第11章　第44讲　化学反应条件的优化-工业合成氨

第44讲化学反应条件的优化——工业合成氨[复习目标]1.了解工业合成氨反应条件的选择和优化的思维路径。2.形成从反应限度、速率、经济效益多角度综合调控化学反应的基本思路，发展“绿色化学”的观念。考点合成适宜条件的选择1.合成氨反应的特点N2(g)+3H2(g)⥬2NH3(g)ΔH=-92.2kJ·mol-1，ΔS=-198.2J·mol-1·K-1。2.合成氨工业的条件选择[已知合成氨反应的速率与参与反应的物质的浓度的关系为v=kc(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)]反应条件原理分析实际工业生产条件提高反应速率提高平衡转化率压强高压高压10MPa~30MPa温度高温低温700K左右催化剂使用无影响铁作催化剂浓度增大氮气、氢气的浓度，减小氨气的浓度增大反应物的浓度，降低生成物的浓度N2、H2投料比为1∶2.8。氨及时从混合气中分离出去，剩余气体循环使用3.合成氨的工艺流程一、工业合成氨适宜条件选择1.合成氨的原料气(N2、H2及少量CO、NH3)需用亚铜氨溶液处理除去其中的CO，其反应为[Cu(NH3)2]+(aq)+CO(g)+NH3(g)⥬[Cu(NH3)3CO]+(aq)ΔH<0。亚铜氨溶液吸收CO的适宜条件为(填字母)。

A.低温低压 B.低温高压C.高温低压 D.高温高压答案B2.合成氨工艺(流程如图所示)是人工固氮最重要的途径。N2和H2生成NH3的反应：N2(g)+3H2(g)⥬2NH3(g)ΔH1=-92.2kJ·mol-1，在Fe催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态)化学吸附：N2(g)→2N*；H2(g)→2H*；表面反应：N*+H*⥬NH*；NH*+H*⥬NH2*；NH2脱附：NH3*⥬NH3(其中，N2的吸附分解反应活化能高、速率慢，决定了合成氨的整体反应速率。请回答：(1)实际生产中，常用工艺条件：Fe作催化剂，控制温度773K，压强3.0×107Pa，原料中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。①分析说明原料气中N2过量的理由：。

②关于合成氨工艺的下列理解，正确的是(填字母，下同)。

A.合成氨工艺采用循环操作，主要为了增大化学反应速率B.分离空气可得N2，通过天然气和水蒸气转化可得H2，原料气须经过净化处理，以防止催化剂中毒和安全事故发生C.当温度、压强一定时，在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率D.可利用热交换器实现合成氨工业生产的绿色低碳化(2)在T℃、压强为0.9MPa条件下，向一恒压密闭容器中通入n(H2)n(①以下叙述不能说明该条件下反应达到平衡状态的是。

A.3v(H2)=v(N2)B.容器中n(C.气体平均相对分子质量保持不变D.气体密度保持不变②反应20min时达到平衡，则0~20min内v(NH3)=MPa·min-1，Kp=MPa-2(Kp为以分压表示的平衡常数，用小数表示，精确到小数点后3位)。

