化学工艺芳烃系列产品

（优选）化学工艺芳烃系列产品第1页，共73页。8.1主要产品芳烃尤其是苯、甲苯、二甲苯是石油化工重要原料，芳烃的主要产品有：

第2页，共73页。苯烷基化加乙烯烷基化加丙烯烷基化加十二烯烷基化十二烷基苯异丙苯苯酚苯胺，酚醛树脂丙酮双酚A聚碳酸酯环氧树脂合成洗涤剂乙苯苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加氢环己烷聚酰胺单体（聚酰胺纤维）己内酰胺氯化氯化苯染料中间体，医药还原橡胶助剂，染料，医药，农药硝化硝化苯二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯纤维苯胺氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃1.4－丁二醇医药，聚氨酯脱氢第3页，共73页。甲苯硝化硝基甲苯燃料中间体，炸药歧化苯，二甲苯氧化苯甲酸染料中间体，医药，农药,增塑剂硝化，还原，光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯泡沫塑料，聚氨酯橡胶第4页，共73页。二甲苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯对苯二甲酸氧化聚氨酯树脂，涤纶异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈氧化邻苯二甲酸酐医药染料，增塑剂聚酰胺纤维，农药第5页，共73页。苯乙烯单体(SM)是重要的有机化工原料。

GPPSHIPSSAN树脂ABS树脂SBR苯乙烯发展概况国外状况国内状况全球苯乙烯生产主要集中在发达国家美国、日本、荷兰、德国四国的苯乙烯生产能力之总和占世界总产量的75％张家港陶氏化学公司年生产能力就高达80万吨，比中国目前一年总产量还多直到80年代末90年代初随着国内乙烯发展．才相继建成了几套规模有限的苯乙烯装置目前我国苯乙烯年产量约60多万t，远满足不了国内对苯乙烯的长远需求为了满足国内需求，每年都有较大量的进口，其中2000年为1157.5千吨INTO8.2苯乙烯

苯乙烯的用途与发展第6页，共73页。名词解释一第7页，共73页。一、

苯乙烯的生产方法1.乙苯脱氢——目前主要的生产方法

②炼油厂——重整油——裂解汽油乙苯来源：③炼焦厂——煤焦油

①烷基化（苯+乙烯—乙苯）第8页，共73页。第一步：第二步：液相、气相乙基化①烷基化（苯和乙烯→乙苯）cat

一、

苯乙烯的生产方法第9页，共73页。

2.乙苯氧化脱氢法

3.甲苯为原料

①甲苯脱氢苯乙烯基苯Wo.K2O/SiO2苯乙烯

Pb.MgO/Al2O3

C2H4

C6H5CH=CHC6H5+2Pb+2H2O540~650℃2C6H5CH3+2PbO2Pb+O2→2PbOC6H5CH=CHC6H5+CH2=CH2

→2C6H5CH=CH2不受乙苯脱氢平衡限制，也不采用水蒸汽，目前尚处于研究阶段第10页，共73页。②甲苯和甲醇→苯乙烯2C6H5CH3+2CH3OH→C6H5C2H5+C6H5CH=CH2+2H2O+H2

cat4.乙烯与苯→苯乙烯5.丁二烯

→苯乙烯2CH=CHCH=CH2

二

聚

乙烯基环己烷

C6H5CH=CH2+H2

-H2

目前尚处于研究阶段贵重金属催化剂，可以在气相也可在液相中反应，目前尚处于研究阶段。第11页，共73页。乙苯生产工艺技术发展传统法AlCl3

气相烷基化法主要有:

Alkar气相法和Mobil/Badger分子筛气相法.改良AlCl3法分子筛气相/液相烷基化工艺:液相烷基化法主要有:AlCl3液相法和90年代开发的Y型分子筛液相法第12页，共73页。国内外乙苯生产技术开发情况国外开发情况国内开发情况98％的乙苯是由苯和乙烯烷基化法生产的，另外有2％的乙苯从C8分离制取。在乙苯生产工艺中，Y型分子筛法被誉为“已经工业应用证实最先进的工艺”

中科院大连化物所和抚顺石化公司石油化工二厂合作开发催化裂化干气制乙苯技术，并成果卓著，不仅在一定程度上解决了生产技术落后问题，还可合理利用催化裂化干气，提高苯乙烯产量。乙苯生产工艺技术发展第13页，共73页。二、乙苯催化脱氢合成苯乙烯1.主要反应

