第15章　第64讲　限定条件下有机物的同分异构体

第64讲限定条件下有机物的同分异构体

[复习目标]1.培养运用碳骨架异构、官能团异构构造分子的能力。2.通过一定条件下同分异构体的书写培

养学生有序思维的能力，进一步促进证据推理核心素养的形成。

1.不饱和度及应用

(1)根据有机物分子式计算不饱和度(Ω)

对于有机物CxHyOz，Ω==x+1-。

2�+2−��

(2)22

特别提醒计算不饱和度时，有机物分子中卤素原子(—X)以及—NO2、—NH2等都视为H原子。

2.同分异构体书写的常见限制条件

(1)性质条件

限定条件官能团或结构特征

与金属钠反应放出H2含羟基或羧基(醇、酚或羧酸)

能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应

含醛基结构(醛、甲酸、甲酸某酯或葡萄糖等)

生成砖红色沉淀

与NaOH溶液反应含酚羟基、羧基、酯基、卤素原子、酰胺基等

与NaHCO3或Na2CO3反应放出CO2含羧基

遇FeCl3溶液显紫色或与浓溴水反应产

含酚羟基

生白色沉淀

能发生水解反应含酯基、酰胺基或卤素原子等

卤代烃或醇发生消去反应含β⁃H原子

(2)核磁共振氢谱比值中常考数字含义解读

9、6或3分别暗示有三个、两个、一个等效—CH3

4暗示有两个对称的“—CH2—”，或苯环有四个对称位置各连一个氢原子

意味着有一个—CH2—(或—NH2)或苯环具有对称结构且对称位置上的两个氢

2原子(在对称位置有2个H、2个—OH或2个—CHO或2个—COOH等)为

等效氢

意味着有机物含有一个“氢原子数为1的基团”，如—OH、—COOH、

1

—CHO、HCOO—、等，或苯环上非对称位置的一个氢原子

3.限定条件下同分异构体书写的一般思路

一、取代基在链状碳骨架上的组装

例1属于羧酸的同分异构体有种(不考虑立体异构)。

[思路分析]

(1)确定基团或官能团

由题意可知，所求同分异构体属于羧酸类，故该分子结构中含有1个—Br和1个羧基，还有1个—C4H9。

(2)碎片组装

该同分异构体属于链状类，可先看成C4H9—COOH，运用“取代法”，先找丁基个数，再根据“等效氢法”

找出一溴代物的种类：(数字代表Br原子的位置，后同)、、、

，共12种。

答案12

熟记几种常考的碳骨架异构的数目

(不考虑立体异构)

烷烃基异构体数目

—CH31

—C2H51

—C3H72

—C4H94

—C5H118

[变式训练]

1.HOCH2—C≡C—CH2OH的同分异构体中能同时满足下列条件的共有种(包含顺反异构，不考

虑对映异构)。

①链状化合物；

②能发生银镜反应；

③氧原子不与碳碳双键直接相连。

其中，核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积之比为2∶1的是(填结构简式)。

答案9OHC—CH2—CH2—CHO

解析

2.[2023·湖北，17(2)]D()的同分异构体中，与其具有相同官能团(—OH)的有种

(不考虑对映异构)，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为。

答案7

解析D为，分子式为C5H12O，含有羟基的同分异构体分别为

、、、

、(D自身)、、

、，共8种，除去D自身，还有7种同分异构体。

3.[2024·黑吉辽，19(4)]D()的同分异构体中，与D官能团完全相同，且水解生成丙二酸的有

种(不考虑立体异构)。

答案6

解析D的同分异构体中，与D的官能团完全相同，说明有酯基的存在，且水解后生成丙二酸，说明主体

结构中含有。根据D的分子式，剩余的C原子数为5，剩余H原子数为12，因

同分异构体中只含有酯基，则不能将H原子单独连接在某一端的O原子上，因此将5个碳原子拆分。当一

侧连接甲基时，另一侧连接—C4H9，共有4种同分异构体；当一侧连接乙基时，另一侧连接—C3H7，共有

2种同分异构体，故满足条件的同分异构体有4+2=6种。

4.[2024·安徽，18(5)]的同分异构体中，同时满足下列条件的有种(不考虑立体异

构)，写出其中一种同分异构体的结构简式：。

①含有不对称碳②含有2个碳碳三键③不含甲基

答案4

、、

、(任写一种)

解析根据题目所给条件，同分异构体中含有2个碳碳三键，说明结构中不含苯环，结构中不含甲基，说

明三键在碳链的两端，同分异构体中又含有不对称碳原子，因此，可能的结构有：

、、

、，共4种。

二、取代基在苯环上的组装

例2满足以下条件的(A)的同分异构体共有种(不考虑立体异构)。

①能与FeCl3溶液发生显色反应；②能使酸性高锰酸钾溶液褪色；③环上连有三个侧链，且含氧原子的不

含碳原子，含碳原子的不含氧原子。

写出其中一种核磁共振氢谱峰面积之比为1∶2∶2∶9的同分异构体的结构简式：。

[思路分析]