③若起始条件相同，恒容容器中发生反应，则达到平衡时H2的含量符合图中点(填“d”“e”“f”或“g”)。

答案(1)①原料气中N2相对易得，适度过量有利于提高H2的转化率；N2在Fe催化剂上的吸附是决速步骤，N2过量有利于提高整体反应速率②BD(2)①AB②0.002500.231③g解析(1)②循环操作的主要目的是提高原料的利用率，A错误；原料气中常含有硫化物、一氧化碳等杂质，这些物质会使催化剂中毒并且易造成安全事故，因此必须进行净化处理，以保证催化剂活性和生产安全，B正确；恒压充惰性气体相当于减压，平衡逆向移动，转化率降低，C错误；合成氨反应放热，通过热交换器将热量回收，提高能源利用率，实现绿色低碳生产，D正确。(2)①3v(H2)=v(N2)不能说明正、逆反应速率相等，不能说明反应达到了平衡状态，A项符合题意；起始投入的氢气和氮气的物质的量之比为3∶1，二者反应计量数也为3∶1，因此容器中氢气和氮气的物质的量之比一直为定值，不能说明反应达到了平衡状态，B项符合题意；M=mn，混合气体总质量不变，气体总物质的量是变化的，因此气体平均相对分子质量是个变量，当其不变时反应达到了平衡状态，C项不符合题意；ρ=mV，混合气体总质量不变，恒压条件下气体体积是变化的，因此密度是变量，当其不变时反应达到了平衡状态，②由于起始时n(H2)n(N2)=3，所以起始时氢气的分压是氮气的3倍，则起始时氮气的分压为0.9MPa×14，则过b点的曲线表示N2，根据图像可知，反应20min时达到平衡，氮气的分压为0.9MPa×29，所以0~20min内用氮气表示的速率为14×0.9MPa-29×0.9MPa20min=0.00125MPa·min-1，根据速率之比等于化学计量数之比，v(NH3)=0.00250MPa·min-1；根据图像，平衡时氮气、氢气、氨气的分压之比为2∶6∶1，各自的分压分别为0.2MPa、0.6MPa③若起始条件相同，在恒容容器中发生反应，相当于在恒压条件下达平衡后扩大容积，进行减压，因此平衡逆向移动，氢气的体积分数增大，由于体积扩大，各物质浓度降低，反应速率减慢，达平衡时间变长，则达平衡时H2的含量符合g点。二、我国工业合成氨创新与成就3.哈尔滨工业大学吕查德课题组合成α-CeMnOx催化剂，提出一种非常规“交替-远端”混合电催化N2RR缔合机制实现高效合成氨，原理如图所示。下列说法正确的是()A.远端路径具有N2低活化能的特点B.交替路径的N选择性高于远端路径C.“交替-远端”混合路径结合了N2低活化能和N高选择性的优点D.移位路径在反应历程中未涉及质子(H+)和电子(e-)的参与答案C解析由图可知，远端路径是N2高活化能，A项错误；图中显示交替路径的N选择性低，远端路径的N选择性高，所以交替路径的N选择性低于远端路径，B项错误；从图中及相关信息可知，“交替-远端”混合路径具备N2低活化能和N高选择性的优势，C项正确；由图中移位路径时物质的转化可知，移位路径涉及质子(H+)和电子(e-)的参与，D项错误。课时精练[分值：50分](1~7题，每小题4分)1.(2025·浙江模拟预测)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，其反应如下：N2(g)+3H2(g)⥬2NH3(g)ΔH=-92.2kJ·mol-1。下面说法正确的是()A.合成氨一般选择400~500℃的原因主要考虑了温度对速率的影响B.将生成的氨气及时液化分离，可推动平衡正向移动，加快反应速率C.增大压强虽能提高平衡产率，但实际生产中常采用20MPa以节省设备成本D.由于N2在空气中含量高，因此直接将空气与氢气混合通入反应炉答案C解析合成氨选择400~500℃，既考虑温度对速率的影响(加快反应速率)，也考虑对催化剂(铁触媒)的活性的影响，该温度下催化剂活性高，A错误；将氨气及时液化分离，平衡正向移动，但浓度降低，反应速率会减慢，B错误；增大压强，平衡正向移动，能提高平衡产率，但压强过大对设备要求高、成本高，实际生产采用20MPa左右可节省设备成本，C正确；直接将空气与氢气混合通入反应炉，空气中的氧气会与氢气混合发生爆炸等危险，且空气中含有其他杂质气体，会影响反应，不能直接混合，D错误。2.我国科学家研发出一种新型双温催化剂Fe-TiO2-xHy，该催化剂催化N2和H2合成NH3(反应体系温度为495℃)的原理如图所示，下列分析错误的是()A.“热Fe”上的变化属于焓增、熵增的变化B.“热Fe”有利于N2快速转化为NC.“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率D.该催化剂能较好地解决传统合成氨工艺中存在的反应速率和平衡产率的矛盾答案C解析“热Fe”上的变化为12N2=N，氮气分子发生共价键断裂的变化为焓增、熵增的变化，故A正确；“热Fe”高于体系温度，有利于氮气中共价键的断裂，加快反应速率，故B正确；“冷Ti”低于体系温度，有利于平衡向正反应方向移动，提高氨气的产率，但降低温度不利于提高合成氨反应速率，故C3.合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是()A.提高分离技术B.研制耐高压的合成塔C.研制低温催化剂D.探索不用N2和H2合成氨的新途径答案C解析由题图可知，NH3的体积分数随着压强增大而增大，高压有利于提高氨的产率，但高压对设备要求高、成本高；由图，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500℃，故综合氨的产率、设备、经济性等因素，合成氨工业最有前途的研究方向为研制低温催化剂。4.2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(GerhardErtl)，以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程，模拟示意图如图。关于合成氨工艺，下列说法正确的是()A.图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热B.反应中有极性键的断裂与形成C.当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率D.合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率答案A解析图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程，图⑤到图③为氨气中化学键断裂的过程，故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热，A正确；该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成，B错误；当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度，因此不影响平衡，不能提高平衡转化率，C错误；合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应，故高压是为了提高反应物的平衡转化率，但高温是为了提高反应速率，D错误。5.(2025·湖南岳阳模拟预测)如图所示为工业合成氨的流程图。有关说法错误的是()A.步骤①中“净化”可以防止催化剂中毒B.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率，又可以加快反应速率C.步骤③、④、⑤均有利于提高原料平衡的转化率D.产品液氨除可生产化肥外，还可用作制冷剂答案C解析合成氨使用含铁催化剂，为防止催化剂中毒，须将原料“净化”处理，A项正确；步骤②中“加压”，可增大氮气、氢气浓度，加快合成氨反应速率又能使平衡右移，提高原料转化率，B项正确；合成氨反应放热，步骤③使用较高温度不利于提高原料转化率，同时使用催化剂也不能使平衡移动，步骤④、⑤有利于提高原料的转化率，故C项错误；产品液氨可用酸吸收生成铵态氮肥，液氨汽化时会吸收大量热，可用作制冷剂，D项正确。6.已知反应：CO(g)+3H2(g)⥬CH4(g)+H2O(g)。起始以物质的量之比为1∶1充入反应物，不同压强条件下，H2的平衡转化率随温度的变化情况如图所示(M、N点标记为)。下列有关说法正确的是()A.上述反应的ΔH<0B.N点时的反应速率一定比M点的快C.降低温度，H2的转化率可达到100%D.工业上用此法制取甲烷应采用更高的压强答案A解析根据题图，随着温度的升高，H2的平衡转化率降低，说明平衡向逆反应方向移动，故正反应为放热反应，即ΔH<0，A项正确；N点压强大于M点，M点温度高于N点，因此无法确定两点反应速率的快慢，B项错误；此反应是可逆反应，不能完全进行到底，C项错误；采用更高的压强对设备的要求更高，增加经济成本，D项错误。7.(2025·张家口模拟)将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应，平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。下列说法不正确的是()A.200~1600℃反应达到平衡时，TiO2的转化率均已接近100%B.将400℃时的平衡体系加热至800℃，平衡C(s)+CO2(g)⥬2CO(g)向正反应方向移动C.1000℃时，测得某时刻x(TiCl4)=0.2。其他条件不变，延长反应时间能使x(TiCl4)超过该温度下平衡时的x(TiCl4)D.实际生产时反应温度选择900℃而不选择200℃，其主要原因是900℃比200℃时化学反应速率更快、生产效益更高答案C解析在1.0×105Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO，三者完全反应时，生成TiCl4、CO的物质的量之比为1∶2，此时TiCl4的物质的量分数约为33.3%，结合图像可知，200~1600℃反应达到平衡时，TiCl4的物质的量分数约为33.3%，则TiO2转化率均已接近100%，A正确；结合图像可知，将400℃时的平衡体系加热至800℃，二氧化碳含量减小、一氧化碳含量增加，则平衡C(s)+CO2(g)⥬2CO(g)向正反应方向移动，B正确；延长反应时间不能改变平衡时物质的转化率，C错误。8.(8分)已知不同温度、压强下对反应2SO2(g)+O2(g)⥬2SO3(g)ΔH<0的实验数据如下表：温度不同压强下SO2的转化率/%1×105Pa5×105Pa1×106Pa5×106Pa1×107Pa450℃97.598.999.299.699.7550℃85.692.994.997.798.3(1)应选择的温度是，理由是。