主反应：

P↓，H2O稀释，X↑副反应：

T：500℃~700℃-117.2KJ/mol可逆吸热反应，T↑，有利，T>500℃，但T>700℃，深度裂解。第14页，共73页。

平行反应：

裂解反应△裂解反应较脱氢反应容易，平衡常数大于脱氢反应。△高选择性的Cat→增加正反应的反应速度。二、乙苯催化脱氢合成苯乙烯

第15页，共73页。2.催化剂

Fe2O3—Mo2O3—CeO+K2O

国产—氧化铁系：Fe2O3-K2CrO7_-

K2CO3-

CuO

氧化锌：560~570℃Xc2==40%苯乙烯（产率）=93%，析碳—再生。X↑,S↑，二年以上。第16页，共73页。3.反应条件T空速H2O(g)P第17页，共73页。4.反应器

①多管等温型反应器

②绝热型反应器

反应器用列管式：燃料燃烧所产生的高温烟道气走管外；管内装催化剂.烟道气载热体过热蒸汽直接入反应器内与外界无热量交换.热量有水蒸汽直接带入(P214,图6-16)第18页，共73页。5.流程⑴多管等温流程第19页，共73页。⑵绝热式等温流程第20页，共73页。三.乙苯脱氢工艺的改进

1.脱氢反应器的改进

2.脱氢工艺条件的改进

3.新型催化剂研制第21页，共73页。（a）是圆筒形辐射流动反应器，苯乙烯选择性达到90%～91%的情况下，其乙烯的转化率达50%～73%，已实现了工业化

脱氢反应器的改进第22页，共73页。与（a）相似的反应器脱氢反应器的改进第23页，共73页。（c）是双蒸汽两段绝热反应器，乙苯转化率提高10%，水蒸气量有所下降脱氢反应器的改进第24页，共73页。（d）是多段径向流反应器，可提高苯乙烯的单程收率脱氢反应器的改进第25页，共73页。（e）是带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器脱氢反应器的改进第26页，共73页。脱氢工艺条件的改进低压下操作（506.6KPa）:

乙苯转化率70％ 苯乙烯选择性95％

在多段绝热反应器中，每段可装填不同的催化剂，以发挥催化剂的最大效能！第27页，共73页。新型催化剂研制新型催化剂研制

目标：在减少水蒸气比及降低压力条件下，提高苯乙烯的选择性

措施：1、选择合适的助催化剂2、改进催化剂颗粒度和形状3、改进催化剂使用方法第28页，共73页。△等温反应器——外供热（烟道气）,列管反应器,反应器轴向温差不大,且温度逐渐升高（沿反应气流方向）H2O/C8=6~9(摩尔比)。△绝热反应器——反应热由水蒸气带入H2O/C8=14(摩尔比)，水蒸气越多，反应器轴向温差越大，多层催化剂床层。

采用等温绝热反应器乙苯脱氢制苯乙烯的流程特色和区别?第29页，共73页。

8.3苯酚（碳酸）苯酚（phenol）是重要的有机化工原料，主要用生产酚醛树脂、双酚A.、烷基酚、环氧树脂、聚酰胺树脂、表面活性剂、增塑剂、农药、医药、染料、香料等各种化工产品和精细化工产品。目前的主要用途包括双酚A、己内酰胺、酚醛树脂等，其最终用途集中在汽车、IT和家电领域。第30页，共73页。一.生产方法苯酚——煤焦油、焦炉排出废水，石油裂解厂废水，裂解汽油的碱洗液中—得到——主要—合成—制取由于直接氧化法制取苯酚的选择性低，所以在工业上主要采用间接法。第31页，共73页。一.生产方法第一次世界大战以前，苯酚主要从煤焦油中提炼。最早的苯酚化学合成工艺路线是1923年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯磺化法。此后出现氯苯法、甲苯—苯甲酸法、环己酮—环己醇法、苯直接氧化法等生产方法。目前世界上苯酚的生产方法主要有异丙苯法、甲 苯—苯甲酸法以及苯直接氢化法。第32页，共73页。1.磺化法以苯为原料，用H2SO4磺化后制取苯磺酸，再用亚硫酸钠中和，蒸出SO2得到的苯磺酸钠再与熔融的氢氧化钠反应得到酚钠与亚硫酸钠，用SO2酸化后得苯酚。老工艺：国外已被淘汰，

国内中小型仍在使用。单耗低—优第33页，共73页。+SO2+H2O+NaOH(熔融)—苛性碱熔C6H5ONa(酚钠)+Na2SO3+H2O+Na2SO3(亚硫酸钠)中和C6H5SO3Na(苯磺酸钠)+SO2+H2O老工艺：国外已被淘汰，国内中小型仍在使用单耗低—优C6H5OH(苯酚)+Na2SO3—SO2中和C6H6+H2SO4磺化反应C6H5SO3H(苯磺酸)+H2OH2SO4磺化1.磺化法

