【含缩醛修饰的氨类共价有机框架单体的合成研究文献综述3400字】

含缩醛修饰的氨类共价有机框架单体的合成研究文献综述当前主要以贵金属为催化剂，如钯和铂等。COFs具有规则的孔道，其孔道的有序性可以用来传输、负载物质，且COFs成本较低，可以替代稀缺的贵金属，使得其在催化材料方面具有一定的开发潜力。2011年，Wang小组[3]首次实现了功能化COFs材料在高效催化体系方面的应用。其原理就是将富有催化活性的离子负载到COFs材料中，使得该材料也具有催化活性。钯离子由于与富电子的氮具有配位效应，因此可以被负载到由亚胺键连接而成的COF-LZUI的孔道中，由此可以得到Pd/COF-LZUI（如图1所示），孔径为1.8nm。该催化材料所应用的反应物范围比较广泛，可以获得良好的收率(96-98%)，且材料本身稳定性高，易回收，证明了COFs在催化领域的优越前景。图1Pd/COF-LZUI的合成示意图COFs的颜色可以随着环境湿度的改变而改变，从而用于肉眼可见的环境湿度检测。2013年，Liu等[4]经过溶解-重结晶，在聚酰胺微纤维的表面上以2,6-二醛基-1,5-二羟基萘（DHNDA）与2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶(TAPP)为前体外延生长出了功能化COF纳米纤维/芳纶织物（如图2所示）。该复合物在干燥环境[相对湿度(RH)为20%]中展现为橙黄色。COFs的骨架随着相对湿度的增加而改变，其结构的改变导致复合物的颜色逐渐从橙黄色展现为橙红色。图2COF微球的合成与醇酮异构吸附和分离高度依赖于COFs的孔隙结构，即孔隙大小、孔隙形状和孔隙环境。例如，2015年Jiang等[7]用酞菁胺和对苯二甲醛合成了一系列基于酞菁的COFs（如图3所示）。[HO2C]X%-H2P-COFs的合成中允许未官能化的二醛与2,5-二羟基对苯二甲醛混合，再用琥珀酸酐对-OH基团进行修饰，用-COOH基团对通道壁进行修饰，发现-COOH官能团的引入增加了该系列所有物质的CO2容量。对于未修饰的COFs，在298K下的CO2容量仅为3.5wt%，而对于100%羧基修饰的COFs，在298K时，CO2容量增加至7.6wt%。图3[HO2C]X%-H2P-COFs的合成示意图2016年，Wang等[8]通过对映体TADDOL-衍生的四醛与4,4′-二氨基二苯甲烷的亚胺缩合反应，构建了含有手性官能团的二维辅助框架（如图4所示）。用Ti(oiPr)4对他多醇单元的手性二羟基进行后合成修饰后，该材料可以用于高对映选择性的二乙基锌与醛不对称加成反应的的多相催化。转化率高达99%，经过4次循环，催化活性无明显的损失，是一种高效可重复使用的新型功能材料。图4CCOF-1与CCOF-2的合成示意图2016年，Li等[9]以一种简单的方法来从缩醛构建以–C=N–连接的COFs。通过二甲基缩醛与胺的直接缩合反应，合成了3种新型COFs：亚胺连接的LZU-20、肼连接的LZU-21和嗪连接的LZU-22（如图5和图6所示）。所合成的COFs均具有较高的结晶性和良好的热稳定性。图5LZU-21与LZU-22的合成示意图图6LZU-20的合成示意图随着人口的增长和生活质量的提高，纺织品和服装的总需求逐渐增加，这同时也导致了染料使用的增加。今天，纺织印染工业的废水已经成为水污染的图7PC-COF的合成示意图最大原因之一。在众多的处理方法中，吸附法是最直接有效的水处理法。将COFs材料应用于染料废水中的最早应用是三嗪类（CTF）材料对罗丹B（RhB）的吸附。2016年，Li等[10]通过由刚性三连接三胺和4,4-联吡啶鎓衍生的二醛缩合形成亚胺键，制备了聚阳离子二维共价有机骨架（PC-COF）。新的聚阳离子COFs具有蜂窝结构，其孔径约为5.8nm（如图7所示）。PC-COF在水中高度稳定，并且起着强大的吸附剂的作用，即使在低浓度（3.2×10-5M）下也能从水中对多种阴离子有机染料污染物进行高吸收（>97%），而且被吸附的客体，例如甲基橙，可以以高回收率释放。