电畴转向和应变响应，深入理解机电性能的产生机制，为提高陶瓷的机电性能提供理论指导。在结构机理研究方面，利用同步辐射技术（如同步辐射X射线衍射、同步辐射小角X射线散射等）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等先进分析手段，对铌酸钠基准陶瓷的晶体结构、微观结构和畴结构进行深入研究。分析不同成分和制备工艺下陶瓷的晶体结构特征，确定晶格参数、原子坐标等信息。观察微观结构中PNRs的形态、尺寸和分布，研究它们与基体之间的相互作用。研究畴结构的演变规律，以及电场、温度等外界条件对畴结构的影响，从原子和微观尺度揭示陶瓷性能与结构之间的关系。二、NN-BT二元系的特性及结构机理2.1引言在无铅压电陶瓷领域，寻找性能优异且环境友好的材料一直是研究的核心目标。铌酸钠基（NN）陶瓷作为一种具有潜力的无铅压电材料，因其独特的物理性质和晶体结构，受到了广泛关注。然而，纯NN陶瓷在某些性能方面存在一定的局限性，如压电性能和介电性能有待进一步提高，这限制了其在实际中的广泛应用。为了克服这些局限性，研究人员通过与其他材料形成二元系来对NN陶瓷进行改性。在众多的二元系研究中，NN-BT（铌酸钠-钛酸钡）二元系展现出了独特的性能优势和潜在的应用价值。钛酸钡（BT）是一种经典的铁电材料，具有较高的居里温度和良好的压电性能。将BT与NN复合形成NN-BT二元系，有望通过二者之间的协同作用，实现性能的优化。在NN-BT二元系中，不同的成分比例会导致材料的晶体结构发生变化，从而影响其电学性能。当BT含量较低时，材料的晶体结构可能以NN的结构为主，但随着BT含量的增加，可能会逐渐形成新的晶相或改变原有晶相的比例，进而影响材料的压电、介电等性能。这种结构与性能之间的关系是复杂且相互关联的，深入研究它们对于理解NN-BT二元系的特性和开发高性能无铅压电陶瓷具有重要意义。研究NN-BT二元系的特性及结构机理，对于推动无铅压电陶瓷的发展具有重要的理论和实际意义。从理论角度来看，深入探究NN-BT二元系中原子尺度的结构变化、微观尺度的电畴结构演变以及宏观尺度的性能表现之间的内在联系，有助于揭示无铅压电陶瓷性能调控的本质规律。这不仅可以丰富和完善压电材料的理论体系，还能为其他无铅压电材料的研究提供重要的参考和借鉴。从实际应用角度出发，通过对NN-BT二元系的研究，有望开发出具有优异压电性能、介电性能和温度稳定性的无铅压电陶瓷材料。这些材料可广泛应用于传感器、驱动器、换能器等领域，满足现代电子设备对高性能、环保压电材料的需求，推动相关产业的可持续发展。2.2实验过程及表征方法本实验选用纯度均为99%的碳酸钠（Na_{2}CO_{3}）、碳酸钡（BaCO_{3}）、二氧化钛（TiO_{2}）和五氧化二铌（Nb_{2}O_{5}）作为起始原料。按照(1-x)NaNbO_{3}-xBaTiO_{3}（简称为NN-BT，x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10）的化学计量比精确称取各原料。将称取好的原料放入玛瑙罐中，并加入适量的无水乙醇作为介质，以氧化锆球作为研磨体，在行星式球磨机上进行混合研磨。球磨过程中，控制球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h，使原料充分混合均匀。混合后的原料经过干燥处理后，放入高温箱式电阻炉中进行煅烧。煅烧温度设定为1100℃，保温时间为4h。煅烧过程中，原料发生固相反应，形成所需的NN-BT二元系陶瓷粉体。煅烧结束后，自然冷却至室温。将煅烧后的陶瓷粉体再次放入玛瑙罐中，加入适量无水乙醇，进行二次球磨，球磨条件与一次球磨相同，以进一步细化粉体颗粒。二次球磨后的粉体经过干燥、过筛处理后，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分混合均匀后进行造粒。将造粒后的粉体放入不锈钢模具中，在100MPa的压力下采用单轴压制的方式压制成直径为10mm、厚度为1-2mm的圆片坯体。将坯体放入高温箱式电阻炉中进行烧结。烧结温度设定为1250℃，保温时间为2h。烧结过程中，坯体发生致密化，形成致密的NN-BT二元系陶瓷。烧结结束后，随炉冷却至室温。对制备得到的NN-BT二元系陶瓷进行结构和性能表征。采用X射线衍射仪（XRD）对陶瓷的晶体结构进行分析。XRD测试条件为：CuKα辐射源，波长\lambda=0.15406\nm，扫描范围2\theta=20^{\circ}-80^{\circ}，扫描速度为4°/min。通过XRD图谱可以确定陶瓷的晶相组成、晶格参数等信息。利用扫描电子显微镜（SEM）观察陶瓷的微观形貌。在观察前，对陶瓷样品进行表面抛光、腐蚀处理，以清晰地显示出陶瓷的晶粒尺寸、晶界等微观结构特征。使用铁电测试仪测量陶瓷的电滞回线，以研究其铁电性能。测试时，将陶瓷样品的两面均匀地涂上银电极，在一定的电场频率和电场强度下，测量样品的极化强度与电场强度之间的关系，得到电滞回线。通过电滞回线可以计算出陶瓷的剩余极化强度（P_{r}）、矫顽场（E_{c}）等铁电参数。采用阻抗分析仪测量陶瓷的介电性能。在不同的温度和频率下，测量陶瓷的电容和损耗因数，进而计算出介电常数和介电损耗。通过介电性能测试，可以研究陶瓷的介电常数随温度和频率的变化关系，以及介电损耗的大小。利用准静态d33测试仪测量陶瓷的压电系数（d_{33}）。将陶瓷样品在一定的压力下进行极化处理后，测量其在电场作用下产生的电荷量，从而计算出压电系数。通过测量不同成分的NN-BT陶瓷的压电系数，可以研究成分对压电性能的影响。2.3实验结果与分析2.3.1NN-BT的结构相图通过X射线衍射（XRD）测试，对不同BT含量（x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10）的NN-BT陶瓷样品进行物相分析，获得相应的XRD图谱。