第34页，共73页。2.氯苯水解法

以苯为原料，经氯化或氧氯化生成氯苯，然后氯苯在高温、高压下与氢氧化钠水溶液反应进行催化水解成酚钠，再与氯化氢中和得苯酚。第35页，共73页。+HClC6H5OH+NaCl+NaOH高温高压H2O+NaCl+C6H5ONaCatC6H6+Cl2C6H5ClCat—催化水解→酚钠—用HCl中和→苯酚△高温高压设备

—氯化（氧氯化）→氯化苯第36页，共73页。

甲苯在钴盐的作用下，用空气氧化生成苯甲酸,再在铜cat作用下氧化脱酸成苯酚氧化→苯甲酸氧化脱酸→苯酚对利用甲苯有价值3.甲苯氧化法第37页，共73页。异丙苯法是苯酚生产的主要方法此法联产丙酮，苯酚:丙酮=1：0.6。异丙苯法生产苯酚和丙酮的过程有三部分组成：

4.异丙苯法

第38页，共73页。4.异丙苯法苯丙烯烷基化异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化分解苯酚丙酮O2

酸解■苯与丙烯反应生成异丙苯；异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)；过氧化氢异丙苯再经酸解得到苯酚和丙酮。第39页，共73页。4.异丙苯法

放热:△H1=-113KJ/mol放热：△H2=-117KJ/mol强放热：△H3=-252KJ/mol第40页，共73页。二、

异丙苯法生产苯酚

——异丙苯法生产苯酚简介异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的90％。目前较先进的工艺有美国UOP/Allied工艺、ABBLummus工艺。Kellogg工艺：该工艺流程具有能耗低、原材料消耗量少、生产费用低和污染小、装置安全可靠等特点。详情请进第41页，共73页。二、异丙苯法生产苯酚

——异丙苯的合成

液相法(简称S.D法)以氯化铝络合物为催化剂

气相法(简称UOP法)以磷酸—硅藻土为催化剂

■苯与丙烯反应生成异丙苯第42页，共73页。1.异丙苯的合成

⑴合成方法

①液相法——近年来，—改良

AlCl3orH2SO4—催化剂氯化铝络合物做催化剂常压35~40℃烷基化反应△产率高△技术成熟△腐蚀性严重（有HCl排放）△

Al(OH)3絮状物△大量废水现多用气相法，大型厂大多用气相法。第43页，共73页。

②

气相法固体磷酸催化剂（H3PO4—硅藻土）200~250℃3~4Mpa。优点：

水电消耗是液相法的1/3，副产物少，异丙苯产率大，纯度高，

成本低。第44页，共73页。⑵主要反应主反应：

△H1=-113KJ/mol放热

副反应：多烷基化反应—苯+丙烯

→

二异丙苯，三异丙苯，多异丙基衍生物

烷基化反应—苯与其他烯烃

→

丙烯自聚

→

聚合物

使用过量苯—抑制多烷基化反应和聚合反应除去丙烯中其它烯烃—防止生成烷基苯第45页，共73页。⑶工艺过程（气相法）

新鲜丙烯循环苯200℃加热第一反应器

200~250℃3~4MPa异径反应器初馏塔塔顶釜液异丙苯精馏塔异丙苯二，三异丙苯丁苯,高沸物(重组分）冷凝冷却分离不凝气燃料放出部分冷凝液（防止惰物积累）苯顶底第46页，共73页。气相法合成异丙苯工艺流程示意图1.第一反应器；2.第二异径反应器；3.分离器；4.初馏塔；5.苯冷凝器；6.异丙苯精馏塔；7.异丙苯冷凝器第47页，共73页。2.异丙苯的过氧化

异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯（CHP）是一个液相氧化过程，与一般烃类的液相氧化相似，为自由基连锁反应历程。由于反应生成过氧化氢异丙苯在氧化条件下能部分分解为自由基，而加速链的引发，促进反应进行，为反应的催化剂，所以异丙苯氧化反应是一种自氧化反应。

第48页，共73页。

⑴反应原理

自由基链锁反应可分为链引发，链增长和链终止三部分：

①链引发

链引发CHP的分解

退歧化链反应ROOH△RO·+·OHk第49页，共73页。也可用金属离子（Co2+）催化分解ROOH+Co3+ROO·+Co2++H+②链增长

ROOH+Co2+RO·+Co3++OH-R·+O2K2

ROO·ROO·+RHROOH+R·K3

①链引发第50页，共73页。③链终止

2ROO·K6ROOR+O22R·R-RK4R·+ROO·ROORK5第51页，共73页。

主要副反应：2ROO·K72RO·+O2·CH3→·OCH3→CH3OH→HCHO→HCOOH→CO2第52页，共73页。⑵反应条件：

影响反应的主要参数有：CHP浓度开始PO2↑，氧化速度↑；达到PO2一定值，影响不大；为了加大溶O2速度，0.5~1MPa。温度压力原料纯度添加剂PH值氧化深度T↑,k↑(反应速度↑)→副产物↑，S↓t=80-120℃→

