大单元二　第六章　教材延伸2　Se、Te、P、As、B等非金属元素及其化合物

教材延伸2Se、Te、P、As、B等非金属元素及其化合物一、氧族元素1.氧族元素概述(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；硒有光电性质，用于电影传真和制造光电管。2.硒及其化合物的性质(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2。(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2+2H2S=Se+2S+2H2O、3SeO2+4NH3=3Se+2N2+6H2O。(3)亚硒酸可作氧化剂，能氧化SO2，反应为H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se↓，但遇到强氧化剂时表现还原性，可被氧化成硒酸，如H2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl。3.碲及其化合物的性质(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O。(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如H2TeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Te↓，H2TeO3+Cl2+H2O=H2TeO4+2HCl。1.以工业硒为原料制备高纯硒的流程如图：下列说法不正确的是()A.由非金属性：S>Se可推测，酸性：H2SO3>H2SeO3B.SeO2能溶于水和极性有机溶剂，与SeO2是极性分子有关C.SeO2能与NaOH反应生成Na2SeO3和H2OD.过程ⅲ中使用的还原剂为N2H4·nH2O，对应产物是N2。理论上，过程ⅰ消耗的O2与过程ⅲ消耗的N2H4·nH2O的物质的量之比为1∶1答案A解析元素非金属性越强，其最高价氧化物对应的水化物的酸性(即最高价含氧酸的酸性)越强，由非金属性：S>Se可推测，酸性：H2SO4>H2SeO4，故A项错误；SeO2中心原子价层电子对数为2+6-2×22=3，有一个孤电子对，为极性分子，水为极性分子，根据“相似相溶”原理，SeO2能溶于水和极性有机溶剂，故B项正确；SeO2为酸性氧化物，与氢氧化钠反应生成Na2SeO3和H2O，故C项正确；Se+O2=SeO2、SeO2+H2O=H2SeO3、H2SeO3+N2H4·nH2O=Se+N2↑+(n+3)H2O，结合Se守恒，消耗1molO2转移电子4mol，消耗1molN2H4·nH2O转移电子也是4mol，则两者物质的量之比为1∶12.碲被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”，某精炼铜的阳极泥经过处理后的主要成分为Cu2Te、TeO2、CuO等，从中回收碲和胆矾的工艺如下：已知：①高温焙烧后的产物为TeO2和Cu2O；②TeO2是两性氧化物，与强酸和强碱反应分别生成TeO2+和TeO32-。下列说法错误的是(A.“酸化”时还需要再加入一定量的H2O2，目的是将铜元素完全转化为Cu2+B.“还原”步骤中，发生反应的离子方程式为2SO2+TeO2++3H2O=Te↓+2SO42-C.“电解”时，若使用阳离子交换膜会降低Te的产率D.流程中可循环使用的物质是硫酸和氢氧化钠答案C解析干燥阳极泥的主要成分为Cu2Te、TeO2、CuO等，高温焙烧后生成TeO2和Cu2O，与硫酸反应生成TeOSO4和CuSO4、Cu单质(氧化亚铜与硫酸反应生成硫酸铜和铜)，TeOSO4与SO2反应生成Te单质和硫酸；TeO2和Cu2O与氢氧化钠反应时，Cu2O不反应，分离后与生成的硫酸反应生成硫酸铜，最终得到胆矾，TeO2与氢氧化钠反应生成Na2TeO3，电解Na2TeO3溶液得到Te单质。“酸化”时要加入H2O2，把铜单质在酸性条件下转化为Cu2+，故A正确；电解Na2TeO3溶液得到Te，发生还原反应，故“电解”时阴极的电极反应式为TeO32-+4e-+3H2O=Te+6OH-，阳极反应式为4OH--4e-=O2↑+2H2O，若用阴离子交换膜，OH-和TeO32-会向阳极移动，参与阴极反应的TeO32-减少，造成Te的产率降低，而使用阳离子交换膜，会阻止TeO32-向阳极移动，不会降低Te的产率，故C错误；“电解3.硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等杂质)为原料，提炼硒的流程如下：请回答下列问题：(1)已知滤液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为；滤液C中主要成分是Na2Se，则Na2Se的电子式为。