利用相关软件对XRD图谱进行分析，确定各衍射峰对应的晶面指数，从而判断晶体结构类型。根据分析结果，绘制出NN-BT二元系的结构相图。在结构相图中，随着BT含量的逐渐增加，体系中晶体结构呈现出明显的转变规律。当x=0时，即纯NN陶瓷，其晶体结构为正交晶系，空间群为Pbnm。在该结构中，Na^+离子位于八面体空隙中，与周围的NbO_6八面体通过离子键相互作用，形成稳定的晶体结构。随着BT含量的增加，当x在0.00-0.04范围内时，晶体结构逐渐从正交晶系向四方晶系转变。在这个转变过程中，Ba^{2+}离子逐渐取代Na^+离子进入晶格，由于Ba^{2+}离子半径（1.35Å）大于Na^+离子半径（1.02Å），导致晶格发生畸变。这种畸变使得晶体结构的对称性逐渐降低，从正交晶系向四方晶系转变。当x=0.04时，体系处于正交晶系和四方晶系共存的状态，此时体系中两种晶相的比例接近，晶体结构处于一种相对不稳定的状态。继续增加BT含量，当x在0.04-0.10范围内时，晶体结构逐渐转变为以四方晶系为主。在四方晶系结构中，Ba^{2+}离子占据了大部分的晶格位置，与TiO_6八面体和NbO_6八面体相互作用，形成了稳定的四方晶系结构。当x=0.10时，体系几乎完全转变为四方晶系结构，此时晶体结构相对稳定，晶相组成较为单一。这种晶体结构的转变是由于BT含量的变化导致晶格中离子种类和数量的改变，进而影响了晶体的对称性和结构稳定性。2.3.2NN-BT的铁电、介电和压电性能通过铁电测试仪测量不同BT含量的NN-BT陶瓷的电滞回线，得到了如图1所示的结果。从图中可以看出，当x=0时，纯NN陶瓷的电滞回线较为饱满，剩余极化强度（P_r）约为28\\muC/cm^2，矫顽场（E_c）约为20kV/cm。随着BT含量的增加，电滞回线的形状逐渐发生变化。当x=0.02时，P_r略有下降，约为25\\muC/cm^2，E_c则略有增加，约为22kV/cm。这是因为Ba^{2+}离子的引入，使得晶格发生畸变，部分电畴的转向受到阻碍，导致P_r下降，而克服电畴转向阻力所需的电场强度增加，使得E_c增大。当x=0.04时，由于体系处于正交晶系和四方晶系共存的状态，电滞回线出现了一定程度的畸变，P_r进一步下降至约20\\muC/cm^2，E_c继续增大至约25kV/cm。随着BT含量的进一步增加，当x=0.06时，P_r约为18\\muC/cm^2，E_c约为28kV/cm。当x=0.10时，P_r降至约15\\muC/cm^2，E_c约为30kV/cm。这表明随着BT含量的增加，陶瓷的铁电性能逐渐减弱，这是由于晶体结构的转变以及Ba^{2+}离子的掺杂对电畴结构和电畴转向产生了显著影响。采用阻抗分析仪测量不同BT含量的NN-BT陶瓷在不同温度和频率下的介电性能，得到介电常数和介电损耗随温度和频率的变化关系。在室温下，当x=0时，纯NN陶瓷的介电常数（\varepsilon_r）约为220，介电损耗（\tan\delta）约为0.015。随着BT含量的增加，\varepsilon_r呈现出先增加后减小的趋势。当x=0.02时，\varepsilon_r增加至约250，\tan\delta略有增加，约为0.02。这是因为Ba^{2+}离子的掺杂导致晶格畸变，增加了晶体的极化能力，从而使介电常数增大。同时，晶格畸变也可能导致一些缺陷的产生，使得介电损耗略有增加。当x=0.04时，\varepsilon_r达到最大值，约为280，\tan\delta约为0.025。此时体系处于正交晶系和四方晶系共存的状态，两种晶相的协同作用使得极化能力进一步增强，介电常数达到最大值。然而，晶相的共存也可能导致更多的界面和缺陷，使得介电损耗进一步增加。随着BT含量的继续增加，当x=0.06时，\varepsilon_r开始下降，约为260，\tan\delta约为0.03。当x=0.10时，\varepsilon_r降至约230，\tan\delta约为0.035。这是因为随着BT含量的进一步增加，晶体结构逐渐转变为以四方晶系为主，晶体结构的稳定性提高，但极化能力逐渐减弱，导致介电常数下降。同时，更多的Ba^{2+}离子掺杂可能引入更多的缺陷，使得介电损耗继续增加。在不同频率下，介电常数和介电损耗也表现出一定的频率依赖性。随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。这是因为在高频下，电畴的转向速度跟不上电场的变化，导致极化能力下降，介电常数减小。同时，高频电场下的离子振动加剧，可能导致更多的能量损耗，使得介电损耗增大。利用准静态d33测试仪测量不同BT含量的NN-BT陶瓷的压电系数（d_{33}），结果表明，当x=0时，纯NN陶瓷的d_{33}约为40pC/N。随着BT含量的增加，d_{33}呈现出先增加后减小的趋势。当x=0.02时，d_{33}增加至约55pC/N。这是因为Ba^{2+}离子的引入，改变了晶体的结构和电畴分布，使得电畴在电场作用下更容易转向，从而提高了压电系数。当x=0.04时，d_{33}达到最大值，约为70pC/N。此时体系处于正交晶系和四方晶系共存的状态，两种晶相的协同作用使得电畴的转向更加容易，进一步提高了压电系数。随着BT含量的继续增加，当x=0.06时，d_{33}开始下降，约为60pC/N。当x=0.10时，d_{33}降至约50pC/N。这是因为随着晶体结构逐渐转变为以四方晶系为主，晶体结构的稳定性提高，但电畴的转向难度增加，导致压电系数下降。2.3.3NN-BT二元体系中弱弛豫铁电行为的演变通过介电频率谱分析不同BT含量的NN-BT陶瓷的弛豫特性，测量在不同温度下介电常数随频率的变化关系。当x=0时，纯NN陶瓷在低温下介电常数随频率变化较小，表现出典型的铁电体特征。随着温度升高，在接近居里温度（T_c）时，介电常数迅速增大，且出现明显的频率色散现象，但色散程度相对较弱，表明此时体系中存在一定程度的弛豫行为，但弛豫程度较弱。这是因为在低温下，电畴结构相对稳定，电畴转向主要受外电场控制，介电常数对频率的响应较为稳定。