(2)应采用的压强是，理由是。

(3)生产中通入过量空气的目的是。

答案(1)450℃该反应是放热反应，升高温度，SO2转化率降低，在450℃时，反应物的转化率较高(2)1×105Pa常压下SO2的转化率已经很高，采用较大的压强，SO2的转化率提高很少，但会增加生产成本(3)增大O2浓度，提高SO2的转化率9.(14分)[2025·云南，17(2)(3)]我国科学家研发出一种乙醇(沸点78.5℃)绿色制氢新途径，并实现高附加值乙酸(沸点118℃)的生产，主要反应为：Ⅰ.C2H5OH(g)+H2O(g)=2H2(g)+CH3COOH(g)ΔH1Kp1Ⅱ.C2H5OH(g)=CH3CHO(g)+H2(g)ΔH2=+68.7kJ·mol-1(2)对于反应Ⅰ：①已知CH3CHO(g)+H2O(g)=H2(g)+CH3COOH(g)ΔH=-24.3kJ·mol-1则ΔH1=kJ·mol-1。

②一定温度下，下列叙述能说明恒容密闭容器中反应达到平衡状态的是(填字母)。

A.容器内的压强不再变化B.混合气体的密度不再变化C.CH3COOH的体积分数不再变化D.单位时间内生成1molH2O，同时消耗2molH2③反应后从混合气体分离得到H2，最适宜的方法为。

(3)恒压100kPa下，向密闭容器中按n(H2O)∶n(C2H5OH)=9∶1投料，产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图1，关键步骤中间体的能量变化如图2。[比如：乙酸选择性=n(生成的乙酸)①由图1可知，反应Ⅰ最适宜的温度为270℃，原因为。

②由图中信息可知，乙酸可能是(填“产物1”“产物2”或“产物3”)。

③270℃时，若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时乙醇的转化率为90%，乙酸的选择性为80%，则p(CH3COOH)∶p(C2H5OH)=，平衡常数Kp1=kPa(列出计算式即可；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。

答案(2)①+44.4②AC③降温冷凝后收集气体(3)①乙酸的选择性最大且反应速率较快②产物1③36∶50.72解析(2)①反应Ⅰ-反应Ⅱ得到“已知反应”，根据盖斯定律ΔH1=ΔH+ΔH2=-24.3kJ·mol-1+68.7kJ·mol-1=+44.4kJ·mol-1。②恒温恒容下发生：C2H5OH(g)+H2O(g)=2H2(g)+CH3COOH(g)，该反应是反应前后气体分子数增大的反应，压强不再变化，说明反应达到平衡状态，A符合题意；体积恒定，气体总质量始终不变，则气体密度一直不变，混合气体的密度不再变化，不能说明反应达到平衡状态，B不符合题意；CH3COOH的体积分数不再变化，说