(2)上述流程图中的括号内，按操作先后顺序依次填写的内容是、。

(3)写出高温下用焦炭还原固体B的化学方程式：。

(4)滤液C中析出硒的反应的离子方程式为。

答案(1)亚硒酸钠(2)粉碎过滤(3)Na2SeO4+4CNa2Se+4CO↑(4)2Se2-+O2+2CO2=2Se↓+2CO32-(或2Se2-+O2+4CO2+2H2O=2Se↓+4HCO34.实现变废为宝和资源的回收利用是实现“碳中和”的重要途径。一种利用碲化亚铜废渣制备二氧化碲和单质银的工业流程如图所示：已知：①碲化亚铜废渣的主要成分为Cu2Te，还含有少量Ag2Te；②二氧化碲是两性氧化物，微溶于水；③本流程条件下，Kw=10-14，Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20。回答下列问题：(1)碲(Te)是52号元素，其在元素周期表中的位置为。

(2)“酸浸氧化”后Te元素以TeCl4形式存在，由Cu2Te生成TeCl4的化学方程式为，双氧水实际消耗量为理论消耗量的2~3倍，原因是

。

(3)“碱转化沉铜”时应调节溶液的pH为13，此时溶液中的c(Cu2+)为mol·L-1。

(4)“中和沉碲”时需控制溶液的pH为5.5~6.5，温度为60~80℃，若溶液的pH过低，将导致。

(5)酸浸渣的主要成分为(填化学式)，“还原”工序发生的反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为。