第一步：确定取代基

A的同分异构体能与FeCl3溶液发生显色反应，则其含有酚羟基，即含有苯环且苯环上连有—OH，能使酸

性高锰酸钾溶液褪色；环上连有三个侧链，且含氧原子的不含碳原子，含碳原子的不含氧原子，结合A的

分子式(C10H14O2)可知三个侧链为两个—OH、一个—C4H9。

第二步：利用“定二移一法”确定同分异构体数目

其中—C4H9有4种结构，故共有4×6=24种同分异构体。

第三步：依据核磁共振氢谱，判断分子对称性，书写结构简式

同分异构体中核磁共振氢谱峰面积之比为1∶2∶2∶9，分子中有9个等效氢原子，即有3个等效—CH3，

含有4种不同化学环境的氢原子，即或。

答案24(或)

苯环上不同类型及数目取代基的同分异构体数目判断：

苯环上取代基个数和类型同分异构体数目

A、A3

2

A、B3

A、A、A3

3A、A、B6

A、B、C10

[变式训练]

5.[2024·广西，18(5)]符合下列条件的C()的含苯环同分异构体共有种，其中能与

NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体的结构简式为(任写一种)。

①遇Fe3+发生显色反应；②分子结构中含；③核磁共振氢谱显示有5组峰，且峰面积比为

6∶2∶2∶1∶1。

答案8、、(任写一种)

解析(1)一个苯环、一个酮羰基，Ω=5。

(2)解读限制条件，确定“碎片”：、或、2个—CH3。

(3)组装“碎片”，有序思维：苯环二取代，四取代，官能团异构，结构对称。

、、、、、、

、，共8种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体(含羧基)的结构

简式为或或。

6.[2024·全国甲卷，36(7)]I()的同分异构体中，同时满足下列条件的共有

种(不考虑立体异构)。

①含有不对称碳(连有4个不同的原子或基团的碳为不对称碳)；②含有两个苯环；③含有两个酚羟基；

④可发生银镜反应。

答案9

解析I的同分异构体中，可以发生银镜反应说明含有醛基；含有不对称碳原子，说明有饱和碳原子，可

以得到其主体结构为；还含有两个酚羟基，则满足条件的同分异构体有9种，分别为

、、、、

、、、、。

7.(2025·湖南沅澧共同体高三联考)H与B()互为同系物，且相对分子质量比B大14，满足下列

条件的H的同分异构体有种(不考虑立体异构)。

①属于芳香族化合物②能与NaHCO3溶液反应

答案17

解析H的同分异构体中能与NaHCO3反应，说明有羧基，属于芳香族化合物，说明含有苯环，符合条件

的结构有：苯环上有一个侧链的有1种；苯环上有两个侧链：—NHCl和—COOH、—

Cl和—NHCOOH，邻、间、对各有3种位置，共6种；苯环上有三个侧链的有(Cl原子的位置

有4种)、(Cl原子的位置有4种)、(Cl原子的位置有2种)，共17种。

8.[2024·甘肃，18(2)]化合物Ⅲ()的同分异构体中，同时满足下列条件的有种。

①含有苯环且苯环上的一溴代物只有一种；

②能与新制Cu(OH)2反应，生成砖红色沉淀；

③核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1∶2∶3∶6。

答案6

解析(1)读题干——确定元素及不饱和度：C—10个，H—12个，O—4个，Ω=5。

(2)解读限制条件，确定“碎片”：

核磁共振氢谱1醛基或甲酸酯基

图峰面积之比2苯环对称位置上的H

(氢原子个数比)3甲基或甲氧基

6两个甲基或两个甲氧基

(3)组装“碎片”：先满足对称性，官能团异构，位置异构

三、含其他环状结构的同分异构体

例3[2024·江西，18(7)]E()的消去产物(C6H10O2)的同分异构体中，同时满足下列条件a、

b和c的可能结构有种(立体异构中只考虑顺反异构)；写出只满足下列条件a和c，不满足条件b

的结构简式：(不考虑立体异构)。

a.能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2；

b.红外光谱中有碳碳双键特征吸收峰；

c.核磁共振氢谱峰面积比例为3∶3∶2∶1∶1。

[思路分析]

(1)读题干——确定元素及不饱和度：C—6个，H—10个，O—2个，Ω=2。

(2)解读限制条件，确定“碎片”：—COOH、、2个—CH3、1个饱和C。

3∶3不相同的2个—CH3

核磁共振氢谱图峰

2

—CH2或

面积之比(氢原子个

11个—COOH

数比)

1或

(3)有序组装，确定结构(依据等效氢判断)

满足条件a、b和c的可能结构有9种。

满足条件a和c，不满足条件b：不含碳碳双键，应含有1个—COOH、2个不相同的—CH3和1个三元碳

环，故结构简式为。

答案9

[变式训练]

9.[2024·浙江6月选考，21(6)]写出4种同时符合下列条件的化合物B(CH3COCH2CH2COOCH3)的同分异

构体的结构简式：。

①分子中有2种不同化学环境的氢原子；

②有甲氧基(—OCH3)，无三元环。

答案、、、(其他符合条件的结构也可)

解析B为CH3COCH2CH2COOCH3，同分异构体中有2种不同化学环境的氢原子，说明其结构高度对称，

有甲氧基(—OCH3)，无三元环，符合条件的结构简式为、、