S=90-95%S↑t↓→90-100℃①温度—（工业气体线速度下属于动力学控制）②压力第53页，共73页。③对原料要求严格

硫化物苯酚不饱和烃影响自由基链锁反应有机硫<1ppm苯酚<50ppm不饱和烃(以溴值表示)<200ppm/50ppm乙苯和丁苯分别为0.1%,200ppm烷基苯→反应速度和总收率金属离子→增加反应速度，也增加副产物的生成。第54页，共73页。■添加剂—缩短反应的诱导期，减少氧化过程的副产物，提高氧化反应收率。■

CHP—Na盐（过渡金属络合物），复价金属的有机酸盐（如松脂酸锰和硬脂酸钴）碱金属和碱土金属的盐类和氢氧化物，金属氧化物等(NaOH，Na2CO3，硬脂酸的钡盐和镉盐等)⑤

PH=5~7④添加剂⑤第55页，共73页。■氧化深度—是指异丙苯氧化反应的最终产物中氧化液中CHP的浓度。■为了保证一定的选择性，氧化深度应当控制在一定的范围内，一般将氧化深度控制在25~30%左右，此时杂质含量（二甲基苯甲醇，α-甲基苯乙烯，苯乙酮）≤2.5%,若CHP浓度大于30%，副产物明显增加，选择性下降。■在送去分解前，需要提浓，将稀氧化液蒸发或气提，真空度0.1Mpa。≤95℃，蒸发未反应的异丙苯，将CHP含量提高到80%左右，然后进一步分解。⑥氧化深度第56页，共73页。⑶工艺过程异丙苯氧化工艺有多种，其主要区别在于所用反应器的不同。常用的有多层鼓泡式反应器，流程采用2~4个槽式反应器串联操作的多塔串联反应器流程。我国多数采用多层鼓泡式反应器——有10层塔板——各板间有盘管换热器，利用冷却水带走反应热。第57页，共73页。氧化工艺流程示意图1.异丙苯贮槽；2.预热器；3,4.氧化塔；5,6.冷凝器；7.尾气处理系统；8.分层罐第58页，共73页。新鲜异丙苯1循环异丙苯3换热器回收异丙苯加热器氧化塔第三,六十节加入10%Na2CO3,防止副产物有机酸（甲酸，苯甲酸）促进CHP分解，控制PH=6~8栅板混合器软水沉降槽（用水逆流洗脱除钠离子和酸性物质）贮槽升降膜蒸发器（提浓）浓缩氧化液贮槽上层下层水和碳酸钠空气冷却冷凝分离放出O25%碱洗异丙苯CHP80%底第59页，共73页。3.过氧化氢异丙苯的分解

CHPCat分解苯酚+丙酮酸性催化剂H2SO4—价廉，易得，用量少—硫酸盐堵塞，腐蚀严重，流程复杂磺酸型阳离子交换树脂

（742#，732#强酸性阳离子交换树脂）——减少副产物，提高产品产率，简化流程——氧化液需水洗后才能进入反应器SO2

——催化性能好——少量即能顺利反应——强制激性气体第60页，共73页。⑴

主要反应

主反应：

△H2

=-251KJ/mol强放热3.过氧化氢异丙苯的分解

第61页，共73页。副反应：

3.过氧化氢异丙苯的分解

第62页，共73页。⑵反应机理

CHP分解属于离子型链锁反应，其机理如下CHPCat[H+]质子化的CHP物质中间离子+H2O苯酚+丙酮，[H+]重新引发CHP分子反应连续进行-H2O同时苯基的转移正电荷氧原子的离子第63页，共73页。⑵反应机理

第64页，共73页。⑶反应条件

不同离子交换树脂，反应温度、水分、

CHP的起始浓度及原料中杂质对反应有较大的影响。

①

离子交换树脂表面性质，粒度和用量

大孔阳离子交换树脂——较高的渗透强度和优良的动力学性质

粒度—不影响反应速度—流体力学的角度考虑—流化床反应器—粒度小一些

—固定床反应器—粒度大一些,减小阻力。

第65页，共73页。②

水分——降低树脂活性，尽量少。

③反应温度

~70℃

T↑

主副反应k↑

CHP的起始浓度80~85%

CHP↑k↑x↑—强放热反应—反应热移走，

安全

→

CHP不能太高.

杂质

Na+(能与H+交换的金属离子)→

永久失活

Na+<2ppm