(6)以上述流程制得的TeO2为原料制备高纯碲单质的方法如下：将TeO2溶于NaOH溶液生成Na2TeO3，电解Na2TeO3溶液即可在阴极获得单质碲。若溶液中c(Na2TeO3)过低，在阴极会产生Te22-，生成该离子的电极反应式为答案(1)第五周期第ⅥA族(2)Cu2Te+8HCl+4H2O2=2CuCl2+TeCl4+8H2O反应生成的Cu2+能催化H2O2分解(3)2.2×10-18(4)碲的沉淀率降低(5)AgCl4∶1(6)2TeO32-+10e-+6H2O=Te解析碲化亚铜废渣首先粉碎，然后用稀盐酸、双氧水酸浸氧化得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣中加入还原剂肼在碱性条件下将氯化银还原为单质银，酸浸液中加入氢氧化钠溶液沉铜，过滤得到含Na2TeO3的溶液，然后加入稀盐酸中和沉碲得到二氧化碲。(2)过氧化氢具有氧化性，“酸浸氧化”后Te元素以TeCl4形式存在，铜元素转化成CuCl2，反应中Cu元素化合价由+1价变为+2价、Te元素化合价由-2价变为+4价，氧化剂过氧化氢中氧元素化合价由-1价变为-2价，结合得失电子守恒得化学方程式为Cu2Te+8HCl+4H2O2=2CuCl2+TeCl4+8H2O。(3)溶液的pH=13时，c(OH-)=0.1mol·L-1，则溶液中的c(Cu2+)=Ksp[Cu(OH)2]c2(OH-)=2.2×10-200.12mol·L-1=2.2×10-18mol·L-1。(4)pH为5.5~6.5，为酸性环境，则“中和沉碲”生成TeO2的离子方程式为TeO32-+2H+TeO2↓+H2O，由于二氧化碲是两性氧化物，若溶液pH过低，TeO2会和HCl反应转化为TeCl4，导致碲的沉淀率降低。(5)氯化银不溶于水也不溶于酸，得到酸浸渣的主要成分为氯化银；“还原”工序中N2H4二、氮族元素1.氮族元素概述(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。(2)主要化合价：-3、0、+3、+5(其中N还有+1、+2、+4等价态)。(3)元素性质①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性。(4)化合物的性质①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。②酸性：H3BiO4<H3SbO4<H3PO4<HNO3。2.磷及其化合物(1)磷的常见同素异形体①白磷(分子晶体，分子式为P4)，在空气中容易自燃，易溶于CS2；②红磷。(2)磷及其氧化物的化学性质①在空气中燃烧：4P+5O22P2O5(产生大量白烟)。②P2O5是酸性氧化物，P2O5+3H2O2H3PO4。P2O5常用作干燥剂，H3PO4是稳定的非氧化性酸，具有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不稳定，易水解为H3PO4。③在氯气中燃烧：2P+3Cl22PCl3(液态)；PCl3+Cl2⥬PCl5(固态)。现象：产生大量的白色烟雾。(3)磷的氢化物(PH3)磷的氢化物PH3(磷化氢)与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。PH3是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。(4)磷的含氧酸含氧酸能电离的氢离子通常是羟基上的氢。磷的含氧酸如下表：名称磷酸亚磷酸偏磷酸次磷酸多聚磷酸化学式H3PO4H3PO3HPO3H3PO2Hn+2PnO3n+1结构酸性三元中强酸二元弱酸一元弱酸一元弱酸-多聚磷酸结构的推导nH3PO4→Hn+2PnO3n+1+(n-1)H2O(类似有机的缩聚反应)。3.砷及其化合物(1)砷的常见同素异形体单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。(2)砷的氢化物(AsH3)砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。(3)砷的氧化物砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。(4)砷的含氧酸①亚砷酸为三元弱酸，其结构为，具有较强的还原性。②砷酸为三元弱酸，其结构为，砷酸具有弱氧化性，可与I-发生氧化还原反应：H3AsO4+2KI+H2SO4=H3AsO3+K2SO4+H2O+I2。1.已知磷通常表现出-3价、0价、+3价、+5价这几种价态，其中最常见的为+5价。磷化氢(PH3)是一种在空气中能自燃的剧毒气体，具有还原性，可作为电子工业原料。PH3的一种工业制法流程如图：下列说法不正确的是()A.H3PO2为一元弱酸B.该过程最好在无氧条件下进行C.不考虑损失，1molP4参与反应，可产生2.5molPH3D.反应1中氧化产物和还原产物的物质的量之比为1∶3答案D解析过量的NaOH溶液参与反应只生成NaH2PO2，说明H3PO2只电离出一个氢离子，所以H3PO2为一元弱酸，A正确；P4、PH3在有氧条件下易自燃，则反应过程需保持无氧条件，B正确；反应1的化学方程式：P4+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑，则P4~PH3，反应3的化学方程式为2H3PO2=H3PO4+PH3↑，可得关系式：P4~3NaH2PO2~3H3PO2~1.5PH3，可知1molP4参与反应，可产生2.5molPH3，C正确；反应1中氧化产物是NaH2PO2，还原产物是PH3，所以氧化产物和还原产物的物质的量之比为3∶1，D错误。2.(2024·湖南，11)中和法生产Na2HPO4·12H2O的工艺流程如下：已知：①H3PO4的电离常数：K1=6.9×10-3，K2=6.2×10-8，K3=4.8×10-13；②Na2HPO4·12H2O易风化。下列说法错误的是()A.“中和”工序若在铁质容器中进行，应先加入Na2CO3溶液B.“调pH”工序中X为NaOH或H3PO4C.“结晶”工序中溶液显酸性D.“干燥”工序需在低温下进行答案C解析铁是较活泼金属，可与H3PO4反应生成氢气，故“中和”工序若在铁质容器中进行，应先加入Na2CO3溶液，A正确；若“中和”工序加入的Na2CO3过量，则需要加入酸性物质来调节pH，为了不引入新杂质，可加入H3PO4，若“中和”工序加入H3PO4过量，则需要加入碱性物质来调节pH，为了不引入新杂质，可加入NaOH，B正确；“结晶”工序中的溶液为饱和Na2HPO4溶液，HPO42-的水解常数Kh=KwK2=1.0×10-146.2×10-8≈1.6×10-7，Kh>K3，Na2HPO4的水解程度大于其电离程度，溶液显碱性，C错误；由于Na3.(2026·绍兴阶段性考试)将PCl3与过量的CH3NH2混合，可以制得P4(NCH3)6。该化合物和P4O6具有相似的结构(如图所示)A.制备P4(NCH3)6时发生的反应为4PCl3+18CH3NH2=P4(NCH3)6+12CH3NH3ClB.P4(NCH3)6为非极性分子，易溶于苯和CCl4C.P4(NCH3)6彻底水解时，产物之一为强酸D.P4(NCH3)6与O2共热时可能生成P4(NCH3答案C解析由P4(NCH3)6分子的结构可知，P4(NCH3)6结构对称，是非极性分子，根据“相似相溶”原理，P4(NCH3)6易溶于苯和CCl4，B正确；因该化合物和P4O6具有相似的结构与性质，所以P4(NCH3)6彻底水解时，产物中的酸为亚磷酸，亚磷酸不是强酸，C错误；P4O6与O2共热时可以生成P4O10，所以P4(NCH3)6与O2共热时，可能生成P4(NCH3)6O4，D正确。4.工业废水中的砷元素(主要存在形式是AsOx3-)具有强毒性，需要进行脱砷处理才能排放，下图是一种处理酸性废水中砷元素的工艺。下列叙述正确的是A.氧化剂可以选择KMnO4B.氧化步骤的离子方程式：2AsO33-+2H2O2=2AsO43-+2HC.加NaOH有助于通过共沉淀提高除砷率D.脱砷后排放的水可用于配制AgNO3溶液答案C解析若氧化剂使用KMnO4，会引入新的杂质锰元素，A项错误；氧化步骤中加H2O2将AsO33-氧化为AsO43-，H2O2被还原为H2O，而不生成O2，B项错误；加NaOH调节pH，FeCl3会转化为Fe(OH)3沉淀，通过共同沉淀提高除砷率，C项正确；脱砷后排放的水中含有Cl-等杂质，会与Ag+反应生成沉淀，不能用于配制AgNO5.(2024·宁波模拟)砷的化合物可用于半导体领域，如我国“天宫”空间站的核心舱“天和号”就是采用砷化镓薄膜电池来供电。一种从酸性高浓度含砷废水[砷主要以亚砷酸(H3AsO3)形式存在]中回收砷的工艺流程如下：已知：Ⅰ.As2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O；Ⅱ.As2S3(s)+3S2-(aq)⥬2AsS33-(Ⅲ.砷酸(H3AsO4)在酸性条件下有强氧化性；Ⅳ.Ksp(FeS)=6.3×10-18，Ksp[Fe(OH)2]=4.9×10-17。请回答：(1)从含砷废水到滤液Ⅰ，浓度明显减小的阳离子为(用离子符号表示)。