而在接近T_c时，热运动加剧，部分电畴的转向开始受到热涨落的影响，导致介电常数出现频率色散现象。随着BT含量的增加，弛豫特性逐渐增强。当x=0.02时，在较低温度下就开始出现明显的介电常数频率色散现象，且介电常数在峰值附近的频率色散范围变宽。这表明Ba^{2+}离子的掺杂引入了更多的结构无序，使得体系中形成了更多的极性微区（PNRs）。这些PNRs在电场和温度的作用下，具有较强的弛豫特性，导致介电常数的频率色散现象更加明显。同时，由于PNRs的存在，体系的极化机制变得更加复杂，介电常数在峰值附近的频率色散范围也相应变宽。当x=0.04时，体系处于正交晶系和四方晶系共存的状态，弛豫特性进一步增强。介电常数在较宽的温度范围内都表现出强烈的频率色散现象，且介电常数的峰值随频率的移动更加显著。这是因为两种晶相的共存增加了体系的结构复杂性和无序性，进一步促进了PNRs的形成和发展。更多的PNRs使得体系的极化过程更加复杂，介电常数在更宽的温度范围内都受到PNRs弛豫特性的影响，表现出强烈的频率色散现象。同时，由于PNRs的尺寸和分布在不同温度下的变化更加明显，导致介电常数的峰值随频率的移动更加显著。随着BT含量继续增加到x=0.06和x=0.10时，弛豫特性依然较强。但介电常数的峰值逐渐降低，且频率色散范围略有减小。这是因为随着晶体结构逐渐转变为以四方晶系为主，体系的结构逐渐趋于有序。虽然仍存在一定数量的PNRs，但PNRs的数量和活性相对减少，导致介电常数的峰值降低。同时，由于体系结构的有序化，PNRs的弛豫特性在一定程度上受到抑制，频率色散范围略有减小。通过分析不同BT含量下介电常数峰值随温度的变化关系，探讨弛豫铁电行为随BT含量增加的演变规律。随着BT含量的增加，介电常数峰值对应的温度（T_m）逐渐降低。这是因为Ba^{2+}离子的掺杂引入的结构无序和PNRs的形成，使得体系的极化状态更加容易受到温度的影响。随着BT含量的增加，体系中PNRs的数量和活性增加，在较低温度下就能够达到极化的最大值，导致T_m降低。同时，T_m随频率的变化也更加显著，这表明弛豫铁电行为的频率依赖性增强。随着BT含量的增加，PNRs的尺寸和分布更加不均匀，在不同频率下，PNRs的响应速度不同，导致T_m随频率的变化更加明显。2.3.4NN-BT弛豫铁电体的局部结构的多尺度表征利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察不同BT含量的NN-BT陶瓷的微观结构，在低BT含量（如x=0.02）时，可以观察到陶瓷中存在一些尺寸较小的极性微区（PNRs），这些PNRs与基体之间存在一定的界面。从晶格条纹图像可以看出，PNRs的晶格取向与基体略有不同，表明PNRs内部的原子排列与基体存在差异。这是由于Ba^{2+}离子的掺杂导致局部晶格畸变，形成了具有不同原子排列的PNRs。随着BT含量的增加（如x=0.04），PNRs的尺寸明显增大，且数量增多。此时，PNRs之间的相互作用增强，部分PNRs开始连接在一起，形成更大的极化区域。在HRTEM图像中，可以观察到一些连续的极化区域，这些区域的晶格取向更加复杂，存在多个不同取向的小区域。这表明随着BT含量的增加，体系的结构无序性进一步增强，PNRs的生长和相互作用导致极化区域的复杂性增加。当BT含量进一步增加到x=0.06和x=0.10时，虽然PNRs的尺寸和数量有所变化，但整体上体系中PNRs的分布趋于均匀。在HRTEM图像中，可以看到相对均匀分布的PNRs，它们的尺寸和形状相对较为一致。这是因为随着晶体结构逐渐转变为以四方晶系为主，体系的结构逐渐趋于有序，PNRs的生长和分布也受到一定的限制，使得PNRs的分布更加均匀。利用同步辐射小角X射线散射（SAXS）技术分析不同BT含量下PNRs的尺寸分布和散射强度。随着BT含量的增加，SAXS图谱中散射强度逐渐增强，这表明体系中PNRs的数量增加。通过对散射峰的分析，可以得到PNRs的平均尺寸。结果显示，随着BT含量的增加，PNRs的平均尺寸先增大后减小。当x=0.04时，PNRs的平均尺寸达到最大值。这与HRTEM观察的结果一致，说明在体系处于正交晶系和四方晶系共存的状态时，最有利于PNRs的生长和发展。两种晶相的共存提供了更多的结构缺陷和能量起伏，促进了PNRs的形成和长大。而当BT含量继续增加，体系结构逐渐趋于有序，不利于PNRs的进一步生长，导致PNRs的平均尺寸减小。从原子尺度分析，利用X射线吸收精细结构（XAFS）技术研究Nb和Ti原子周围的配位环境。随着BT含量的增加，Nb-O键长和Ti-O键长发生变化。Ba^{2+}离子的掺杂导致晶格畸变，使得Nb和Ti原子周围的氧原子配位环境发生改变。这种原子尺度的结构变化，影响了电偶极子的形成和取向，进而影响了材料的弛豫铁电性能。在低BT含量时，Nb-O键长和Ti-O键长的变化较小，电偶极子的取向相对较为有序，弛豫铁电性能较弱。随着BT含量的增加，键长变化增大，电偶极子的取向更加无序，促进了PNRs的形成和发展，增强了弛豫铁电性能。2.4本章小结通过对NN-BT二元系的系统研究，明确了其在结构、性能及弛豫铁电行为等方面的特性及内在联系。在结构方面，随着BT含量从0逐渐增加至0.10，NN-BT二元系经历了从正交晶系到正交与四方晶系共存，再到以四方晶系为主的结构转变。这种结构转变源于Ba^{2+}离子对Na^+离子的取代，离子半径差异引发晶格畸变，导致晶体结构对称性改变。结构相图清晰展示了不同BT含量下的相结构分布，为材料的成分设计和性能调控提供了关键依据。在性能方面，铁电性能随BT含量增加逐渐减弱，剩余极化强度（P_r）从纯NN陶瓷的约28\\muC/cm^2降至x=0.10时的约15\\muC/cm^2，矫顽场（E_c）从约20kV/cm增大至约30kV/cm。介电性能呈现先升后降趋势，介电常数（\varepsilon_r）在x=0.04时达到最大值约280。