COFs作为新一代的光催化剂，在分子水平和纳米尺度上提供了光电性质的可调性，逐渐引起了人们的关注。其固有的多孔性和有序的纳米结构，使得COFs在光诱导析氢方面是一个特别有吸引力的平台。2017年，Haase等[11]基于N3-COF，改变了氮原子的分布，制备了PTP-COF（如图8所示）。研究发现，在三乙醇胺作为牺牲电子给体和铂助催化剂的存在下，具有较好的析氢效率。同时阐释了在分子水平上的简单变化即会引起原子尺度结构、纳米尺度形貌和光电性质的显著差异，这些差异极大地影响光催化析氢效率。图8PTP-COF的合成示意图汞是一种积累的重金属，对人体健康有很强生物毒性，在环境中主要有零价汞（Hg0），无机汞（Hg2+）或经细菌转化得到的有机汞（如甲基汞，MeHg)），MeHg很容易被人体肠道被吸收，分布于全身，并损害大脑皮层、小脑和神经末梢[12-13]。世界卫生组织（WHO）要求饮用水的汞含量应小于1ng/mL。因此，对汞的吸附和去除的研究非常重要。LauraMerí-Bof等[14]将巯基与乙炔基的COFs接枝合成了TPB-DMTP-COF-SH复合材料（如图9所示），它是一种有效的、选择性的汞吸附系统。用TPB-DMTP-COF-SH处理高浓度水溶液（10mg/LHg（II）），其中的汞含量显著降低。TPB-DMTP-COF-SH对水中Hg（II）的保留值在2分钟内为99.98%，且吸收量可达4395mg/g，是目前报道的最高值。图9TPB-DMTP-COF-SH的合成示意图手性是自然界中最基础的一种特征。由于纯对映体在生物活性、药理作用和毒性等多个方面存在较大差异，所以手性分离是一个具有挑战性的课题。在所有的手性分离技术中，手性高效液相色谱（HPLC）已被证明是应用最广泛的一种，其核心是手性固定相（CSP）。2018年Han等[15]报道了第一个3D手性COFs的自下而上的合成实例。CCOF-5是由一个对映体二重对称的TADDOL-衍生的四醛与一个四面体四(4-苯胺基)甲烷进行亚胺缩合而成的。CCOF-5的亚胺键进一步氧化成酰胺键CCOF-6（如图10所示）。合成的同构化合物具有四重互穿金刚石开放骨架，骨架上有用手性二羟基助剂修饰的管状通道。两种COFs均可作为高效液相色谱的手性固定相，在分离外消旋醇方面具有很大的分离性能。氧化后的CCOF-6骨架转化为酰胺连接的碳纤维，保留了结晶度和永久孔隙度，提高了化学稳定性。比如，外消旋1-苯基-2-丙醇可在3D-CCOF-5硅胶柱上成功分离，选择性为1.19，消旋度为1.52，分离时间为40min。与CCOF-5相比，CCOF-6的分辨率有所提高。它可以基线分解1-苯基-2-丙醇、1-苯基-1-戊醇、1-苯基-1-丙酮醇1-(4-溴苯基)乙醇的所有外消旋体，α/Rs=1.29/1.78，1.21/1.58，1.33/2.47和1.24/1.54。图10CCOF5与CCOF6的合成示意图目前锂离子电池已被广泛地应用到许多行业和领域中，特别是适合于便携式电子产品及大功率的电动汽车。得益于其功能性的有机单元框架结构，COFs可以大概率避免有机活性材料在有机电解液中的溶解[16]。电解质和离子/电子可以通过COFs中开放的多孔结构的注入、传输[17]。2018年，Luo等[18]用四氨基苯醌（TABQ）和均苯二甲酸酐（PMDA）两种活性小分子溶于二甲基亚砜（DMSO）,采用石墨烯原位溶剂热方法,合成了聚(酰亚胺苯醌)（PIBN）二维微孔框架结构的COF化合物PIBN-G（如图11所示），并作为锂离子电池正极材料。该有机分子具有1.5nm的多孔结构及大量羰基，有利于分子结构中活性基团与电解液中的Li+结合,促进了电化学可逆反应；另外在研究中发现，PIBN-G具有高的电子导电性,且该材料的容量保持率大于86%。图11PIBN-G的合成示意图近年来，利用光热疗法（PTT）进行癌症治疗已然成为一种全新的方向。PTT是利用光热转化剂（PTA）在光照下产生的热量损伤肿瘤细胞。目前，具有高光热转换效率的纳米材料主要包括共轭聚合物[19]、等离子体金属纳米结构[20]、半导体和铁磁纳米颗粒[21]等。