(2)下列说法正确的是(填字母)。

A.沉砷时产生的废气可用CuSO4溶液吸收处理B.酸化的目的是增加+5价砷的氧化性C.NaOH浸取后所得滤渣的主要成分是FeS，不含Fe(OH)2D.酸性：H2SeO4>H3AsO4(3)“沉砷”过程中FeS是否可用过量的Na2S替换(填“是”或“否”)；请从平衡移动的角度解释原因：。

(4)砷酸“还原”过程中发生反应的化学方程式为。还原后需检验溶液中是否仍剩余砷酸，设计检验实验方案：。

答案(1)H+(2)ABD(3)否由于As2S3(s)+3S2-(aq)⥬2AsS33-(aq)，加入过量的Na2S，溶液中c(S2-)增大，平衡正向移动，不利于沉砷(4)2H3AsO4+2SO2=As2O3+2H2SO4+H2O取少量溶液于一洁净试管中，滴入几滴NaI(或解析含砷废水加入硫化亚铁生成As2S3沉淀，As2S3沉淀和过量的硫化亚铁加入氢氧化钠溶液浸取，发生反应：As2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O，浸取得到含硫化亚铁的滤渣和含Na3AsO3、Na3AsS3的滤液Ⅱ；滤液Ⅱ氧化脱硫生成硫单质和Na3AsO4，酸化后生成H3AsO4，砷酸(H3AsO4)在酸性条件下有强氧化性，能被SO2还原生成As2O3。(1)含砷废水加入硫化亚铁生成As2S3沉淀，H3AsO3与FeS发生反应：2H3AsO3+3FeS+6H+=As2S3+3Fe2++6H2O，反应过程中H+浓度明显减小。(2)沉砷时产生的废气中含有H2S，可用CuSO4溶液吸收将其转化为CuS固体处理，故A正确；砷酸(H3AsO4)在酸性条件下有强氧化性，因此酸化的目的是将砷酸钠转化为砷酸，从而增强+5价砷的氧化性，故B正确；FeS和Fe(OH)2的溶度积常数接近，在加NaOH溶液碱浸时，FeS会部分转化为Fe(OH)2，因此滤渣中可能含Fe(OH)2，故C错误；非金属性：Se>As，则两者最高价氧化物对应水化物的酸性强弱：H2SeO4>H3AsO4，故D正确。(4)砷酸“还原”过程中发生反应的化学方程式为2H3AsO4+2SO2=As2O3+2H2SO4+H2O。还原后溶液需检验是否仍剩余砷酸，可利用其强氧化性检验。三、含硼物质的特性分析1.B最外层只有3个电子，是典型的缺电子元素，能提供空轨道形成配位键，如氨硼烷(NH3·BH3)。2.硼酸(1)H3BO3分子中含三个羟基，分子间存在较多氢键，所以其熔点相对于其他酸(如HCl、HNO3等)要高。(2)硼酸是一元极弱酸，其酸性来源不是本身给出质子，而是结合水分子的氢氧根离子而释放出质子。硼酸显酸性原因：H3BO3+H2O⥬[B(OH)4]-+H+。(3)硼酸的酸性弱，对皮肤的刺激性小，所以皮肤被碱腐蚀了可以涂抹一定浓度的硼酸。3.硼氢化钠(NaBH4)硼氢化钠中氢元素的化合价为-1价，是一种极强还原剂，其与水剧烈反应生成氢气，对应的化学方程式为NaBH4+4H2O=Na[B(OH)4]+4H2↑。在有机合成中，NaBH4可以将醛、酮还原为相应的醇。如1.(2024·绍兴一模)硼原子具有缺电子的特性，与N、H可形成，其中B—N为配位键。下列说法不