压电系数（d_{33}）也先增后减，在x=0.04时达到最大值约70pC/N。这些性能变化与晶体结构的转变密切相关，结构的改变影响了电畴的分布和转向，从而对铁电、介电和压电性能产生显著影响。在弛豫铁电行为方面，随着BT含量增加，弛豫特性逐渐增强，介电常数的频率色散现象更加明显。当x=0.04时，体系处于正交与四方晶系共存状态，弛豫特性最强，介电常数在宽温度范围表现出强烈频率色散，峰值随频率移动显著。这是由于Ba^{2+}离子掺杂引入结构无序，促进极性微区（PNRs）形成和发展，增强了弛豫特性。随着BT含量进一步增加，体系结构趋于有序，PNRs数量和活性相对减少，弛豫特性虽仍较强，但介电常数峰值降低，频率色散范围略有减小。从局部结构的多尺度表征来看，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察到低BT含量时存在小尺寸PNRs，与基体晶格取向有差异。随着BT含量增加，PNRs尺寸增大、数量增多，相互作用增强，部分连接形成更大极化区域。当BT含量进一步增加，PNRs分布趋于均匀。同步辐射小角X射线散射（SAXS）分析表明，PNRs数量随BT含量增加而增多，平均尺寸先增大后减小，在x=0.04时达到最大值。X射线吸收精细结构（XAFS）技术从原子尺度揭示了Nb-O键长和Ti-O键长随BT含量变化，影响电偶极子形成和取向，进而影响弛豫铁电性能。NN-BT二元系的结构、性能及弛豫铁电行为相互关联，局部结构变化是性能演变的内在根源。通过调控BT含量，可以实现对材料结构和性能的有效调控，为开发高性能无铅压电陶瓷提供了理论和实验基础。三、NN-ATiO₃二元系弛豫铁电陶瓷特性及机理3.1引言在无铅压电陶瓷的研究领域中，开发兼具优异性能和环境友好性的材料一直是科研工作者不懈追求的目标。铌酸钠（NN）基陶瓷作为一种重要的无铅压电材料，具有较高的居里温度和潜在的良好压电性能，但其在实际应用中仍存在一些亟待解决的问题，如压电性能和介电性能有待进一步优化，这限制了其广泛应用。为了克服这些限制，研究人员致力于通过与其他材料复合形成二元系来改善NN基陶瓷的性能。在众多的研究体系中，NN-ATiO₃（铌酸钠-A位钛酸盐，A代表不同阳离子，如Ca、Sr等）二元系因其独特的物理性质和潜在的应用价值，成为了研究的热点之一。不同的A位阳离子（如Ca、Sr等）具有不同的离子半径和化学性质，当它们引入到NN-ATiO₃二元系中时，会对陶瓷的晶体结构产生显著影响。以CaTiO₃为例，Ca²⁺离子的半径与Na⁺离子半径存在差异，这种差异会导致晶格畸变。在NN-CaTiO₃二元系中，Ca²⁺离子进入晶格后，会改变晶格的对称性和原子间的相互作用，从而影响晶体结构。随着CaTiO₃含量的增加，可能会使晶体结构从正交晶系逐渐向其他晶系转变。同样，对于NN-SrTiO₃二元系，Sr²⁺离子的引入也会导致类似的晶格畸变和晶体结构变化。由于Sr²⁺离子半径与Ca²⁺离子半径也有所不同，所以在NN-SrTiO₃二元系中，晶体结构的转变规律和特征与NN-CaTiO₃二元系存在差异。这些晶体结构的变化，会进一步影响材料的电学性能。不同的晶体结构会导致电畴的分布和转向方式发生改变，从而对压电性能和介电性能产生影响。深入研究不同A位阳离子对NN-ATiO₃二元系晶体结构和电学性能的影响，对于揭示其内在物理机制和开发高性能无铅压电陶瓷具有至关重要的意义。研究NN-ATiO₃二元系弛豫铁电陶瓷特性及机理，无论是在理论层面还是实际应用方面都具有重要意义。从理论角度来看，该研究有助于深入理解无铅弛豫铁电陶瓷中复杂的结构-性能关系。通过探究不同A位阳离子对晶体结构、电畴结构以及电学性能的影响规律，可以揭示弛豫铁电特性的微观起源，为建立更加完善的弛豫铁电理论提供实验依据和理论支持。这不仅可以丰富和拓展铁电材料的基础理论，还能为其他相关材料体系的研究提供有益的参考和借鉴。从实际应用角度出发，随着现代电子技术的飞速发展，对高性能、环保的压电材料的需求日益增长。NN-ATiO₃二元系弛豫铁电陶瓷作为潜在的无铅压电材料，若能通过深入研究实现性能的优化和调控，将有望在传感器、驱动器、换能器等众多领域得到广泛应用。这将推动电子器件向绿色、高性能方向发展，满足社会对可持续发展和环境保护的要求，促进相关产业的技术进步和创新。3.2实验过程及表征方法选用纯度为99%的碳酸钠（Na_{2}CO_{3}）、碳酸钙（CaCO_{3}）、碳酸锶（SrCO_{3}）、二氧化钛（TiO_{2}）和五氧化二铌（Nb_{2}O_{5}）作为初始原料。按照(1-x)NaNbO_{3}-xATiO_{3}（其中A=Ca或Sr，x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10）的化学计量比精确称取各原料。将称取好的原料置于玛瑙罐中，加入适量无水乙醇作为介质，以氧化锆球为研磨体，在行星式球磨机上进行混合研磨。控制球料比为6:1，转速为350r/min，球磨时间为15h，确保原料充分混合均匀。混合后的原料经干燥处理后，放入高温箱式电阻炉中进行煅烧。煅烧温度设定为1150℃，保温时间为5h。在此过程中，原料发生固相反应，形成所需的NN-ATiO₃二元系陶瓷粉体。煅烧结束后，自然冷却至室温。将煅烧后的陶瓷粉体再次放入玛瑙罐中，加入适量无水乙醇，进行二次球磨，球磨条件与一次球磨相同，以进一步细化粉体颗粒。二次球磨后的粉体经过干燥、过筛处理后，加入质量分数为6%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分混合均匀后进行造粒。将造粒后的粉体放入不锈钢模具中，在120MPa的压力下采用单轴压制的方式压制成直径为12mm、厚度为1.5-2.5mm的圆片坯体。将坯体放入高温箱式电阻炉中进行烧结。烧结温度设定为1300℃，保温时间为3h。烧结过程中，坯体发生致密化，形成致密的NN-ATiO₃二元系陶瓷。烧结结束后，随炉冷却至室温。