而COFs开放的孔道可以将产生的热量快速传输到环境中，促进水中的热传导，从而快速改变系统温度，具有极大的光热治疗潜力。阳离子自由基COFs由于π耦合多层膜之间存在电荷转移而具有优异的光物理性质，使得该种COFs本身即可作为光热剂。2019年，Guo课题组[22]制备了一种具有光热性质的Py-BPy+•-COF/PEG（如图12所示）。双季铵盐阳离子在COF骨架上的还原导致大量的自由基阳离子，这些自由基阳离子通过层间π-电子耦合而离域，单向地叠加在一起。由于π-耦合层间的电荷转移，阳离子自由基COF对近红外区的吸收非常高。此外，这种COF平面扩展框架的长程排列使得自由基阳离子具有额外的稳定性。研究发现，该系统在808和1064nm激光照射下，光热转换效率分别高达63.8%和55.2%。图12Py-BPy+•-COF/PEG的合成示意图参考文献CôtéA.P.，BeninA.I.，OckwigN.W.，etal．Porous，crystalline，covalentorganicframeworks[J]．Science，2005，310：1166-1170．QianH.L.，YangC.X.，YanX.P．Bottom-upsynthesisofchiralcovalentorganicframeworksandtheirboundcapillariesforchiralSeparation[J]．NatureCommunication，2016，7：10124．DingS.Y.，GaoJ.，WangQ.，etal．Constructionofcovalentorganicframeworkforcatalysis：Pd/COF-LZU1inSuzuki-Miyauracouplingreaction[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety，2011，133：19816-19822．HuangW.，JiangY.，LiX.，etal．Solvothermalsynthesisofmicroporous，crystallinecovalentorganicframeworknanofibersandtheircolorimetricnanohybridstructures[J]．ACSAppliedMaterials&Interfaces，2013，5：8845．BanerjeeR.，FurukawaH.，BrittD.，etal．Controlofporesizeandfunctionalityinisoreticularzeoliticimidazolateframeworksandtheircarbondioxideselectivecaptureproperties[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety，2009，131：3875-3877．XuX.C.，SongC.S.，AndrésenJ.M.，etal．PreparationandcharacterizationofnovelCO2“molecularbasket”adsorbentsbasedonpolymer-modifiedmesoporousmolecularsieveMCM-41[J]．MicroporousMesoporousMaterials，2003，62：29-45．HuangN.，ChenX.，KrishnaR.，etal．Two-dimensionalcovalentorganicframeworksforcarbondioxidecapturethroughchannel-wallfunctionalization[J]．AngewandteChemieInternationalEdition，2015，54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