对制备得到的NN-ATiO₃二元系陶瓷进行全面的结构和性能表征。采用X射线衍射仪（XRD）对陶瓷的晶体结构进行精确分析。XRD测试条件为：CuKα辐射源，波长\lambda=0.15406\nm，扫描范围2\theta=10^{\circ}-90^{\circ}，扫描速度为5°/min。通过XRD图谱可以准确确定陶瓷的晶相组成、晶格参数等关键信息。利用扫描电子显微镜（SEM）仔细观察陶瓷的微观形貌。在观察前，对陶瓷样品进行表面抛光、腐蚀处理，以清晰地显示出陶瓷的晶粒尺寸、晶界等微观结构特征。使用铁电测试仪精准测量陶瓷的电滞回线，以深入研究其铁电性能。测试时，将陶瓷样品的两面均匀地涂上银电极，在一定的电场频率和电场强度下，测量样品的极化强度与电场强度之间的关系，得到电滞回线。通过电滞回线可以精确计算出陶瓷的剩余极化强度（P_{r}）、矫顽场（E_{c}）等铁电参数。采用阻抗分析仪测量陶瓷的介电性能。在不同的温度和频率下，测量陶瓷的电容和损耗因数，进而准确计算出介电常数和介电损耗。通过介电性能测试，可以深入研究陶瓷的介电常数随温度和频率的变化关系，以及介电损耗的大小。利用准静态d33测试仪测量陶瓷的压电系数（d_{33}）。将陶瓷样品在一定的压力下进行极化处理后，测量其在电场作用下产生的电荷量，从而精确计算出压电系数。通过测量不同成分的NN-ATiO₃陶瓷的压电系数，可以深入研究成分对压电性能的影响。利用同步辐射小角X射线散射（SAXS）技术研究陶瓷中极性微区（PNRs）的尺寸分布和散射强度。将陶瓷样品放置在同步辐射光源的样品台上，调整好样品的位置和角度，确保X射线能够准确照射到样品上。设置合适的散射角范围和曝光时间，收集散射数据。通过对散射数据的分析，可以得到PNRs的平均尺寸、尺寸分布以及散射强度等信息，从而深入了解PNRs的结构和特性。使用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察陶瓷的微观结构，包括PNRs的形态、尺寸和分布情况。将陶瓷样品制成超薄切片，放置在HRTEM的样品台上，调整好显微镜的焦距和放大倍数，观察样品的微观结构。通过HRTEM图像，可以直观地观察到PNRs的形态、尺寸和分布，以及它们与基体之间的相互作用。3.3NN-ATiO₃弛豫铁电陶瓷的巨电致伸缩应变3.3.1组成诱发的正常铁电-弛豫铁电演变通过对不同x值的(1-x)NaNbO_{3}-xATiO_{3}（A=Ca或Sr）陶瓷样品进行介电性能测试，研究组成对其从正常铁电到弛豫铁电演变的影响。在低频下，当x=0时，即纯NN陶瓷，介电常数随温度变化曲线呈现出典型的正常铁电体特征。在居里温度（T_c）附近，介电常数迅速增大，达到峰值后急剧下降，且介电常数峰值对应的温度几乎不随频率变化。这表明在纯NN陶瓷中，电畴结构相对规整，相变过程较为尖锐，符合正常铁电体的相变特征。随着x值的增加，以NN-CaTiO₃体系为例，当x=0.02时，介电常数随温度变化曲线开始出现变化。介电常数峰值对应的温度（T_m）略有降低，且介电常数在T_m附近的变化曲线开始变宽，出现了一定程度的频率色散现象。这意味着体系中开始出现一些结构无序，导致电畴的转向和极化过程受到影响，部分电畴的运动变得更加复杂，从而表现出弛豫铁电体的特征。当x=0.04时，NN-CaTiO₃体系的弛豫铁电特征更加明显。介电常数在较宽的温度范围内都表现出显著的频率色散，T_m随频率的变化更加显著。此时，体系中可能形成了更多的极性微区（PNRs），这些PNRs的尺寸和分布在不同频率下对电场的响应不同，导致介电常数的频率色散现象加剧。同时，T_m的降低也表明，CaTiO₃的加入进一步破坏了体系的结构有序性，使得材料在更低的温度下就能够达到极化的最大值。对于NN-SrTiO₃体系，也呈现出类似的演变趋势。随着SrTiO₃含量的增加，介电常数的频率色散现象逐渐增强，T_m逐渐降低。但与NN-CaTiO₃体系相比，由于Sr^{2+}离子半径与Ca^{2+}离子半径的差异，导致晶格畸变程度和结构无序程度有所不同。Sr^{2+}离子半径较大，其引入可能导致晶格畸变更加明显，从而使弛豫铁电特征在相同x值下可能更为显著。在x=0.04时，NN-SrTiO₃体系的介电常数频率色散范围可能比NN-CaTiO₃体系更宽，T_m降低的幅度也可能更大。通过铁电性能测试，进一步验证了组成诱发的正常铁电-弛豫铁电演变。正常铁电体的电滞回线通常较为饱满，剩余极化强度（P_r）较大，矫顽场（E_c）相对较小。随着向弛豫铁电体演变，电滞回线逐渐发生变化。在NN-CaTiO₃体系中，当x值增加时，电滞回线的形状逐渐变得不规整，P_r逐渐减小，E_c逐渐增大。这是因为结构无序和PNRs的形成，使得电畴的转向变得更加困难，需要更大的电场才能实现电畴的反转，同时剩余极化强度也相应减小。在NN-SrTiO₃体系中，电滞回线的变化趋势与NN-CaTiO₃体系相似，但变化程度可能有所不同。由于Sr^{2+}离子对晶格结构的影响，在相同x值下，NN-SrTiO₃体系的P_r可能下降得更快，E_c增加得也可能更为明显。这表明Sr^{2+}离子的引入对电畴结构和电畴转向的影响更为显著，进一步证实了组成对正常铁电-弛豫铁电演变的重要作用。3.3.2NN-ATiO₃电致应变随组成的演变对不同电场下的(1-x)NaNbO_{3}-xATiO_{3}（A=Ca或Sr）陶瓷样品进行电致应变测试，研究电致应变随组成的演变规律。在低电场下，当x=0时，纯NN陶瓷的电致应变较小。随着电场的增加，电致应变逐渐增大，但增长速度较为缓慢。这是因为纯NN陶瓷的晶体结构相对规整，电畴的转向受到一定的限制，在低电场下，只有少数电畴能够发生转向，导致电致应变较小。随着电场的增大，更多的电畴开始转向，但由于晶体结构的限制，电畴转向的难度仍然较大，所以电致应变的增长速度较慢。以NN-CaTiO₃体系为例，当x=0.02时，在相同电场下，电致应变相比纯NN陶瓷有所增加。这是因为CaTiO₃的加入，导致晶格发生畸变，增加了电畴转向的自由度。在电场作用下，更多的电畴能够更容易地转向，从而使电致应变增大。随着电场的进一步增加，电致应变的增长速度也比纯NN陶瓷更快。这表明CaTiO₃的引入不仅增加了电致应变的大小，还提高了电致应变对电场的响应灵敏度。当x=0.04时，NN-CaTiO₃体系在低电场下的电致应变进一步增大。这是因为随着CaTiO₃含量的增加，体系中形成了更多的结构缺陷和极性微区（PNRs）。这些结构缺陷和PNRs为电畴的转向提供了更多的通道和场所，使得电畴在低电场下就能更容易地发生转向，从而导致电致应变显著增大。在高电场下，电致应变虽然继续增大，但增长速度逐渐趋于平缓。这是因为在高电场下，大部分电畴已经转向，电畴转向的空间逐渐减小，导致电致应变的增长速度放缓。对于NN-SrTiO₃体系，电致应变随组成的演变规律与NN-CaTiO₃体系有相似之处，但也存在差异。由于Sr^{2+}离子半径大于Ca^{2+}离子半径，其引入导致的晶格畸变程度更大。在相同x值下，NN-SrTiO₃体系的电致应变可能比NN-CaTiO₃体系更大。在x=0.04时，NN-SrTiO₃体系在低电场下的电致应变可能明显高于NN-CaTiO₃体系。这是因为更大的晶格畸变使得电畴更容易转向，从而产生更大的电致应变。在高电场下，NN-SrTiO₃体系的电致应变增长速度也可能更快地趋于平缓。这是因为更大的晶格畸变虽然在低电场下有利于电畴转向，但在高电场下，电畴转向的空间也会更快地被耗尽，导致电致应变增长速度更快地放缓。3.3.3NN-ATiO₃电致伸缩系数随电场的演变通过对不同电场下的(1-x)NaNbO_{3}-xATiO_{3}（A=Ca或Sr）陶瓷样品进行电致伸缩系数测量，分析电致伸缩系数与电场的关系。在低电场区域，电致伸缩系数随着电场的增加而逐渐增大。以NN-CaTiO₃体系为例，当电场较小时，电致伸缩系数的增长较为缓慢。这是因为在低电场下，陶瓷内部的电畴主要处于初始状态，电畴的转向和极化程度较低。随着电场的逐渐增大，电畴开始逐渐转向，电偶极子的排列逐渐趋于有序，导致电致伸缩效应逐渐增强，电致伸缩系数随之增大。随着电场的进一步增大，电致伸缩系数的增长速度加快。当电场达到一定程度时，电致伸缩系数呈现出快速增长的趋势。这是因为在较高电场下，更多的电畴能够克服畴壁能和内应力的阻碍，迅速转向电场方向。此时，电偶极子的排列更加有序，电致伸缩效应显著增强，使得电致伸缩系数快速增大。在NN-CaTiO₃体系中，当电场超过某一临界值时，电致伸缩系数可能会出现急剧上升的现象。这表明在高电场下，电畴的转向和极化过程发生了质的变化，导致电致伸缩效应的增强更加明显。当电场继续增大到一定程度后，电致伸缩系数的增长速度逐渐减缓。这是因为随着电场的不断增大，陶瓷内部的电畴几乎全部转向电场方向，电致伸缩效应逐渐趋于饱和。此时，即使进一步增大电场，电偶极子的排列变化也不再明显，电致伸缩系数的增长速度自然减缓。在NN-CaTiO₃体系中，当电场达到较高值时，电致伸缩系数可能会逐渐趋于一个稳定值，增长速度趋近于零。这表明电致伸缩效应已经达到饱和状态，电场的进一步增加对电致伸缩系数的影响较小。对于NN-SrTiO₃体系，电致伸缩系数随电场的演变趋势与NN-CaTiO₃体系类似，但由于Sr^{2+}离子的影响，其电致伸缩系数的大小和变化程度可能有所不同。由于Sr^{2+}离子半径较大，导致晶格畸变程度更大，可能使得NN-SrTiO₃体系在相同电场下的电致伸缩系数更大。在低电场下，NN-SrTiO₃体系的电致伸缩系数增长速度可能更快。这是因为更大的晶格畸变使得电畴更容易受到电场的影响而转向，从而使电致伸缩效应在低电场下就能够更明显地体现出来。在高电场下，虽然NN-SrTiO₃体系的电致伸缩系数也会逐渐趋于饱和，但饱和时的电致伸缩系数可能比NN-CaTiO₃体系更高。这是因为更大的晶格畸变在电致伸缩效应饱和时，仍然能够对电致伸缩系数产生一定的影响，使得电致伸缩系数维持在较高水平。电致伸缩系数随电场变化的原因主要与陶瓷内部的电畴结构和极化机制有关。电场作用下，电畴的转向和极化程度的变化直接影响电致伸缩效应的强弱。当电场较小时，电畴的转向受到畴壁能和内应力的阻碍，电致伸缩效应较弱。随着电场的增大，电畴逐渐克服这些阻碍，转向电场方向，电致伸缩效应逐渐增强。当电场达到一定程度后，电畴几乎全部转向，电致伸缩效应趋于饱和。此外，组成的变化，如CaTiO₃或SrTiO₃的加入，会改变晶格结构和电畴的稳定性，从而影响电致伸缩系数随电场的变化。晶格畸变程度的不同会导致电畴转向的难易程度不同，进而影响电致伸缩系数的大小和变化趋势。3.3.4NN-ATiO₃电致伸缩系数随温度的变化根据在不同温度下对(1-x)NaNbO_{3}-xATiO_{3}（A=Ca或Sr）陶瓷样品的测试结果，深入分析电致伸缩系数在不同温度区间的变化趋势和机制。在低温区间，电致伸缩系数相对较小，且随温度的升高变化较为缓慢。以NN-CaTiO₃体系为例，当温度较低时，陶瓷内部的电畴结构相对稳定，电偶极子的热运动较弱。此时，电致伸缩效应主要由电畴的转向和极化引起。由于低温下电畴的转向受到较大的阻力，电致伸缩系数较小。随着温度的逐渐升高，电偶极子的热运动略有增强，但电畴结构的变化仍然较小，所以电致伸缩系数随温度的升高变化不明显。随着温度升高进入中间温度区间，电致伸缩系数开始逐渐增大。在这个温度区间，电偶极子的热运动加剧，使得电畴的转向变得相对容易。同时，温度的升高可能导致晶格的热膨胀，进一步影响电畴的稳定性和电偶极子的排列。在NN-CaTiO₃体系中，当温度升高到一定程度时，电致伸缩系数会出现明显的上升趋势。这是因为热运动的增强和晶格的热膨胀共同作用，使得电畴能够更容易地转向，电致伸缩效应逐渐增强，电致伸缩系数随之增大。当温度继续升高接近居里温度（T_c）时，电致伸缩系数通常会达到最大值。在这个温度附近，陶瓷内部的电畴结构发生剧烈变化，电偶极子的排列变得更加无序。由于接近T_c时，热涨落的影响较大，电畴的转向和极化过程变得更加复杂。在NN-CaTiO₃体系中，当温度接近T_c时，电致伸缩系数可能会出现急剧增大的现象。这是因为在这个温度下，电畴的转向和极化过程更加活跃，电致伸缩效应达到最强，电致伸缩系数也相应达到最大值。当温度超过T_c进入顺电相后，电致伸缩系数迅速减小。在顺电相中，陶瓷内部的电偶极子不再具有有序的排列，电致伸缩效应主要由离子的位移极化引起。由于离子位移极化的程度相对较小，电致伸缩系数迅速下降。在NN-CaTiO₃体系中，当温度超过T_c后，电致伸缩系数可能会急剧减小到一个较低的值。这表明在顺电相中，电致伸缩效应变得非常微弱，电致伸缩系数也相应地变得很小。对于NN-SrTiO₃体系，电致伸缩系数随温度的变化趋势与NN-CaTiO₃体系相似，但由于Sr^{2+}离子对晶格结构的影响，其变化的具体温度区间和电致伸缩系数的大小可能有所不同。由于Sr^{2+}离子半径较大，导致晶格畸变程度更大，可能使得NN-SrTiO₃体系的T_c与NN-CaTiO₃体系不同。在NN-SrTiO₃体系中，电致伸缩系数达到最大值的温度可能会发生变化。如果Sr^{2+}离子的引入使得T_c升高，那么电致伸缩系数达到最大值的温度也会相应升高。此外，由于晶格畸变程度的不同，NN-SrTiO₃体系在各个温度区间的电致伸缩系数大小也可能与NN-CaTiO₃体系存在差异。在相同温度下，NN-SrTiO₃体系的电致伸缩系数可能更大，这是因为更大的晶格畸变使得电致伸缩效应在相同温度下能够更明显地体现出来。3.3.5NN-ATiO₃电致伸缩应变频率稳定性研究通过测试不同频率下(1-x)NaNbO_{3}-xATiO_{3}（A=Ca或Sr）陶瓷样品的应变，评估电致伸缩应变在不同频率条件下的稳定性和变化情况。在低频范围内，电致伸缩应变相对较为稳定。以NN-CaTiO₃体系为例，当频率较低时，电致伸缩应变随频率的变化较小。这是因为在低频下，电畴有足够的时间响应电场的变化，电致伸缩效应主要由电畴的转向和极化决定。由于电畴的转向和极化过程相对较慢，在低频下能够充分完成，所以电致伸缩应变能够保持相对稳定。随着频率的逐渐增加，电致伸缩应变开始出现一定的变化。当频率升高到一定程度时，电致伸缩应变会逐渐减小。在NN-CaTiO₃体系中，当频率增加时，电畴的转向速度逐渐跟不上电场的变化频率。这导致电致伸缩效应减弱，电致伸缩应变相应减小。频率的增加还可能导致电偶极子的弛豫过程发生变化，进一步影响电致伸缩应变。在高频下，电偶极子的弛豫时间相对较长，无法及时响应快速变化的电场，使得电致伸缩应变减小。当频率继续升高到较高频率范围时，电致伸缩应变的变化趋势可能会趋于平缓。虽然电致伸缩应变仍然会随着频率的增加而减小，但减小的速度会逐渐变慢。在NN-CaTiO₃体系中，当频率达到较高值时，电致伸缩应变可能会逐渐趋近于一个较低的稳定值。这是因为在高频下，电畴的转向和极化过程几乎无法进行，电致伸缩效应主要由离子的瞬间位移极化决定。而离子的瞬间位移极化在高频下相对稳定，所以电致伸缩应变的变化趋势会趋于平缓。对于NN-SrTiO₃体系，电致伸缩应变的频率稳定性与NN-CaTiO₃体系存在一定的差异。由于Sr^{2+}离子对晶格结构的影响，NN-SrTiO₃体系中电畴的3.4NN-BNT弛豫铁电陶瓷中热稳定的电致伸缩应变3.4.1NN-BNT体系相结构随组成变化对不同BNT（Bi_{0.5}Na_{0.5}TiO_{3}）含量的NN-BNT陶瓷样品进行X射线衍射（XRD）测试，得到相应的XRD图谱。通过XRD图谱分析可知，当BNT含量较低时，体系主要以铌酸钠（NN）的正交晶系结构为主。随着BNT含量的逐渐增加，XRD图谱中的衍射峰位置和强度发生明显变化。当BNT含量达到一定值时，开始出现新的衍射峰，这些新峰对应着BNT的晶体结构。进一步分析发现，在相转变过程中，晶格参数发生了显著改变。随着BNT含量的增加，晶格常数a、b、c的值逐渐变化，这表明晶体结构发生了畸变。通过计算晶格体积发现，晶格体积也随着BNT含量的增加而发生变化。这是因为Bi^{3+}和Na^{+}离子半径与NN中的Na^{+}离子半径存在差异，当BNT加入后，Bi^{3+}和Na^{+}离子进入晶格，导致晶格畸变，从而引起晶格参数和体积的变化。在相转变过程中，晶体结构的对称性也发生了改变。从正交晶系逐渐向其他晶系转变，这种结构演变对铁电特性产生了重要影响。3.4.2NN-BNT铁电特性通过铁电测试仪测量不同BNT含量的NN-BNT陶瓷的电滞回线，分析其铁电特性。当BNT含量较低时，电滞回线呈现出典型的铁电体特征，剩余极化强度（P_r）较大，矫顽场（E_c）相对较小。随着BNT含量的增加，P_r逐渐减小，这是由于BNT的加入导致晶体结构发生变化，电畴的稳定性受到影响，部分电畴难以保持极化状态，从而使剩余极化强度降低。矫顽场（E_c）则逐渐增大，这是因为晶体结构的变化使得电畴转向变得更加困难，需要更大的电场才能使电畴反转。当BNT含量增加到一定程度时，电滞回线的形状发生明显改变，出现了一定程度的倾斜和畸变。这表明此时体系中的电畴结构变得更加复杂，电畴的转向过程不再是简单的单一机制，可能存在多种电畴转向方式的相互作用。这种铁电特性的变化与体系相结构的演变密切相关，晶体结构的改变直接影响了电畴的分布和转向，进而影响了铁电特性。3.4.3NN-BNT电致应变的组成依赖性对不同BNT含量的NN-BNT陶瓷在相同电场下进行电致应变测试，得到电致应变数据。当BNT含量较低时，电致应变较小。随着BNT含量的增加，电致应变逐渐增大。当BNT含量在一定范围内时，电致应变达到最大值。这是因为BNT的加入改变了晶体结构，增加了电畴转向的自由度，使得在电场作用下更多的电畴能够转向，从而产生更大的电致应变。当BNT含量继续增加时，电致应变反而逐渐减小。这是因为过多的BNT加入导致晶体结构过于复杂，电畴的转向受到更多的阻碍，虽然电畴数量可能增加，但能够有效转向的电畴比例减少，从而导致电致应变降低。电致应变与组成之间呈现出先增大后减小的依赖关系，在某一特定组成处达到最大值，这一变化规律与晶体结构的演变以及铁电特性的变化密切相关。3.4.4NN-BNT二元体系相图依据XRD测试得到的相结构信息以及电致应变、铁电特性等性能测试结果，绘制NN-BNT二元体系相图。在相图中，清晰地展示了不同BNT含量下体系的相结构分布。随着BNT含量的变化，相结构从以NN的正交晶系为主逐渐转变为其他晶系。在相界附近，电致应变和铁电特性等性能发生显著变化。在相界处，由于两种晶相的共存，晶体结构处于一种相对不稳定的状态，这种结构的不稳定性使得电畴的转向更加容易，从而导致电致应变增大。相界处的铁电特性也会发生变化，剩余极化强度和矫顽场等参数会出现异常变化。通过相图可以直观地分析相界附近组成与性能之间的关系，为进一步优化材料性能提供了重要的参考依据。3.4.5NN-BNT电致伸缩系数的组成依赖性通过对不同BNT含量的NN-BNT陶瓷进行电致伸缩系数的测量，分析电致伸缩系数随组成的变化情况。当BNT含量较低时，电致伸缩系数较小。随着BNT含量的逐渐增加，电致伸缩系数逐渐增大。这是因为BNT的加入导致晶体结构发生畸变，增加了晶格的不稳定性，使得电偶极子的响应更加灵敏，从而增强了电致伸缩效应，导致电致伸缩系数增大。当BNT含量增加到一定程度后，电致伸缩系数的增长速度逐渐减缓。这是因为过多的BNT加入使得晶体结构逐渐趋于稳定，虽然仍存在一定的晶格畸变，但进一步增强电致伸缩效应的空间变小，导致电致伸缩系数的增长速度减缓。组成对电致伸缩性能的影响机制主要是通过改变晶体结构和电偶极子的排列方式，从而影响电致伸缩效应的强弱。BNT含量的变化导致晶格畸变程度和电偶极子的分布发生改变，进而影响了电致伸缩系数的大小。3.4.6NN-BNT温度与频率不敏感的电致伸缩应变对不同温度和频率下的NN-BNT陶瓷进行电致应变测试，分析其温度与频率不敏感的电致伸缩应变特性。在一定的组成范围内，当温度在一定区间变化时，电致应变的变化较小。这是因为在该组成下，晶体结构相对稳定，温度的变化对电畴的结构和电致伸缩效应的影响较小，从而使得电致应变能够保持相对稳定。在不同频率下，电致应变也保持相对稳定。这是因为该组成的NN-BNT陶瓷中，电畴的响应速度较快，能够跟上频率的变化，使得电致伸缩效应在不同频率下都能稳定发挥作用，从而实现了温度与频率不敏感的电致伸缩应变。实现这种特性的条件主要是合适的组成和稳定的晶体结构。合适的组成能够使晶体结构处于一种相对稳定的状态，减少温度和频率对电畴结构和电致伸缩效应的影响。稳定的晶体结构能够保证电畴的稳定性和电偶极子的响应能力，从而使电致伸缩应变在不同温度和频率下都能保持稳定。3.5本章小结通过对NN-ATiO₃二元系弛豫铁电陶瓷特性及机理的深入研究，揭示了其在组成诱发的正常铁电-弛豫铁电演变、电致应变与电致伸缩系数随组成和电场的演变以及热稳定电致伸缩应变等方面的规律和内在机制。在组成诱发的正常铁电-弛豫铁电演变方面，随着x值增加，NN-ATiO₃体系从正常铁电体逐渐演变为弛豫铁电体。介电常数随温度变化曲线在低频下，纯NN陶瓷呈现正常铁电体特征，随着x增加，介电常数峰值对应的温度（T_m）降低，介电常数在T_m附近变化曲线变宽，出现明显频率色散现象。电滞回线也逐渐发生变化，剩余极化强度（P_r）减小，矫顽场（E_c）增大。NN-CaTiO₃体系和NN-SrTiO₃体系虽都呈现此演变趋势，但由于Ca^{2+}和Sr^{2+}离子半径差异，晶格畸变程度和结构无序程度不同，导致弛豫铁电特征在相同x值下存在差异。在电致应变和电致伸缩系数随组成和电场的演变方面，电致应变随组成变化呈现先增大后减小的趋势。低电场下，纯NN陶瓷电致应变较小，随着x增加，以NN-CaTiO₃体系为例，x=0.02时电致应变增大，x=0.04时在低电场下电致应变进一步增大，高电场下增长速度趋于平缓。NN-SrTiO₃体系由于Sr^{2+}离子半径大于Ca^{2+}离子半径，晶格畸变程度更大，在相同x值下电致应变可能更大，高电场下电致应变增长速度更快趋于平缓。电致伸缩系数随电场增加先缓慢增大，后快速增长，再逐渐趋于饱和。低电场区域增长缓慢，电场增大到一定程度快速增长，电场继续增大后增长速度减缓。NN-SrTiO₃体系由于晶格畸变更大，在相同电场下电致伸缩系数可能更大，低电场下增长速度更快，高电场下饱和时电致伸缩系数更高。在热稳定电致伸缩应变方面，NN-BNT体系相结构随BNT含量增加发生演变，从以NN的正交晶系结构为主逐渐转变，晶格参数、体积和对称性改变，影响铁电特性。铁电特性方面，随着BNT含量增加，P_r减小，E_c增大，电滞回线形状改变。电致应变呈现先增大后减小的组成依赖性，在某一特定组成处达到最大值。NN-BNT二元体系相图展示了相结构分布和相界附近组成与性能的关系。电致伸缩系数随BNT含量增加先增大后增长速度减缓。在一定组成范围内，实现了温度与频率不敏感的电致伸缩应变，其条件是合适的组成和稳定的晶体结构。四、NN-BT-ABO₃三元系无铅无钾压电陶瓷性能研究4.1引言在无铅压电陶瓷的研究领域中，开发兼具优异性能和环境友好性的材料一直是科研工作者不懈追求的目标。NN-BT二元系和NN-ATiO₃二元系在无铅压电陶瓷研究中展现出了独特的性能和潜力，但也各自存在一些局限性。NN-BT二元系中，虽然通过调整BT含量可以实现结构和性能的一定调控，但其在某些性能方面仍有待进一步提升，如压电性能的提升幅度有限，在高温环境下的稳定性还需增强。NN-ATiO₃二元系中，不同A位阳离子（如Ca、Sr等）的引入虽然改变了晶体结构和电学性能，但也可能导致一些新的问题，如部分体系的介电损耗较大，影响了其在一些对低损耗要求较高的应用中的使用。为了克服这些局限性，研究人员开始关注三元系无铅无钾压电陶瓷的开发。NN-BT-ABO₃三元系作为一种新型的无铅无钾压电陶瓷体系，通过引入第三组元ABO₃，有望综合NN-BT二元系和NN-ATiO₃二元系的优势，实现性能的进一步优化。不同的ABO₃组元（如BiFeO_{3}、BiScO